一种判识深层油气藏蚀变改造作用类型及强度的方法与流程

1.本发明涉及油气地球化学勘探技术领域，更具体地，涉及一种判识深层油气藏蚀变改造作用类型及强度的方法。


背景技术：

2.原油进入储层后的蚀变改造作用极大影响原油质量和经济价值。早期的研究认为最重要的原油蚀变改造作用是热蚀变作用、脱沥青作用和生物降解作用(tissot and welte,1989)。随着美国big horn盆地、墨西哥湾盆地油气勘探中不断发现的酸性气体油气藏，逐步认识到硫酸盐热化学还原反应(thermochemical sulfate reduction,tsr)是油气藏重要的蚀变改造作用(orr,1974；claypool and macini,1980；worden et al.,1995)。
3.随着我国石油勘探向深层的开展，在塔里木盆地奥陶系大于7000m的深层中发现了顺北、热瓦普、金跃等轻质油-挥发性油藏，在塔中寒武系盐下中深1井获得了油气突破，在四川盆地寒武系-震旦系地层中发现了安岳-磨溪大气田。已有的深层油气勘探实践证实热裂解和tsr作用是深层油气藏经历的最重要的蚀变改造作用。
4.热裂解是在较高温度的储层中(150℃～175℃)，石油中的重质烃类向较小分子烃类转化的过程，极端情况下，油藏可以完全转化为甲烷和焦沥青。随着北海地区高温凝析油气藏的发现，对于深层原油的稳定性和油藏裂解程度的评价引起了广大学者的关注。目前研究原油稳定性和裂解程度从两方面入手，一是化学动力学方法，获得原油或不同组分的动力学参数；二是使用地球化学方法，从气油比、储层沥青反射率、天然气干燥系数等方面进行研究。美国stanford大学dahl等(1999)提出利用原油中金刚烷化合物和生物标志物含量估算原油的裂解程度，dahl等(1999)利用多个氘代金刚烷标样作为内标，定量原油中不同类型的金刚烷化合物。由于无法从国际市场上获得多个氘代金刚烷标样，仅能获得d
16-单金刚烷，目前国内实验室中多采用d
16-单金刚烷或者氘代正构烷烃对金刚烷进行定量分析。
5.硫酸盐热化学还原反应(tsr)是在较高温度的储层中(80℃～200℃)，在含石膏和膏泥质地层中，石油烃类与无机硫酸盐反应生成co2、h2s和固体沥青的过程。在极端条件下，石油可被完全氧化成co2和h2s。由于tsr作用产生的酸性气体具有毒性及腐蚀性，降低油藏质量和价值，导致生产过程、运输过程及处理过程中成本增加。因此，钻前预测tsr强度对于石油勘探和开发过程至为重要。
6.在研究油气藏的tsr时，常常从储层岩石学、气体组成和同位素方面来研究。在tsr过程中，通常发生硫同位素动力学分馏，随着tsr作用的增强，原油、h2s、元素硫的δ
34
s与硫酸盐矿物的δ
34
s接近。受tsr蚀变的原油在某些特征方面与热裂解原油相似，两者均可导致原油密度降低、原油碳同位素变重，最终凝析油以稳定的金刚烷化合物为主，差异在于tsr蚀变严重的凝析油中往往还具有较高含量的硫代金刚烷，此外tsr造成的硫同位素分馏在有机硫化物上有所体现，如苯并噻吩系列(bts)和二苯并噻吩系列(dbts)单体化合物δ
34
s分布以及硫代金刚烷单体化合物δ
34
s同位素分布，因而有机硫化物单体δ
34
s也可以用来评价油气藏的tsr程度。目前国外文献报道的硫代金刚烷定量的工作几乎都在美国stanford大
学moldowan教授实验室开展，所用的硫代金刚烷标样从最初的二辛基硫醚发展到使用d
3-1-甲基-2-硫代单金刚烷作为定量内标(wei等，2011)。由于无法从国际市场上购得氘代硫代金刚烷标样，国内硫代金刚烷定量工作采用d
16-单金刚烷为定量标样。
7.如前所述，由于在国际市场上仅能购得d
16-单金刚烷作为金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的定量内标，因而国内定量结果不能简单与国外定量结果进行一一比对，对金刚烷、硫代金刚烷系列化合物的基线值不能简单套用。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本技术提出了一种在现有条件下能较为准确地判识深层油气藏蚀变改造作用类型及强度的方法。
9.根据本技术的一方面，提出了一种判识深层油气藏蚀变改造作用类型及强度的方法，所述方法包括：
10.得到目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围；
11.对待测原油样品中的金刚烷系列化合物进行定量分析；
12.对所述待测原油样品中的硫代金刚烷系列化合物进行定量分析；
13.对所述待测原油样品中的金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量进行交叉分析，对比目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围，判识所述待测原油样品经历的蚀变改造作用类型及强度，所述蚀变改造作用类型包括硫酸盐热化学还原反应(tsr)和热裂解反应。
14.可选地，得到目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围括：抽取目标工区内未明显蚀变原油样品，得到所述未明显蚀变原油样品中的金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量，进行交叉分析，得到金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围。
15.可选地，所述方法还包括：对目标工区内已蚀变原油样品进行定量分析，得到目标工区内经历不同蚀变改造作用类型及强度的已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量。
16.可选地，所述方法还包括：对比所述待测原油样品的交叉分析结果和所述已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量，判识所述待测原油样品经历的蚀变改造作用类型及强度。
17.可选地，对目标工区内已蚀变原油样品进行定量分析，得到目标工区内经历不同蚀变改造作用类型及强度的已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量，包括：对所述已蚀变原油样品中金刚烷系列化合物含量、生标含量、油气藏的气油比及天然气干燥系数进行交叉分析，得到所述已蚀变原油样品经历的热裂解反应强度。
18.可选地，所述方法还包括：
19.对所述已蚀变原油样品进行分离，得到饱和烃组分、芳烃组分和含硫非烃组分；
20.对分离得到的所述饱和烃组分进行定量分析，得到所述金刚烷系列化合物含量和所述生标含量。
21.可选地，对目标工区内已蚀变原油样品进行定量分析，得到目标工区内经历不同蚀变改造作用类型及强度的已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量，包括：对目标工区内所述已蚀变原油样品中硫化氢含量、芳烃中一种或多种成份含量、硫代金刚烷系列化合物含量进行交叉分析，得到所述已蚀变原油样品经历的硫酸盐热化学还原反应强度。
22.可选地，所述方法还包括：
23.对所述已蚀变原油样品进行分离，得到饱和烃组分、芳烃组分和含硫非烃组分；
24.对分离得到的所述芳烃组分进行定量分析，得到所述芳烃中一种或多种成份含量，以及对分离得到的所述含硫非烃组分进行定量分析，得到所述硫代金刚烷系列化合物含量。
25.可选地，采用色谱-质谱(gc-ms)方法或者全二维色谱-飞行时间质谱(gc
×
gc-tofms)方法对所述待测原油样品中的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物进行定量分析。
26.可选地，当所述待测原油样品为低蚀变原油时，所述金刚烷系列化合物指单金刚烷系列化合物、双金刚烷系列化合物，所述硫代金刚烷系列化合物指低聚硫代金刚烷系列化合物；当所述待测原油样品为强烈蚀变原油时，所述金刚烷系列化合物包括单金刚烷系列化合物、双金刚烷系列化合物、三金刚烷系列化合物和高聚金刚烷系列化合物高聚金刚烷系列化合物，所述硫代金刚烷系列化合物包括低聚硫代金刚烷系列化合物和高聚金刚烷系列化合物。
27.本技术提出的技术方案，先得到目标工区内金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围；然后分别对待测原油样品中的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物进行定量分析；最后对金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量进行交叉分析，对比目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围，从而可准确判识所述待测原油样品经历的tsr和热裂解反应的强度。
附图说明
28.通过结合附图对本技术示例性实施方式进行更详细的描述，本技术的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本技术示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
29.图1示出了根据本技术的一个实施例的判识深层油气藏蚀变改造作用类型及强度的方法的流程示意图。
30.图2示出了根据本技术的一个实施方式的判识原油样品的示例性示意图。
31.图3示出了根据本技术的一个应用示例来判识原油经历的蚀变改造作用及强度的交叉分析示意图。
具体实施方式
32.下面将参照附图更详细地描述本技术的优选实施方式。虽然附图中显示了本技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本技术更加透彻和完整，并且能够将本技术的
范围完整地传达给本领域的技术人员。
33.请参见图1。图1示出了根据本技术的一个实施例的判识深层油气藏蚀变改造作用的方法的流程示意图。该方法包括下列步骤101、步骤102、步骤103和步骤104。
34.步骤101，得到目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围。
35.在一种可能的实施方式中，可以抽取目标工区内未明显蚀变原油样品，得到所述未明显蚀变原油样品中的金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量，进行交叉分析，得到金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围。
36.例如，可通过对盆地中浅层储层未生物降解、不含或少含h2s气体的油藏取样，对获得的未明显蚀变原油样品进行分离，对饱和烃中的金刚烷与生标含量、含硫非烃中的硫代金刚烷等进行定量分析和交叉分析，确定盆地原油的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围。
37.在一种可能的实施方式中，还可对目标工区内已蚀变原油样品进行定量分析，得到目标工区内经历不同蚀变改造作用类型及强度的已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量。
38.具体地，可对已蚀变原油样品中金刚烷系列化合物含量、生标含量、油气藏的气油比和天然气干燥系数等进行交叉分析，得到该已蚀变原油样品经历的热裂解反应强度。
39.具体地，可对已蚀变原油样品中硫化氢含量、芳烃中一种或多种成份含量、硫代金刚烷系列化合物含量等进行交叉分析，得到该已蚀变原油样品经历的硫酸盐热化学还原反应(tsr)强度。
40.请参考图2。在201中，可对已蚀变原油样品进行组分分离，使用银盐离子色层柱，将原油样品分为饱和烃(202)、芳烃(203)和含硫非烃(204)等组分。在对原油组分进行分离时，在制备银盐离子色层分离柱的过程中，可参考姜乃煌等、wei等的方法。例如，可将50mg原油样品加入正己烷稀释后移入分离柱顶，分别以正已烷、二氯甲烷、丙酮洗脱分离柱，获得饱和烃、芳烃和含硫非烃(osc)。分离后的饱和烃加入5α-雄甾烷、d
16-单金刚烷用于生物标志物(简称生标)和金刚烷系列化合物的定量内标；分离后的芳烃加入d
10-蒽用于定量内标；分离后的含硫非烃(osc)加入d
16-单金刚烷用于烷定量内标。
41.可对分离出的饱和烃组分进行金刚烷系列化合物及生标含量定量分析(205)。当待测原油样品为低蚀变原油时，优选单金刚烷系列化合物、双金刚烷系列化合物进行定量分析，经济且结果准确性较高。当待测原油样品为强烈蚀变原油时，可对单金刚烷系列化合物、双金刚烷系列化合物、三金刚烷系列化合物和高聚金刚烷系列化合物均进行定量分析，例如，可根据实际情况也对四金刚烷、五金刚烷及六金刚烷等高聚金刚烷的系列化合物进行定量分析。生标含量定量分析包括对三环萜烷、藿烷和甾烷等进行定量分析。
42.如上所述，通过对金刚烷系列化合物含量、生标含量进行交叉分析，再结合油气藏的气油比和天然气干燥系数，可对原油样品经历的热裂解反应强度进行评价(208)。
43.可对分离出的芳烃组分进行定量分析(206)，得到萘系列、菲系列、噻吩系列、二苯并噻吩系列、二苯并呋喃系列、芴系列等的含量。可对分离出的含硫非烃进行硫代金刚烷系列化合物定量分析(207)。当待测原油样品为低蚀变原油时，优选低聚硫代金刚烷系列化合物进行定量分析，经济且结果准确性较高。当待测原油样品为强烈蚀变原油时，可对低聚硫
代金刚烷系列化合物和高聚硫代金刚烷系列化合物均进行定量分析，例如，可根据实际情况也对硫代四金刚烷、硫代五金刚烷及硫代六金刚烷等高聚硫代金刚烷的系列化合物进行定量分析。
44.如上所述，通过对硫代金刚烷系列化合物含量、芳烃中一种或多种成份(诸如二苯并噻吩系列等)含量等进行交叉分析，再结合硫化氢含量，可对原油样品经历的tsr反应强度进行评价(208)。
45.综上所述，在208中，可得到原油样品经历的蚀变改造作用类型及强度，本技术中主要指热裂解反应和tsr。进一步的，在209中，可对经历不同蚀变改造作用类型及强度的已蚀变原油样品的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量进行交叉分析，得到目标工区内原油经历的不同蚀变改造作用类型及强度与原油中金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物的含量间的对应关系。
46.在可能的实施方式中，可采用色谱-质谱(gc-ms)方法或者全二维色谱-飞行时间质谱(gc
×
gc-tofms)方法对所述待测原油样品中的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物进行定量分析。
47.在对金刚烷系列化合物进行定量分析时，可选取m/z＝136、135、149、163、177、191做为单金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝188、187、201、215作为双金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝240、239、253离子作为三金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝292、291、305离子作为四金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝344、343、358离子作为五金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝396、342作为六金刚烷、环六金刚烷系列化合物的特征离子；d
16-单金刚烷的检测离子为m/z＝152。可根据下列公式计算原油样品中金刚烷系列化合物含量：
48.m
di
＝(m
is
×adi
)/(a
is
×moil
)
49.式中：
50.m
di
：原油中某一金刚烷化合物含量，μg/g oil；
51.m
is
：内标化合物含量，μg；
52.a
di
：原油中某一金刚烷化合物的峰面积；
53.a
is
：内标化合物的峰面积；
54.m
oil
：原油质量，g。
55.在对金刚烷系列化合物定量分析时，不考虑金刚烷系列化合物与d
16-单金刚烷标样之间响应因子的差异。
56.在对硫代金刚烷系列化合物晶形分析时，可选取m/z＝154、168、182、196、210、224作为硫代单金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝206、220、234、248作为硫代双金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝258、272、286、300作为硫代三金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝310、324、338作为硫代四金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝362、378、390作为硫代五金刚烷系列化合物的特征离子；选取m/z＝414、360作为硫代六金刚烷、环硫代六金刚烷系列化合物的特征离子；d
16-单金刚烷的检测离子为m/z＝152。可根据下列公式计算含硫非烃中硫代金刚烷含量：
57.m
td
＝(m
is
×atd
)/(a
is
×moil
)
58.式中：
59.m
td
：原油中某一硫代金刚烷化合物含量，μg/g oil；
60.m
is
：内标化合物的含量，μg；
61.a
td
：原油中某一硫代金刚烷化合物的峰面积；
62.a
is
：内标化合物的峰面积；
63.m
oil
：原油质量，g。
64.在对硫代金刚烷系列化合物进行定量分析时，不考虑硫代金刚烷系列化合物与标样d
16-单金刚烷之间响应因子的差异。
65.回到图1，步骤102，对待测原油样品中的金刚烷系列化合物进行定量分析。
66.可采用色谱-质谱(gc-ms)方法或者全二维色谱-飞行时间质谱(gc
×
gc-tofms)方法对待测原油样品中的金刚烷系列化合物进行定量分析。具体分析方法可参见上文。
67.步骤103，对所述待测原油样品中的硫代金刚烷系列化合物进行定量分析。
68.可采用色谱-质谱(gc-ms)方法或者全二维色谱-飞行时间质谱(gc
×
gc-tofms)方法对待测原油样品中的硫代金刚烷系列化合物进行定量分析。具体分析方法可参见上文。
69.步骤104，对所述待测原油样品中的金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量进行交叉分析，对比目标工区内原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围，判识所述待测原油样品经历的蚀变改造作用类型及强度，所述蚀变改造作用包括硫酸盐热化学还原反应和热裂解反应。
70.发明人经过深入研究和大量实地数据验证，发现根据金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量的交叉分析结果，可以很直观便捷地判识原油经历的蚀变改造作用类型及强度，且相比于现有根据油气藏气油比和/或硫化氢含量的预测，准确度显著提高。
71.例如，针对某工区可建立直角坐标系，横坐标表示金刚烷系列化合物含量，纵坐标表示硫代金刚烷系列化合物含量，并在其上标出步骤101中得到的原油金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的基线范围。将某待测原油样品的金刚烷系列化合物含量和硫代金刚烷系列化合物含量对应的数据点标注在该直角坐标系上，如果该数据点落在基线范围内，则认为此待测原油样品为未明显蚀变原油，例如未蚀变或仅轻微蚀变；如果该数据点落在基线范围右侧，则认为此待测原油样品经历了一定强度的热裂解反应；如果该数据点落在基线范围上方，则认为此待测原油样品经历了一定强度的tsr；如果该数据点落在基线范围右上方，则认为该待测原油样品既经历了一定强度的热裂解反应，又经历了一定强度的tsr，等等。
72.如上所述，在一种可能的实施方式中，在步骤101中，还可得到已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列的含量。在步骤104中，如果待测原油样品的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量刚好落在已知的某已蚀变原油样品对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列含量附近，则可直接判识出该待测原油样品经历的蚀变改造作用类型和强度。
73.本领域技术人员可知的是，某些类型的原油样品(诸如强烈蚀变的原油样品)，往往是很难以预先获取的，因此可能在步骤101阶段，无法得到经历各种不同强度的蚀变改造作用的原油样品，也就无法得到对应的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量。因此，当待测原油样品的金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量的交叉分析结果
未落在已知的数据点附近时，仍然需要根据该交叉分析结果与已知数据(例如基线范围)在坐标系中的相对位置，判识该待测原油样品经历的蚀变改造作用类型及强度。在某些情况下，还可结合该待测原油样品的生标含量、二苯并噻吩系列含量、硫化氢含量、油气藏气油比和天然气干燥系数等进行综合分析，更为详细地了解该待测原油样品。具体分析过程可参见上文中对类似过程的描述。
74.应用示例
75.应用本技术提出的方法，我们对某工区原油进行了金刚烷系列化合物、硫代金刚烷系列化合物交叉定量分析。对盆地中浅层储层未生物降解、不含或少含h2s气体的油藏取样，得到该工区的交叉含量基线范围，如图3中i类所示，其为未经历明显热裂解和硫酸盐热化学还原作用的原油，金刚烷系列化合物、硫代金刚烷系列化合物含量均较低。
76.该工区顺托1井(st1)奥陶系一间房-鹰山组(o2yj o
1-2
y)原油中，单金刚烷 双金刚烷含量为19188μg/g，(4- 3-)甲基双金刚烷含量为630μg/g，而低聚硫代金刚烷含量仅为10.71μg/g，其金刚烷系列化合物含量高，而硫代金刚烷系列化合物含量较低，按照交叉分析结果，如图3所示，该原油划分为ii类原油，根据本技术可判识顺托1井原油经历了强烈的热裂解，而未经历明显的硫酸盐热化学还原作用。该判识结果与该井油气地球化学特征相符，该井油气藏气油比大于20000m3/m3,原油密度为0.7969g/cm3,天然气甲烷含量为94.71％，天然气为干气，干燥系数为0.986，h2s气体含量低，仅为124.5mg/m3。
77.再如中深1c井(zs1c)下寒武统肖尔布拉克组原油与中深1井(zs1)中寒武统阿瓦塔格组原油，这两个原油样品的金刚烷含量分别为83874μg/g、2180μg/g，(4- 3-)甲基双金刚烷含量分别为8146μg/g、55.5μg/g，原油中低聚硫代金刚烷含量分别为8578μg/g、7.36μg/g。可以看出，中深1c井下寒武统肖尔布拉克组原油中金刚烷系列化合物和硫代金刚烷系列化合物含量均很高，按照交叉分析结果，如图3所示，该原油划分为iv类原油，因此根据本技术判识其为经历强烈tsr作用和强烈热裂解作用的残余油。而中深1井中寒武统阿瓦塔格组原油，按照交叉分析结果，如图3所示，该原油划分为i类原油，根据本技术判识其经历了轻微的热裂解作用。这也是与这两个原油样品物性和单体硫同位素测试结果是相符的。如中深1c井下寒武统油气藏中h2s含量高达8％以上，最高可达12％，全油硫同位素为塔里木盆地海相原油最重的，为33
‰
，全油碳同位素偏重，为-29.5～-29.8
‰
，h2s的δ
34
s为33.5
‰
，与寒武系石膏δ
34
s分布范围为32
‰
～37
‰
较为接近。而中深1井中寒武统阿瓦塔格组油气藏中h2s含量仅为0.0038％，原油碳同位素偏轻，为-33.4
‰
。
78.顺南1井(sn 1)奥陶系一间房组～鹰山组上段原油(o2yj～o1y)，埋深6528.24-6690.00m,原油密度为0.7966g/cm3，原油全油碳同位素为-26.7
‰
，天然气为干气，顺南1井原油中金刚烷、c
0-c4单金刚烷、c
0-c2双金刚烷含量分别为37845mg/g，32507mg/g，5338mg/g,顺南1井奥陶系原油硫代金刚烷化合物总量为79.88mg/g,其中硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷含量分别为21.27mg/g，31.49mg/g，27.12mg/g,该原油划分为iii类原油，根据本技术判识为强烈热裂解叠加了中等tsr作用改造的原油。
79.以上已经描述了本技术的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨
在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。