一种用于近场光学探测的介质探针及近场显微镜的制作方法

1.本发明涉及主动扫描探测的针尖增强拉曼光谱技术领域，具体是一种以光学光谱技术为基础，并涉及精密加工，自动化技术，信息处理技术的多学科交叉领域。


背景技术：

2.拉曼光谱技术作为一种具有分子级特征识别能力的光学技术，不但对样本的损伤小，且可以在常温常压条件下操作，但是拉曼光谱的空间分辨率受到光学衍射极限的限制，常规拉曼显微镜(如共聚焦拉曼显微镜)无法做到纳米级(10纳米及以下尺寸)分子识别。
3.2000年以后，由于微纳加工技术的进一步发展，利用化学合成、光学光刻、粒子束直写等技术，可以方便地在不同基底上制备出不同材料、形状、构造的规则形状金属纳米颗粒。这些规则金属颗粒在激光照射下，将会在其表面产生电场增强现象。通常情况，金属纳米颗粒表面的某些“热点”位置能够产生1-2个数量级的电场增强，金属颗粒阵列之间的表面等离子激元共振时，能够产生3个数量级的增强。由于拉曼光谱强度和电场强度的四次方成正比，所以理想情况下可以得到13个数量级的拉曼散射增强。因此金属颗粒表面附近的散射截面极小的样本单分子能够产生满足信噪比分辨的拉曼光谱，从而使得纳米级的单分子拉曼光谱识别成为可能。
4.当前纳米级的分子拉曼光谱识别技术可以根据是否使用探针进行扫描工作分为两类，分别为不使用扫描方式探测的表面增强拉曼光谱(sers)和主动扫描探测的针尖增强拉曼光谱(ters)。相较于sers，ters需要使用探针在样本表面进行扫描动作，因此需要更复杂的空间位置控制辅助系统，但也因此能得到更加准确的样本分子的空间信息。ters系统中的金属探针可以和原子力显微镜(afm)和扫描隧道显微镜(stm)的探针复用，因此可以把ters很好的结合到目前较为成熟的afm和stm系统中。afm和stm系统已经是较为成熟的具有原子尺度分辨率的检测设备，加入拉曼光学系统后就可以基于afm或stm形成ters设备，使整套设备能够同时得到分子形貌和分子拉曼特征光谱，使得整体设备的分子级识别能力大大提高。
5.ters的发展极大地增强了拉曼光谱的能力，使得拉曼技术有望在单分子、纳米科学等领域发挥更加突出的作用。
6.目前使用的ters技术是一种主动扫描探测的光谱技术，有效探测距离远小于入射光波长，在离被测对象表面10纳米范围左右，是一种近场的探测方式，包括同样在近场范围探测的afm和stm，这些具有纳米级分辨率的显微镜都可统称为近场显微镜(nfm)。而那些探针或者镜头距离被测对象大于入射波长的显微镜则可统称为远场显微镜(ffm)。
7.光本质是具有波粒二象性的特殊物质，在远场传播情况下主要表现为电磁场的波动特性，而在微观的纳米尺度则更多的表现粒子性，即在远小于波长的空间尺度范围内，单光子或者少数光子和物质间的相互作用更多表现为量子的能量交换，其能量大小由波长表示，交换几率可由散射截面大小决定，量子特性大于表现出波动特性。在激发拉曼光谱时，斯托克斯和反斯托克斯散射几率和强度主要由单位体积内光量子的密度和被测分子的各
能态量子跃迁几率决定，与入射光波长为间接关系。将光子限制到纳米尺度的近场范围，可以有效的避免波动效应带来的衍射问题，因此近场技术是拉曼显微镜得到纳米尺度分辨率的关键技术。
8.当下最新的ters技术一般基于afm或者stm所使用的金属探针，这类设备使用的金属纳米锥形结构探针既可以满足afm(stm)本身的使用需要，也可以在其探针针尖的位置激发出局域增强电场，在被测物的近场范围内，增强电场可以很好的激发被测物的拉曼光谱。通过将afm或者stm的针尖包覆表面增强拉曼散射(sers)活性金属或金属纳米粒子使其具有表面等离子体共振(spr)活性，那么ters增强效应可以在针尖附近很小范围发生。由于针尖的尺度一般都小于100nm，所以这种测量的空间分辨率也将相应地小于100nm。
9.目前ters的激发方式一般包括接近式(adjacent)、同轴(on-axis)和离轴(off-axis)。这三种方式中，接近式的精度低，同轴式要样本必须透明，因此这两者不是较好的方式，离轴式可以提高检测点位置的精确度，同时也不需要对样本做透明处理，成为ters设计的主流。但是目前ters的离轴式激发设计，仍然有个不可解决的问题，那就是散射光的收集无法通过近场收集完成。
10.所有使用金属探针的ters存在一个缺陷，即金属探针无法作为长距离的光波导结构，因此不论是在激发局域增强电场还是在收集散射光子方面，ters的效率都很低。尤其是对散射拉曼光子的收集都是采用的远场收集的方式，因此目前的ters实际上是一种半近场的工作模式，即近场激发远场收集。尽管可以实现纳米级的空间分辨率，但是效率低下，即识别一个特征位置需要花费较多时间，且仍然存在空间分辨率的理论极限。
11.综上，目前ters存在以下缺点：
12.1.无法对被测物的反射和散射光的近场收集，尤其是对于较弱的拉曼散射光，远场收集的效率较低，带来的不足是探测时间花费较多。
13.2.ters的结构复杂，由于探针无法作为光导，使其探针检测和光导系统分离，即需要两路光路，一路作为悬臂探针的工作状态检测，另一路作为拉曼光谱的激发和收集。


技术实现要素：

14.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于近场光学探测的介质探针及近场显微镜。
15.本发明采用的技术方案是，一种用于近场光学探测的介质探针，包括采用微米级光导介质制备的探针柱，所述探针柱的一端为半球形，在半球形的顶部设置金属纳米颗粒或金属纳米颗粒阵列，用金属金(au)或银(ag)制备纳米颗粒及阵列。
16.进一步，所述微米级光导介质为微米级光纤，光导介质材料为二氧化硅(sio2)，此外根据不同波长应用，也可在二氧化硅中适当混合氧化钠(na2o)、氧化硼(b2o3)、氧化钾(k2o)、二氧化锗(geo2)等氧化物制作成多组分光导光纤，也可以由氟化物光纤(fluoride fiber)制备光导光纤。
17.进一步，所述探针光导内内贯穿有金属纳米柱。
18.进一步，在所述探针柱中，激发光入射的路径与激发后散射和反射光被收集的路径相同。
19.在上述方案的基础上，所述探针柱上还设置有探针悬臂。
20.综上，用微米级光纤作为光导介质，将一端制备为半球形作为探针基座(探针柱)，再将金属纳米颗粒制备到探针柱顶端作为局域增强电场的产生点“热点”，热点位置可以在纳米尺度的空间范围内产生极强的电场增强。光导介质可以作为入射激发光的有效光导，也可以作为散射光的有效收集光导。得益于近场激发和收集，其光谱扫描的综合效率较远场收集的ters至少提高2个数量级。
21.本发明还包括以下技术方案，一种近场显微镜，包括光源、光谱仪、光电转换器、电路控制器和xyz三轴工作台，所述光源发出的激发光进入介质探针，将激发光聚焦到介质探针针尖，介质探针针尖的金属纳米颗粒形成局域增强电场，激发xyz三轴工作台上的样本，介质探针收集样本的瑞利光和拉曼光，由全反射分束镜将瑞利光和拉曼光分开，瑞利光由光电转换器接收并将光信号转换为电信号，输入电路控制器，电路控制器控制xyz三轴工作台移动，拉曼光进入光谱仪，由光谱仪处理。
22.进一步，所述光源发出的激发光通过半反半透分束镜反射后进入介质探针；所述介质探针收集的瑞利光和拉曼光透过半反半透分束镜后经反射镜反射进入全反射分束镜。在所述半反半透分束镜和介质探针之间的光路上设置透镜。
23.所述全反射分束镜固定在角度可调的转动盘上。
24.在上述方案的基础上，还包括探针悬臂，一端与电路控制器连接，另一端固定在介质探针的探针柱上。
25.采用以上技术方案，本发明具有以下有益技术效果：
26.1.利用介质/金属拉曼颗粒构成复合结构的探针，使探针的光导结构可以在近场激发并收集光子，将极大的提高拉曼光谱扫描的工作效率，并能一定程度得到更高的空间分辨率。
27.2.使用能作为光导通路的微米级介质材料来制备探针基座(探针柱)，使得激发和收集拉曼光的通道整合到同一枚探针上，可以实现设备的简化。
28.3.由于探针的光导结构，使得ters的整套结构得以精简，可以使用同一光路对探针和悬臂进行控制和光子传递。
29.4.进一步整合光学检测设备，由于近场光学探针，除了作为拉曼光谱探测外，可以直接作为荧光和瑞利光显微镜，使一台设备可以完成所有光学信号(瑞利散射光、拉曼光、荧光)的检查，成为多功能的近场扫描光学显微镜(snom)。
30.5.探针作为光导，实现了近场光子收集，收集效率将能够提高多达两个数量级以上(根据探针针尖和样本间距离决定，探针距离样本越近，光子收集效率越高)，带来的直接好处是检测时间减少，间接好处将会提高扫描精度和空间分辨率。
31.6.本发明探针同样可以适用于afm和stm的结合使用，并可单独使用，或者同荧光谱、相位谱结合，能收集样本的几乎所有纳米尺度的分子信息。
附图说明
32.图1为本发明的结构示意图；
33.图2为本发明探针的不同组成形式的电场激发，(a)为金属纳米颗粒(b)为金属纳米颗粒阵列(c)为贯穿式的金属纳米柱；
34.图3为本发明探针的近场散射光收集图；
35.图4为本发明一实施例中两路激光源实现snom的结构示意图；
36.图5为本发明另一实施例中激光倾斜入射实现传统afm复用的结构示意图。
具体实施方式
37.参见图1，本发明的探针包括采用微米级光导介质制备的探针柱6-2，所述探针柱6-2的一端为半球形，在半球形的顶部设置金属纳米颗粒6-1。也可以将金属纳米颗粒6-1替换为金属纳米颗粒阵列。
38.参见图1，一种近场显微镜，包括光源1、光谱仪2、光电转换器3、电路控制器4和xyz三轴工作台5，所述光源1发出的激发光通过半反半透分束镜8反射后进入介质探针6，将激发光聚焦到介质探针6针尖，介质探针6针尖的金属纳米颗粒6-1形成局域增强电场，激发xyz三轴工作台5上的样本，介质探针6收集的瑞利光和拉曼光透过半反半透分束镜8后经反射镜9反射进入全反射分束镜10，由全反射分束镜10将瑞利光和拉曼光分开，瑞利光由光电转换器3接收并将光信号转换为电信号，输入电路控制器4，电路控制器4控制xyz三轴工作台5移动，拉曼光进入光谱仪2，由光谱仪2处理。在介质探针6的探针柱6-2上通过探针悬臂11固定悬空，探针悬臂11类似atm设备中的悬臂，探针悬臂11另一端与电路控制器4连接。电路控制器4控制悬臂11固定周期振动，光电转换器3得到的瑞利光强度会周期变化，类似afm原理，当周期变化不同时，可以计算得到金属纳米颗粒6-1和样本间距离。
39.为了便于聚焦，在所述半反半透分束镜8和介质探针6之间的光路上设置透镜7。
40.所述全反射分束镜10固定在角度可调的转动盘上，便于调整光的入射角使得瑞利光得以全部被全反射分束镜10反射，而拉曼光将以小于全内反射的角度入射而透过全反射分束镜10。
41.在以上结构中，光源1、光谱仪2、光电转换器3、电路控制器4和xyz工作台5均可以采用现有的ters技术中的设备和技术。
42.结合以上结构，本发明的具体原理为：当激光源入射通过半反半透分束镜8后，再通过一个物镜，该物镜将准直的激光聚焦到探针悬臂上，由于探针为微米级结构，可以形成通路将激光更加聚焦到探针圆顶针尖，由于微米介质结构针尖的光子喷射效应，将激发介质针尖上的金属纳米颗粒表面的局域增强电场，通过该增强电场，可以激发xyz工作台上样本的拉曼散射光。同时，由于介质探针处于样本表面的近场范围内，入射到样本上的反射光、散射光(统称瑞利光)及拉曼光被有效收集。这些光子依次通过介质探针、物镜、半反半透分束镜、反射镜，直到全反射分束镜。全反射分束镜将瑞利光和拉曼光分开，该全反射分束镜固定在角度可调的转动盘上。反射镜的光导入全反射分束镜后，反射镜的玻璃材料折射率n决定了全内反射角度，转动全反射分束镜使不同激发光源的瑞利光以恰好全内反射的角度入射，瑞利光得以全部被分束镜反射，而拉曼光将以小于全内反射的角度入射而透过全反射分束镜，实现瑞利光和拉曼光的分离。瑞利光被全反射到光电转换器，光信号转换为电压，电压被电路控制器处理后控制xyz工作台。拉曼光则通过全反射分束镜后进入到拉曼光谱仪，由光谱仪处理后得到样本的拉曼光谱。
43.由于探针针尖和工作台样本的距离将决定光电转换器得到的瑞利光的强度，此系统就可以利用一路光路实现对探针的距离控制和拉曼光收集。
44.以上实施例是针对的拉曼光，本发明也可以用于对于荧光的激发和收集。
45.本发明除了用于检测外，利用突破衍射极限分辨率的增强电场可以用于激光直写或光刻。
46.常规ters是基于afm技术，如果没有afm则无法实现检测，但本发明可以直接单独作为snom使用，也可以结合afm。
47.根据探针和悬臂的设计不同，可以改变光路，得到snom的单独使用或者和afm探测的复用。单独作为snom，可以使用两路激光完成拉曼检测，如图4，光路1作为激发光路，完成拉曼探测；光路2检测悬臂11反射光的相位变化实现对探针的位置处理，不需要振动悬臂就能实现近场光学扫描。afm复用，可以采用激发光倾斜于探针在远场入射的方式(类似传统ters)，只利用探针作为拉曼光的收集，可以取消图1中半反半透分束镜8，可以更方便的实现和afm或stm测量的复用，如图5。
48.在以上实施例的基础上，如果不使用类似afm系统的悬臂固定探针，即取消电路控制器4和悬臂11之间关联，也可以用探针本身的结构收集近场反射的光强来决定距离样本远近。
49.本发明中微米级介质探针柱结合金属纳米颗粒形成复合结构探针，探针柱与金属纳米颗粒在低强度时可以使用范德华力吸附连接，中等强度使用羧基化表面处理后的化学键力连接，较高强度用等离子刻蚀后掩埋生长方式物理固定。
50.以介质微米结构和金属纳米颗粒构成的复合结构形成的探针，是显微镜的核心，利用这类探针，可以实现光子光导的“光路对称”，即光子入射的路径和散射后被收集的路径相同，在近场条件下可以得到最大的成像效率，因此可以方便实现所有光学成像，尤其是对电场有较高要求的拉曼光谱成像。
51.分别改变介质和金属颗粒的外貌结构，可以得到不同功能的复合探针。比如以拉曼成像为主要目的，可以在介质表面形成金属纳米颗粒阵列，以增强局域电场，得到更好的拉曼光强；如果以光学成像和afm复用为主要目的，则主要考虑介质微米探针柱和金属纳米颗粒结合的牢固性，以等离子体刻蚀方法在介质光导表面加工凹槽，再以真空蒸镀方法在半球形表面指标嵌入式金属纳米颗粒结构，实现牢固结合；如果以光学成像和stm复用，以金金属纳米线嵌入光纤光导并贯通介质微米探针柱得到如图2(c)所示结构，结合stm机构实现复用。