储存稳定的反应性压敏胶带的制作方法

1.本发明涉及可固化的压敏胶粘剂膜，其包括(a)聚合物成膜剂基质，(b)一种或多种反应性组分，以及(c)选自引发剂、特别地自由基引发剂，或活化剂或催化剂的试剂。本发明还涉及包括两个或更多个前述膜的多组分膜体系，其中所述膜的一些包括引发剂并且所述膜的另一些包括活化剂、催化剂或促进剂。


背景技术：

2.例如基于环氧树脂或丙烯酸酯单体的聚合在室温下固化的反应性压敏胶带已经开发了很多年并且已经达到高的成熟度水平。然而，主要的问题是未固化的胶带的储存稳定性。在此，储存将同样在室温下进行。
3.反应性压敏胶粘剂(psa)和由它们制造的胶带描述于现有技术中的许多文献中。这些文献包括如下的构思：通过将反应性组分(例如，基于丙烯酸类单体或环氧化合物)引入基质膜中并且确切地在引发剂、活化剂和/促进剂(但是在这些膜的储存状态下其尚未触发反应)的存在下使已知的液体胶粘剂体系成为膜形式并以该形式呈现它们。反应性组分的反应(例如聚合和/或固化)可通过外部影响(例如，通过热、水分、等离子体、辐射等)或者例如通过使两个前述种类的膜彼此直接接触开始进行，它们之一接受引发剂且另一个接受活化剂，其中引发剂仅由活化剂活化。结果是膜形式的双组分胶粘剂体系。
4.因此，例如，压敏胶粘剂膜(胶带)形式的基于丙烯酸类单体的双组分胶粘剂体系描述于wo 2014 202402 a、wo 2015 062809 a、wo2018 104053 a和wo 2019 101728 a中。wo 2017 174303 a和wo 2017 186528 a显示用于这种胶粘剂膜体系的基于环氧的反应性体系。
5.文献wo 2015 150251 a和wo 2017 021085 a公开了通过等离子体暴露而活化的胶粘剂膜。相反，wo 2017 102282呈现了如下的胶粘剂膜：其包括可激光烧蚀的层；通过使用激光除去该层，可使试剂接触并使固化反应开始进行。
6.然而，许多根据现有技术制造的反应性压敏胶带在仅几周后就呈现出在未固化的胶带的粘性方面以及在固化后达到的技术胶粘剂性能方面的明显降低。在此，粘性(或接触粘着性)是指如下的胶粘剂的性能：在与基材接触后立即地且无需增加接触压力就附着至所述基材。技术胶粘剂性能包括诸如在胶粘剂已经流到基材上之后并且在任何固化已经进行之后的粘合强度的性质。
7.反应性压敏胶带通常由如下组成：聚合物基质，其在固化反应中常常为惰性的，但也可具有反应性基团，所述聚合物基质可以自支撑膜的形式存在且因此也被称为成膜剂基质；和分布在其中的反应性化合物，其在引发剂、活化剂、催化剂等的存在下可进行固化反应使得能在基质膜内或与基质膜形成反应性化合物的网络。
8.在此，现有技术中使用的成膜剂基质包括无定形聚合物和可结晶聚合物二者。所使用的无定形聚合物的实例是具有超过55％的乙酸乙烯酯分数的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如，来自arlanxeo的levamelt 700)、丙烯腈共聚物(例如丁腈橡胶(nbr)、聚乙烯醇缩丁
醛(例如，来自kuraray的mowital)、聚(偏氯乙烯-共聚-丙烯腈))或苯氧基树脂(例如，来自inchemrez的pkha)。所使用的可结晶聚合物通常是从热熔性胶粘剂领域知晓的具有高结晶速率的聚氨酯(例如，来自covestro的desmomelt 530)。本领域技术人员优选将快速结晶的聚合物用于膜胶粘剂、特别地热熔性胶粘剂配制物，因为以此可实现短的固化时间。因此，制造商已经就其结晶速率对相应的聚合物进行了表征。例如，对于结晶聚氨酯热熔性胶粘剂，市场上可得的大多数品类均以“快速”、“非常快速”或“极快速”结晶的阶段来表征。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供特别地基于丙烯酸酯单体的聚合的室温固化的反应性压敏胶带，其结合长期的储存稳定性(尤其是在室温(23℃)下或在室温的范围内)与高的技术胶粘剂性能。
10.该目的是通过包括以下的反应性压敏胶粘剂膜实现的：
11.(a)聚合物成膜剂基质，
12.(b)至少30重量％的质量分数的一种或多种反应性组分，基于组分(a)、(b)和(c)之和，以及
13.(c)选自引发剂、特别地自由基引发剂，或固化剂或活化剂的至少一种试剂，
14.其特征在于
15.所述聚合物成膜剂基质是具有非常低的结晶速率的可结晶聚合物。
具体实施方式
16.压敏胶粘剂膜(psa膜)是反应性psa膜。反应性psa膜的特征是，导致固化并最终产生高粘合强度的反应基本上仅在使用期间发生，特别地在胶粘剂膜的施用之后。与之相反，例如交联的psa的用于增加内聚性的交联反应基本上在使用前发生，从而将已经交联的膜用于粘合。(任选地部分)交联已经在施用前发生与术语“反应性psa膜”并不冲突，条件是主要的固化反应如上所述进行。
17.在优选的程序中，组分(b)，即所述一种或多种反应性组分，以超过35重量％的质量分数存在。更优选地，组分(b)以小于70重量％的质量分数存在。
18.在本发明的意义上，反应性组分是具有这样的官能团的化合物，所述官能团使其适合于(尤其是在引发剂、固化剂和/或活化剂的存在下)积聚反应、特别地交联反应，导致胶粘剂膜的固化。这样的反应意味着膜的直到完全固化的内聚性的显著增加，更特别地使得在完全固化的产品中形成热固性层。固化反应可基本上经由单一的反应性组分进行，或者经由两种或可能甚至更多种不同的彼此反应的反应性组分进行。也可在此建立互穿网络。
19.根据一般化学语言用法，引发剂是添加到反应混合物以使得能够实现和引发期望的反应的化合物；引发剂在此常常本身被消耗(例如，通过分解)。
20.固化剂是常常为单体或短链化合物的化合物，其特别地在使用低聚物化合物和/或反应性树脂(例如环氧树脂)的情况下与它们反应并参与固化反应；在液体双组分体系的情况下，它们已知为例如固化反应的除反应性组分以外的第二组分。
21.在本文中，术语“固化剂”还包括交联剂，所述交联剂相应地有助于由反应性组分
建立网络，例如，作为在反应性组分之间或在由所述组分形成的低聚物或聚合物单元之间的成桥组分。
22.活化剂是如果待进行的反应独自不发生或不充分(足够快地)发生时使用的化合物，即更特别地为那些能够实现或促进聚合过程的化合物。活化剂通常随着活化反应进行而保留，且因此不被消耗。在化学的语言用法中，对于这样的化合物经常使用具有重叠含义的不同术语，实例包括：
23.催化剂-通常即使在非常低的浓度下也通过降低化学反应的活化能而提高反应速率，特别地在该过程中本身不被(显著)消耗的物质；
24.促进剂，同样为如下的物质：它的存在可提高反应体系的反应速率，但可能还伴随着促进剂的完全或部分消耗。
25.在本文的上下文中，引发剂、固化剂和/或活化剂的作用在各自的情况下涉及通过一种或多种反应性组分引起的胶粘剂膜的固化反应。
26.反应性组分以及引发剂、固化剂和促进剂(后三者在各自的情况下根据其存在而命名)在本文的上下文中也统称为反应性体系。
27.具有非常低的结晶速率的可结晶聚合物意指作为聚合物成膜剂基质使用如下的可结晶聚合物，其在从高于熔融峰的峰值温度至少30k但为至少100℃的温度开始冷却时在以10k/分钟的冷却速率的差示扫描量热法(dsc)中呈现出小于1j/g的结晶焓。
28.峰值温度被认为是峰的极值点。
29.在本文的意义上，可结晶聚合物是在纯的状态下在10k/分钟的加热速率下在dsc测量的第一次加热曲线中具有至少15mj/mg、优选地25mj/mg的微晶熔融焓的聚合物。较高的结晶度有助于膜的改善的处理性质。更优选地，微晶熔融焓在此不超过50mj/mg，因为在较高的结晶度下，储存稳定性下降并且更难以维持反应性膜的压敏性质。在至少1个月的储存时间后在环境条件下、特别地在室温下进行该测量，以使得聚合物能够在测量前通过可能的后结晶达到定义的初始状态。在本上下文中，“环境条件”理解为在15-30℃范围内的温度和在30-70％范围内的相对空气湿度。
30.在本文的上下文中具有非常低的结晶速率的相应的可结晶聚合物也被认为是“根据本发明选择的可结晶聚合物”。
31.其固化反应可在15-30℃范围内引发的反应性psa膜也被称为室温固化的psa膜或室温固化的反应性psa膜。关键点在于，固化反应是通过适当的触发(例如通过高能辐射的影响或通过与其他化学品接触)而开始的，即引发或活化。整个实际的固化反应是否在该范围内进行并不重要，特别是在同时或随后暴露于较高温度的情况下也是如此。例如在等离子体活化或uv活化的情况下，这样的进一步的加热并不罕见。额外的温度升高的确可使反应速率增加，但是对于引发反应不是必要的。
32.根据本发明非常有利的是，该psa膜是室温固化的反应性psa膜。
33.本发明还包括具有如下的固化反应的psa膜：对于该固化反应而言，外部供应的试剂对于引发固化和/或实施固化是必要的，例如在湿固化的情况下那样。
34.在本发明的一种有利变型中，不仅可在低于30℃的温度下，特别是在15-30℃的温度范围内引发固化，而且还可在其中完全进行直至达到期望的固化度。
35.采用所使用的聚合物成膜剂基质制造的本发明的胶粘剂膜在未固化状态下具有
压敏胶粘剂性质，并且在未固化状态下具有根据以上压敏胶粘性的特征的剥离粘附力(粘合力)；因此本发明的胶粘剂膜是压敏胶粘性的。称为“压敏胶粘性(的)”或前缀有“压敏”的胶粘剂以及由其制造的胶粘剂膜是这样的胶粘剂和膜，其即使在相对弱的施加压力下仍容许与基材的持久粘合并且可在使用后基本上无残留地再次从基材分离。在本发明的意义上，压敏胶粘剂膜具有至少1n/cm的在未固化状态下的剥离粘附力。在本上下文中，剥离粘附力是在23℃和50％相对湿度下以300mm/分钟的移除速率和180
°
的移除角度类似于iso 29862:2007(方法3)对聚碳酸酯(makrolon gp 099，3mm厚度，如在标准中指定的粗糙度)测定的。增强箔以可得自coveme(italy)的36μm厚的经蚀刻pet箔的形式使用。通过4kg的辊机在23℃的温度下粘合2cm宽的测量条。在施用后立即移除胶粘剂膜。作为来自三次单独测量的平均值获得测量值(以n/cm计)。
36.压敏胶粘剂(psa)在室温下是永久压敏胶粘性的，因此具有足够低的粘度和高的粘性，使得即使在低的施加压力下它们也润湿相应胶粘面的表面。胶粘剂的可粘合性得自其胶粘性性质，且可再分离性得自其内聚性性质。
37.因此，本发明的psa膜的压敏胶粘性原则上可由以下事实产生：聚合物成膜剂基质本身具有固有的压敏胶粘性性质。然而，一般而言并非如此，这意味着用于聚合物成膜剂基质的聚合物具有很小的压敏胶粘性或没有压敏胶粘性。于是，本发明的psa膜的压敏胶粘性典型地由如下方式产生：以根据本发明所述的量掺混根据本发明使用的反应性组分(b)。然而，如上所提到的，当结晶度相对高时，更难以维持反应性膜的压敏胶粘性。因此，在某些情况下，如下可为必要的或有利的：额外掺混增粘剂树脂以改善胶粘剂膜的压敏胶粘性性质。
38.可通过引入增粘剂树脂来相应地控制压敏胶粘性性质；然而，这样的掺混对于本发明来说仅是任选的而不是强制性的。增粘剂树脂的进一步的细节在下面介绍。
39.令人惊讶地，已经显现，在本发明的反应性psa膜的配制物中，可实现膜的显著改善的储存稳定性。当使用具有高结晶速率的可结晶聚合物时，在数天后粘性就降低；在无定形成膜剂聚合物的情况下，经历膜的技术胶粘剂性能或处理品质的显著减损。
40.聚合物成膜剂基质(a)
41.本发明的胶粘剂膜包括聚合物成膜剂基质(a)，其形成psa膜中的聚合物成膜剂的总含量。它包括至少一种具有非常低的结晶速率的可结晶聚合物(根据本发明选择的可结晶聚合物)。聚合物成膜剂基质可包括另外的根据本发明选择的可结晶聚合物，和/或不满足根据本发明选择的可结晶聚合物的定义的其他聚合物。在聚合物成膜剂基质包括两种或更多种聚合物的情况下，根据本发明选择的可结晶聚合物在聚合物成膜剂基质中的比例优选为至少50重量％，更优选地该基质仅由根据本发明选择的可结晶聚合物组成。
42.特别优选地，聚合物成膜剂基质由单一的根据本发明选择的可结晶聚合物形成或由两种根据本发明选择的可结晶聚合物形成。
43.聚合物成膜剂基质的一个作用是为反应性组分和任何其他成分(例如增粘剂树脂)提供基本结构(框架)，使得它们被引入由成膜聚合物组成的膜或箔中。为此，相应的反应性组分以及任何其他成分(特别地，均匀地)分布在基质中。
44.聚合物是这样的化合物，其通常由有机链分子或支链分子组成(大分子)并且由相同、相似或不同的单元(所谓的单体)构成(聚合)。在最简单的情况下，大分子仅由一种单体组成，于是称为均聚物。共聚物由不同的单体构成，所述单体在大分子中可无规地分布、规
则地分布或以嵌段形式存在。就该定义而言，单体单元是单体在聚合物中的结合形式。对于本文而言，术语“聚合物”是指均聚物和共聚物二者。
45.适合作为成膜剂基质的聚合物具有至少5 000g/mol或更多、优选地至少10 000g/mol或更多的重均分子量mw。
46.本文内重均分子量和数均分子量(分别为mw和mn)的数字是指借助于凝胶渗透色谱法(gpc)的测定。所用的洗脱液为具有0.1体积％三氟乙酸的thf(四氢呋喃)。测量在25℃下进行。所使用的预柱为pss-sdv，5μ，id 8.0mm
×
50mm。使用如下的柱进行分离：pss-sdv，5μ，以及和各自具有id 8.0mm
×
300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。对照聚苯乙烯标准物(可商购自pss polymer standard service gmbh，mainz的readycal-kit poly(styrene)high)进行测量；这之后使用mark-houwink系数a和k通用转换为聚(甲基丙烯酸甲酯)校正。
47.就聚合物成膜剂基质(a)而言在室温(定义为23℃)下以纯的形式在本发明中可有利使用的可结晶聚合物全部或部分地以晶畴形式存在，意味着它们不是完全无定形的。
48.晶畴的存在可借助于dsc测量例如经由微晶的熔融焓的测定来确定。当(半)结晶聚合物熔融时，固体结晶结构转变为无定形液体(熔融)状态需要消耗额外的能量，这可通过吸热焓变化来识别。该过程在或多或少地相对大的温度范围内扩展。首先熔化较小的或具有不那么规则的构造的晶体。随着温度升高，越来越厚和越来越大的微晶于是熔融，直到整个样品熔融。熔融焓(使晶体熔融所需的能量)可借助于差示扫描量热法(dsc)来测量。
49.半结晶聚合物(也称为半结晶塑料)不仅具有玻璃化转变温度tg(低于该温度时无定形相被冻结)，而且还具有熔融温度(在该温度下结晶相溶解(破坏))。熔融温度在熵-弹性范围和流动范围之间提供明显的分隔。与此相反，无定形聚合物(也称为无定形塑料)仅具有由玻璃化转变温度确定的熔融温度。商业半结晶塑料典型地具有20％至80％的结晶分数(比例)。
50.本领域技术人员能够容易地将微晶熔融范围与无定形聚合物的玻璃化转变范围区分开。一般而言，对于半结晶聚合物，存在低于微晶熔融温度的玻璃化转变范围，其常常也低于室温。
51.因此，如在开始定义的，所述至少一种根据本发明选择的可结晶聚合物是在纯的状态下在限定的储存(在环境条件下至少一个月)之后在10k/分钟的加热速率下在dsc测量的第一次加热曲线中呈现出至少15j/g的微晶熔融焓的聚合物。
52.通常，在供应可商购自制造商的聚合物时已经满足了限定的储存条件。
53.如在开始定义的，所述至少一种根据本发明选择的可结晶聚合物在限定的冷却(从高于熔融峰的峰值温度至少30k的温度或至少100℃的温度(取决于哪个值更高)开始，以10k/分钟的冷却速率)时在差示扫描量热法(dsc)中呈现出小于1j/g的结晶焓。该结晶焓作为冷却曲线中的放热焓峰出现。
54.在指定的冷却速率下小于1j/g的相应低的焓值代表非常低的结晶速率。
55.于是在上述环境条件下(参见那里)在足够的储存中再次形成微晶。
56.进一步优选地，在如上所述冷却(从高于熔融峰的峰值温度至少30k的温度或至少100℃的温度(取决于哪个值更高)开始，以10k/分钟的冷却速率)之后，所述至少一种根据
本发明选择的可结晶聚合物在10k/分钟的加热速率下在dsc测量中的紧接其后的第二次加热曲线中呈现出小于35j/g、更优选地小于10j/g的结晶焓。
57.作为在第一次冷却曲线中的指定的冷却速率的结果，在冷却曲线中测得的结晶焓非常低或为零，也就是说，结晶速率如此慢，以至于非常少的明显微晶或几乎没有明显微晶可形成，于是称其为“淬火熔体”，其中在第二次加热曲线中在再次超过玻璃化转变温度tg之后仍然发生(后)结晶。这种所谓的冷结晶于是可作为加热曲线中的放热结晶峰检测到。
58.总体上，实际上，这样的聚合物也可归类为在其结晶速率方面慢，但可排在即使在第二次加热曲线中也没有呈现出任何结晶焓的聚合物之上。因此，有利的聚合物是如上所提及的具有小于35j/g、更优选地小于10j/g的“冷结晶焓”的聚合物。特别优选的基质聚合物是如下的聚合物：其在如上所述的先前的冷却过程(从高于熔融峰的峰值温度至少30k的温度或至少100℃的温度(取决于哪个值更高)开始，以10k/分钟的冷却速率)之后在第二次加热曲线(以10k/分钟的加热速率)中在dsc测量中不呈现出结晶焓，因此没有冷结晶。
59.所述至少一种根据本发明选择的可结晶聚合物在纯的状态下在如上所述冷却(从高于熔融峰的峰值温度至少30k的温度或至少100℃的温度(取决于哪个值更高)开始，以10k/分钟的冷却速率)之后优选地在再加热时具有在30-150℃范围内的微晶熔融范围。
60.在聚合物成膜剂基质中存在两种或更多种根据本发明选择的可结晶聚合物的情况下，在一种优选的程序中，以上说明对于所有这些根据本发明选择的可结晶聚合物都是有效的。
61.根据本发明非常优选地，所述至少一种根据本发明选择的可结晶聚合物选自以下或所述两种或更多种根据本发明选择的可结晶聚合物各自独立地选自以下：
62.(i)聚氨酯、优选地具有得自聚酯二醇的单元的聚氨酯，
63.(ii)聚酯，
64.(iii)共聚酯，
65.(iv)共聚酰胺。
66.在本发明的一种有利形式中，成膜剂基质由本身不具有参与由反应性组分引起的固化反应的任何反应性基团的聚合物形成。特别地，聚合物成膜剂基质在该情况下对这样的固化反应是惰性的。惰性在本上下文中意指，反应性组分在适当选择的条件下(例如，在足够低的温度下)基本上不经历与聚合物成膜剂基质的反应。
67.惰性的成膜剂基质聚合物根本没有官能团，或者它们仅包括这样的官能团(任选地也来自下面段落中陈述的列表)，其在所选择的固化条件下不与所选择的反应体系反应。
68.在另一有利的形式中，聚合物成膜剂基质本身在小的程度上包括反应性基团，例如环氧、羟基、氨基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、异氰酸酯、乙烯基、酐或羧基基团，特别优选地使得最高达15重量％的最大值的用于构成成膜剂基质聚合物的单体具有一个或多个这样的官能团。取决于反应性组分的选择以及反应性体系的其他成分的选择，并且取决于所采用的固化条件的选择，于是可出现如下的情况：基质聚合物在适当低的程度上参与固化反应并且(弱地)被引入到相应的聚合物网络中。然而，考虑到它们的低官能度，这样的基质聚合物不被认为是反应性组分的一部分。
69.如在开始描述的，聚合物成膜剂基质还可包括一种或多种非根据本发明选择的其他聚合物，其不是可结晶聚合物。在存在这样的非根据本发明选择的聚合物的情况下，根据
本发明选择的聚合物在聚合物成膜剂基质中的分数为至少50重量％、有利地至少75重量％、更有利地至少90重量％。
70.反应性组分(b)
71.作为反应性组分，原则上可使用所有在积聚反应中交联的、形成大分子的反应性成分，如在压敏胶粘剂或反应性胶粘剂领域中根据公知常识可用的和如特别地在相关现有技术(参见本说明书的前言部分)中对于反应性胶带(特别地还对于双组分膜体系)所描述的。在这方面的另一好的概述见于例如“gerd habenicht:kleben grundlagen，technologien，anwendungen，第6版，springer，2009”。
72.示例性实例是形成环氧化物，聚酯，聚醚，聚氨酯，基于酚醛树脂、甲酚或酚醛清漆的聚合物，聚硫化物或丙烯酸类聚合物(丙烯酸类、甲基丙烯酸类)的成分。反应性组分示例性地携带环氧、羟基、氨基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、异氰酸酯、乙烯基或羧基基团。
73.优选地，所述一种反应性组分或者两种或更多种反应性组分各自独立地选自携带环氧、羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或异氰酸酯基团的那些。
74.在反应性组分(b)包括两种或更多种反应性化合物的情况下，它们可优选地具有相同的反应性基团。然而，也可组合具有不同的反应性基团、特别地例如选自上述基团的反应性基团的两种或更多种化合物作为反应性组分(b)。
75.反应性组分还包括携带反应性基团的低聚物。低聚物是具有一些(数个)单体单元的聚合物，其中单元数量的小的变化足以引起性质的显著变化。在本文的意义上，低聚物特别地被认为是其重均分子量小于5000g/mol的大分子。因此，与链较长的聚合物相比，低聚物在体系中是更富流动性的，并且不适合作为成膜剂。
76.(b-i)基于丙烯酸酯的反应性组分
77.单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯由于其与优选的聚合物成膜剂的良好的相容性而为特别优选的。特别优选的是选自包括环状脂族或芳族或杂环单元的(甲基)丙烯酸酯的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，因为它们呈现出良好的粘附性性质。
78.如本文中使用的，反应性组分(b)意图表示这样的单体，其特别能够进行自由基链聚合。在上面阐述的现有技术中提到了其他优选的基于丙烯酸酯的反应性组分。
79.特别优选的是具有低蒸发速率的例如基于丙烯酸酯的反应性组分，因为这减少了在储存期间反应性压敏胶带中的单体损失。具有低蒸发速率的反应性组分占反应性组分(b)的总含量的至少50重量％。
80.可由文献中所述的蒸发焓和分子量来指示性地估计蒸发速率的水平，从而容许进行初步选择。根据本发明，通过如下方式确定蒸发速率：在40℃下在市售的真空干燥箱中储存在一侧上衬有50μm厚的聚酯衬垫的100μm厚的膜，该膜由80重量％的desmomelt 530和20重量％的待测试的反应性组分组成。通过将反应性组分与常规的聚合物成膜剂基质(在该情况下为desmomelt 530)混合而将与聚合物的相互作用以及扩散过程纳入考虑。
81.如下所示制造膜。测量的变量为在10天储存之后不具有衬垫的膜的重量损失δm＝m
0-m。蒸发率由给出。
82.其以％/10天报告。
83.反应性组分优选地具有小于60％/10天、更优选地小于30％/10天的蒸发速率。
甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚(例如，来自dow chemical co.的den-431和den-438)。
91.在本发明的胶带的另外的配置中，包含环氧基团的反应性组分(b-ii)包括至少10重量％的在25℃下为液体的环氧树脂，基于包含环氧基团的反应性组分(b-ii)。这样的液体环氧树脂在包含环氧基团的反应性组分(b-ii)中的分数更特别地为10-90重量％、更优选地20-75重量％。具有在液体和固体环氧化物组分之间的这种比率的胶带在未固化状态下显示出特别良好平衡的胶粘性性质。如果需要具有特别好的流动性质的胶带，则液体环氧化物组分的分数优选为50-80重量％。对于其中要求胶带即使在未固化状态下也支撑相对高的载荷的应用，特别优选15-45重量％的分数。可使用一种这样的树脂或不同树脂的混合物。
92.可流动性的量度是动态粘度。目前，动态粘度是根据din 53019-1(2008-09)在具有标准几何形状的圆柱形旋转粘度计中测定的。粘度是在25℃的温度和1
×
s-1
的剪切速率下测量的。流体是具有小于500pa
·
s的粘度的物质。
93.包含环氧基团的反应性组分(b-ii)可进一步有利地包括基于环氧环己基的环氧树脂，在该情况下，在各自的情况下基于总的反应性组分(b)，5-80重量％、更优选地15-60重量％的分数已被证明是有利的。基于环氧环己基的液体树脂的使用对于在未固化状态下的胶粘剂的技术胶粘剂性质产生有利的效果，尤其是当其用量为10-40重量％时。如果使用50-80重量％的分数，则可通过与本发明的组分a组合的环氧环己基衍生物的高反应性来制造快速固化的压敏胶粘剂。
94.基于环氧环己基的环氧树脂可选自例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、二环戊二烯二氧化物、及其组合。这些化合物由于其高反应性而为有利的。这些化合物通常是液体，这导致对于高的组分b分数而言的非常柔软的胶带。如果期望更为固体(更硬)的胶带，这可通过使用具有环氧环己基的聚合物来实现，其例如可经由3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与共聚单体或不与共聚单体的自由基聚合而获得。
95.包含环氧基团的反应性组分(b-ii)可具有至少1.0-6.0、更特别地1.75-3.2的平均官能度(基于环氧烷烃基团)，以实现高的粘合强度。可使用反应性稀释剂来降低网络密度，这导致不那么脆的胶粘剂，特别是在高的组分b分数的情况下。这样的反应性稀释剂典型地具有1.0的官能度。
96.通过反应性组分(b)的性质和组成，可针对性地影响网络密度。相对高分子量的环氧化物例如固体双酚a二缩水甘油醚的使用通常产生网络密度。在该情况下，优选使用具有超过400g/eq、更特别地超过800g/eq的环氧当量的环氧树脂。
97.环氧当量或当量质量(用于环氧当量重量的eew)表示具有1当量[eq]的环氧官能团的以[g]计的环氧树脂的量。它由以[g/mol]计的摩尔质量除以以[eq/mol]计的官能度f而计算得到：
[0098]
eew[g/eq]＝m[g/mol]/f[eq/mol]
[0099]
替代地，浓度表示为[m eq/kg](有时不正确地也描述为[mmol/kg])和[％]。一个环氧化物基团，即1当量的(c2h3o)，对应于43g，因此1 000m eq/kg的环氧化物对应于43g的环氧化物/kg，其因此为4.3％。环氧当量由原料制造商陈述并且根据iso 3001:1999测定。
[0100]
根据本发明的胶粘剂膜的一种优选实施方式，包含环氧化物基团的反应性组分(b-ii)b包括至少两种不同的环氧树脂b1和b2，其中
[0101]
a.第一环氧树脂b1具有小于500pa*s的在25℃下的动态粘度，其是在25℃的测量温度下以及在1
×
s-1
的剪切速率下根据din 53019-1测量的，和
[0102]
b.第二环氧树脂b2具有至少45℃的软化温度或至少1000pa*s的在25℃下的动态粘度，其是在25℃的测量温度下以及在1
×
s-1
的剪切速率下根据din 53019-1测量的，
[0103]
其中特别地，第一环氧树脂b1的分数为10-90重量％、优选地20-75重量％，且第二环氧树脂b2的分数为10-90重量％、优选地25-80重量％，基于反应性组分(b)。
[0104]
试剂(c)
[0105]
试剂(c)选自引发剂、更特别地自由基引发剂，或活化剂或固化剂(后者特别地用于环氧化物体系)。原则上，在此也可选择所有对于反应性组分(b)由相关现有技术已知作为引发剂、活化剂和/或固化剂的试剂。在此再次地，特别地提及在本文的前言部分中所引用的现有技术。
[0106]
下面描述的是一些各自本身均为有利的引发剂、活化剂以及用于环氧化物体系的引发/固化剂。
[0107]
(c-i)引发剂
[0108]
如本文中使用的，术语引发剂、更特别地自由基引发剂或形成自由基的物质(或固化剂)表示能够引发胶粘剂的聚合反应或交联的化合物。然而，引发剂、特别地自由基引发剂在非常小的程度上参与反应事件，且因此不形成决定胶粘粘合性质的聚合物部分。
[0109]
在本发明中，将引发剂、特别地自由基引发剂添加至本发明的反应性psa膜，例如添加至具有基于丙烯酸酯的反应性组分的这种膜。
[0110]
自由基引发剂是优选的。可使用现有技术中已知的所有自由基引发剂。优选的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。
[0111]
在本发明的一种特别优选的实施方式中，自由基引发剂是有机过氧化物。特别优选的是氢过氧化物、特别地二异丙基苯氢过氧化物(cas no.26762-93-6)。二异丙基苯氢过氧化物优选地以二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％强度(浓度)溶液的形式使用，其可以商品名ihp-50得自在46395bocholt，germany的pergan gmbh。同样可使用的是α,α-二甲基苄基氢过氧化物，也称为氢过氧化枯烯(cas no.80-15-9)。也可另外使用例如对孟烷氢过氧化物(cas no.26762-92-5)、叔戊基氢过氧化物(cas no.3425-61-4)或1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(cas no.5809-08-5)。
[0112]
根据本发明，自由基引发剂的量位于约0.1-20重量％、优选地约1-5重量％的范围内，基于至少一个本发明的第一反应性胶粘剂膜的成分的总混合物。最优选约6-12重量％的自由基引发剂，基于至少一个本发明的第一反应性胶粘剂膜的成分的总混合物。至少一个本发明的第一反应性胶粘剂膜的成分的总混合物在此表示所使用的聚合物成膜剂基质(a)、反应性组分(b)、试剂(c)以及任选存在的其他组分的总量，该量作为总和(以重量％计)获得。
[0113]
(c-ii)活化剂
[0114]
在本发明中，将一种或多种活化剂(优选地代替引发剂或除了引发剂之外)添加至本发明的反应性psa膜。
[0115]
如果要活化可自由基聚合的体系(例如基于丙烯酸酯的反应性体系)，合适的用于本发明的活化剂例如选自二氢吡啶衍生物或过渡金属络合物，特别地过渡金属-酞菁络合物。
[0116]
在本发明的一种实施方式中，活化剂是3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶(也称为pdhp，cas no.34562-31-7)。
[0117]
本发明的一种优选实施方式使用具有铁、锰或钴阳离子作为中心原子且具有酞菁阴离子作为配体的络合物化合物。络合物化合物中的铁、锰或钴阳离子具有二价正电荷，而酞菁阴离子具有二价负电荷。在络合物化合物内，铁、锰或钴阳离子在各自的情况下替代配体在反应以形成络合物化合物之前在氮原子上携带的两个氢原子。
[0118]
酞菁配体可任选地携带取代基代替与碳原子键合的h原子。在该情况下，这些据称为这些化合物的衍生物。合适的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、-oh、-nh2和no2。
[0119]
特别合适的活化剂包括铁(ii)酞菁(cas no.132-16-1)、锰(ii)酞菁(cas no.14325-24-7)、或钴(ii)酞菁(cas no.3317-67-7)。所使用的最优选的活化剂是铁(ii)酞菁(cas no.132-16-1)，其可得自在93128regenstauf，germany的chemos gmbh。
[0120]
同样可有利地用作活化剂的是一种或多种光致氧化还原催化剂。
[0121]
在本说明书中，术语光致氧化还原催化剂表示这样的化合物，其对(uv)光敏感，并且当被(uv)光激发时，其能够介导化合物之间的电子的转移，否则所述化合物将更缓慢地反应或根本不反应。与光引发剂相反，光致氧化还原催化剂在用(uv)光照射时不分解为反应性裂解产物，而是仅被置于激发态，其通常具有相对长的寿命并且可由其引发或介导氧化还原过程。
[0122]
如果要活化可自由基聚合的体系，如上所述选择本发明中使用的合适的光致氧化还原催化剂，特别地在该情况下对应于通式(i)或(ii)。
[0123]
在本发明的一种优选实施方式中，光致氧化还原催化剂是具有钌作为中心原子并具有吡啶或者单取代或多取代的吡啶衍生物作为配体的过渡金属络合物。在本发明的另一优选实施方式中，光致氧化还原催化剂是具有铱作为中心原子并具有苯基吡啶或者单取代或多取代的苯基吡啶衍生物作为配体的过渡金属络合物。
[0124]
在本发明的一种特别优选的实施方式中，光致氧化还原催化剂选自：
[0125]
i.[三(2,2'-联吡啶基)钌(ii)]
2
，[ru(bpy)3]
2
–
式(ia)：
[0126]
[0127]
ii.三[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]铱(iii)，ir(fppy)3；cas no.：387859-70-3
–
式(ib)：
[0128][0129]
iii.三(2-苯基吡啶)铱(iii)，ir(ppy)3；cas no.：94928-86-6
–
式(ic)：
[0130][0131]
式(ia)的阳离子的优选抗衡离子是氯根。相应的可商购产品包括结晶水。因此，式(ia)的光致氧化还原催化剂的特别优选的实施方式是可得自chemos gmbh&co.kg(http://www.chemos.de)的三(2,2'-联吡啶基)氯化钌(ii)六水合物(cas no.：50525-27-4以及式(ic)的光致氧化还原催化剂。
[0132]
具有式(ib)的光致氧化还原催化剂可得自strem chemicals,inc.(http://www.strem.com)。
[0133]
根据本发明有利地合适的式(i)或(ii)的光致氧化还原催化剂的其他实例包括三-(2,2'-联嘧啶)钌2 (ru(bpm)32 )；三(2,2'-联吡嗪)钌2 (ru(bpz)32 )；三-(1,10-菲咯啉)钌2 (ru(phen)32 )；双-(2-(2',4'-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶)(二叔丁基联吡啶)铱 (ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy) )；双-(2-苯基吡啶)(二叔丁基联吡啶)铱 (ir(ppy)2(dtbbpy) )。
[0134]
根据本发明，活化剂的量位于大于0至约10重量％、优选地约0.1-5.0重量％的范围内，基于本发明的反应性psa膜的成分的总混合物。最优选约0.2-3.0重量％、仍然更优选地0.5-2.0重量％的活化剂，基于至少一个本发明的第二反应性胶粘剂膜的成分的总混合物。对于某些活化剂，优选范围也可偏离所述范围。
[0135]
本发明的反应性psa膜的成分的总混合物在此表示所使用的聚合物成膜剂基质(a)、反应性单体(b)、试剂(c)以及任选存在的其他组分的总量，其作为总和(以重量％计)
获得。
[0136]
(c-iia)用于阳离子固化的环氧化物体系的引发剂
[0137]
环氧化物体系的阳离子固化可通过光引发剂而引发。在可用于阳离子uv诱导的固化的光引发剂中，特别的是基于锍、碘鎓和茂金属的体系。对于基于锍的阳离子的实例，可参考us 6,908,722 b1(尤其是第10-21栏)中的评述。
[0138]
充当上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺和三-(三氟甲磺酰基)甲基根。可想到的其他阴离子(尤其是对于基于碘鎓的引发剂)是氯根、溴根或碘根，尽管优选基本上不含氯和溴的引发剂。
[0139]
参考相关现有技术，例如wo 2015 174303 a中的公开内容。
[0140]
(c-iib)用于湿固化的环氧化物体系的固化剂
[0141]
如果将湿固化的组合物用作反应性组分(b)，则可湿活化的固化剂优选地作为试剂(c)存在。该固化剂有利地包括至少一种封端胺或由其组成。
[0142]
封端胺目前理解为包括在水的存在下释放胺的化合物。
[0143]
在本发明的胶带的优选设计中，封端胺在与水完全反应后在解封状态下包括至少两个胺氢原子，因为这种化合物与环氧化物形成热稳定的网络，其赋予胶粘剂高粘合强度。胺氢被理解为是与氮原子直接共价键合的氢原子。
[0144]
在本发明的上下文中，封端胺优选地选自唑烷、亚胺、烯胺、甲硅烷基胺或这些的组合，其中封端胺更特别地为唑烷。唑烷的巨大优点是其可商业获得性、所释放的仲胺的高反应性以及在解封步骤中也被释放的可接受的消除产物。因此，封端胺包括至少两个唑烷基团是特别优选的。
[0145]
在使用亚胺、特别地醛亚胺时，如下是有利的：添加湿潜在性酸，其特别地选自烯基酯如乙酸乙烯酯、甲硅烷基酯或这些的混合物。基于亚胺的量，湿潜在性酸的量特别地为每摩尔亚胺0.001-0.15mol湿潜在性酸、优选地每摩尔亚胺0.01-0.1mol湿潜在性酸。
[0146]
湿固化的组合物可任选地包括一种或多种稳定剂。在该情况下，稳定剂优选地选自水清除剂、胺清除剂以及这些的组合使用这些稳定剂，可改善本发明的胶粘剂膜的保存期。
[0147]
参考现有技术和wo 2017 186528 a中的公开内容。
[0148]
添加剂
[0149]
除了上述组分(a)、(b)和(c)之外，psa膜可包括添加剂。在本上下文中，原则上也可将现有技术中提及的添加剂用于本发明。
[0150]
所考虑的添加剂或助剂是技术人员已知的用于胶带和psa的所有助剂，例如促进剂、增粘剂树脂、流变改性剂、发泡剂、填料、粘附促进剂、多元醇、老化抑制剂、光稳定剂、染料、抗冲改性剂、苯氧基树脂或这些的混合物。
[0151]
对于本发明，在此可任选地使用增粘剂树脂，以调节本发明的胶粘剂膜的压敏胶粘剂性质。经常用于胶粘剂、特别是用于psa的那种增粘剂树脂不同于反应性组分(b)，后者常常也称为反应性树脂。根据技术人员的一般理解，“增粘剂树脂”是如下的低聚物或聚合物树脂：与不含增粘剂树脂的在其它方面相同的psa相比，其仅增加psa的粘附性(粘性，固
有粘着性)。除了双键(在不饱和树脂的情况下)之外，增粘剂树脂典型地不包含反应性基团，因为它们的性质意图在psa的寿命内不改变。特别地，增粘剂树脂与反应性组分(反应性树脂)的区别在于它们是不参与固化反应的低聚物或聚合物化合物。
[0152]
用于相对非极性psa的增粘剂树脂的实例是部分或完全氢化的基于松香和松香衍生物的树脂，二环戊二烯的氢化聚合物，部分地、选择性地或完全地氢化的基于c5、c5/c9或c9单体物流的烃树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或d-柠檬烯和/或δ
3-蒈烯的聚萜烯树脂、以及优选地纯的c8和c9芳族化合物的氢化聚合物。上述增粘剂树脂可单独地使用和以混合物使用。对于极性psa，技术人员已知极性树脂是相容的，实例是基于萜烯-酚的树脂或基于松香的树脂。上述松香树脂包括例如天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型的松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(例如歧化松香、富马酸改性的松香和石灰改性的松香)。还已知基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的增粘剂树脂。参考donatas satas的“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(van nostrand,1989)，第25章，“增粘剂树脂”中的知识状态描述。
[0153]
反应性psa膜体系
[0154]
在本发明的一种有利形式中，本发明的两个psa膜以如下的反应性psa膜体系的形式使用：其特征在于，第一反应性psa膜a不仅包括成膜剂基质(a)和至少一种反应性组分(b)，而且还包括引发剂(c)、更特别地自由基引发剂，并且第二反应性psa膜b不仅包括成膜剂基质(a)和至少一种反应性组分(b)，而且还包括活化剂和/或固化剂(c)。所使用的活化剂优选为铁(ii)酞菁。
[0155]
在本上下文中，引发剂和活化剂/固化剂特别地是相互适应的(调适的)，使得只有当膜相互接触时才通过反应性组分显著地引发固化反应。
[0156]
本发明还提供包括两个或更多个如上定义的反应性psa膜的反应性psa膜体系，其特征在于第一反应性psa膜a包括引发剂、更特别地自由基引发剂，并且第二反应性psa膜b包括活化剂，并且这两个反应性psa膜a和b各自交替地存在。
[0157]
一旦使第一和第二反应性psa膜a和b在中等压力、更特别地0.5-3巴下在室温(23℃)下形成表面接触，它们就固化并任选地交联。可选地，更高或更低的压力和/或温度也是可能的。所述的中等压力特别地应为可容易地用手来实现的。根据本发明，在室温下接触时间为多秒至多分钟，优选地10至60秒。压力可通过机器或手动地施加。
[0158]
当将如上所述的两个反应性psa膜a和b预先施加到将进行粘合的基材时，上述固化和任选的交联产生基材的永久粘合。替代地，也可首先将psa膜a施加到待粘合的第一基材，并且将psa膜b施加到psa膜a。随后，将待粘合的第二基材施加到psa膜b。通过膜的压敏胶粘性促进初步的定位。
[0159]
本发明的反应性psa膜体系可进一步包括另外的膜、层、胶粘剂以及永久和/或临时载体，且可因此构成胶带。反应性psa膜优选地采取转移胶带的形式，因而在施用之前存在于柔性衬垫之间，所述柔性衬垫设置有剥离层和/或具有抗胶粘性质。
[0160]
合适的载体材料是本领域技术人员已知的。举例来说，可使用膜材料(聚酯、pet、pe、pp、bopp、pvc、聚酰亚胺)、非织造物、泡沫体、织造织物和/或织造膜材料作为永久载体。临时载体应设有剥离层，其中剥离层通常由硅酮剥离清漆或氟化剥离清漆组成，或者本质上为聚烯烃的(hdpe、ldpe)。
[0161]
如下可能可为必要的：通过物理、化学和/或物理化学方法对将进行粘合的基材的表面进行预处理。在此有利的是例如底漆或粘附促进剂组合物的施加。
[0162]
在本发明的其他形式中，通过使用触发物例如等离子体、辐射(例如电子束或光(uv、ir、可见光等))或热作为引发物，使由本发明的psa膜组成的单层、两层或多层psa膜体系固化，其中特别地存在的引发剂或活化剂或固化剂仅以该方式被活化。根据本发明，除了这些文本中所述的等离子体以外的触发物同样是可能的，例如，水分对湿固化体系的影响。关于上述机理，不仅可提及基于丙烯酸酯的反应性体系，而且特别可提及以上讨论的环氧化物或环氧化物-固化剂反应性体系。参考本文前面引用的文本，例如wo 2015 150251 a和wo 2017 021085 a。
[0163]
本发明的其他形式包括可激光烧蚀的层以及如wo 2017 102282中所示的方法。
[0164]
实验部分
[0165]
测试方法：
[0166]
i.借助于dsc的微晶熔融焓或结晶焓的测定
[0167]
根据din en iso 11357-3:2013-04通过差示扫描量热法测定微晶熔融焓或结晶焓。称量出约7mg样品到铝坩埚中，然后将其引入测量仪器(仪器：来自netzsch的dsc 204f1)中。空的坩埚用作参照。测量在氮气气氛中进行。
[0168]
使用的测量程序如下：
[0169]
(1)从室温(23℃)冷却至-140℃；冷却速率-10k/分钟
[0170]
(2)加热至高于熔融峰的峰值温度至少30k但至少 100℃的温度；加热速率 10k/分钟
[0171]
(3)冷却至-140℃；冷却速率-10k/分钟
[0172]
(4)加热至高于熔融峰的峰值温度至少30k但至少 100℃的温度，加热速率 10k/分钟
[0173]
进行对加热的目标温度的精确选择以使其超过预期的熔融温度至少30k，并且达到至少 100℃。
[0174]
微晶熔融焓或结晶焓通过对相应的峰求积分来确定并且以j/g报告。峰值温度被认为是峰极值。
[0175]
ii.推出测试
[0176]
推出测试提供有关胶粘剂产品在胶粘剂层法线方向上的粘合强度的信息。使用待测试的胶粘剂膜体系(在各自的情况下为圆形模切件或按尺寸切割的试样，直径21mm)将具有直径21mm的圆形第一基材(也称为“基材1”)粘合在尺寸40mm
×
40mm的方形第二基材(也称为“基材2”)上。第二基材在中心具有拥有9mm直径的圆形开口(孔)。第一基材、胶粘剂膜组件和第二基材的中心是叠合的(所有组件的居中粘合)。
[0177]
组件的制造：将胶粘剂膜a在23℃下叠合地预层压在第一基材上，并且将胶粘剂膜b叠合地预层压在胶粘剂膜a上。然后将由第一基材以及胶粘剂膜a和b组成的预备组件以胶粘剂膜b的那侧居中地定位在第二基材上。然后在23℃下在3巴的压力下将整个组件压制30秒。将整个组件在23℃和50％相对湿度下固化48小时。
[0178]
使用夹在拉伸测试机中的圆柱形撞锤，将压力以垂直压力方向通过基材2中的孔在中间施加到由胶粘剂膜和第一基材组成的组件上，对在组件中的粘合部位上施加力。将
第二基材以这样的方式固定在拉伸测试机中，以确保在所有侧面上的平坦的支撑/固定，使得胶粘剂膜和第一基材的组件可被撞锤自由地压出。测试速度(撞锤的压力移动)为10mm/分钟。
[0179]
记录粘合失效并且第一基材和第二基材的组件分开时的力。该力相对于粘合面积(282mm2)表示，得到以n/mm2(＝mpa)为单位的推出强度。测试条件为23℃和50％相对空气湿度。结果是来自三次单独测试的平均值并以mpa报告。
[0180]
使用的基材(参见表)：
[0181]
第一基材：聚碳酸酯(pc；makrolon gp 099；3mm厚)
[0182]
第二基材：聚碳酸酯或玻璃纤维增强的聚酰胺(pa；ultramid b3wg5，pa6-gf25，3mm厚)或阳极氧化铝(al；e6ev1；1mm厚)，如所示
[0183]
对于反应性psa，要求对pc的推出强度为至少1mpa；对pc不低于2.5mpa达到良好的推出强度。
[0184]
iii.储存稳定性
[0185]
在未固化的胶粘剂膜的储存之后，在推出测试(根据测试ii)中评估储存稳定性；以如下的方式进行储存：将膜焊接到铝复合膜材料的袋中；在引入袋中时和在储存期间的条件：温度23℃和50％相对湿度。根据测试ii使用储存后的胶粘剂膜来制造测试组件。
[0186]
将在该储存之后使用的胶粘剂膜的值与新鲜制造并且然后就使用的胶粘剂膜的值进行比较。
[0187]
特别地，在储存21天后测试值相对于新鲜值的下降不小于一半被认为是足够的储存稳定的。
[0188]
基质聚合物的选择
[0189]
通过dsc研究了多种可商购的聚合物以能够从各种冷却和加热曲线的峰值温度确定根据本发明合适的聚合物、根据本发明优选的聚合物和根据本发明不合适的聚合物。然而，列表仅提供各个代表的示例，并且根本上不将本发明限于所研究的聚合物。特别地，该表显示，技术人员能够使用有关结晶行为的制造商信息来进行初步选择，而无需进行昂贵且不便的dsc测量。
[0190]
在表中：
[0191]
h(
↓
)：在从高于熔融峰的峰值温度至少30k但为至少100℃的温度开始以10k/分钟的冷却速率冷却时在dsc测量中的结晶焓。
[0192]
目标值：h(
↓
)《1j/g
[0193]
h(
↑
)在紧接在上述冷却程序后的以10k/分钟的加热速率的第二次加热曲线的dsc测量中的结晶焓。
[0194]
优选地h(
↑
)《26j/g、更优选地h(
↑
)《10j/g
[0195]
h(s)：在限定的储存后的dsc测量的第一次加热曲线中的微晶熔融焓；加热速率10k/分钟。限定的储存：在15-25℃范围内的温度和在30-70％范围内的相对空气湿度下储存时间至少1个月
[0196]
目标值：h(s)》15j/g，优选地h(s)》25，更优选地50j/g》h(s)》15j/g。
[0197]
第8栏：
[0198]
i:本发明的(满足目标值h(
↓
))
[0199]
ip:本发明优选的
[0200]
ni:非本发明的
[0201]
第9栏：在报告的实施例中使用的
[0202][0203][0204]
(**)化学基础物：
[0205]
pe-pu＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚酯-聚氨酯
[0206]
eva＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
[0207]
pet-pu＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚醚-聚氨酯
[0208]
cpa＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
共聚酰胺
[0209]
tp＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
乙烯、丙烯酸酯(18％)和马来酸酐(0.3％)的三元共聚物
[0210]
cpe＝
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
共聚酯
[0211]
以下聚合物是无定形的或基本无定形的(不足的结晶度)且因此无法(单独)根据本发明使用：
[0212][0213][0214]
原料：
[0215]
[0216]
实施例的制造：
[0217]
本发明的实施例e1-e12和对比例v1-v5各自包括由两个反应性psa膜组成的psa膜体系，其中第一反应性psa膜(也称为“带a”)包括自由基引发剂并且第二反应性psa膜(也称为“带b”)包括活化剂。在各单独的实施例中，对于带a和b相同地选择组分(a)聚合物成膜剂基质和(b)反应性组分。对于各实施例，带a和b的具体组成在下面的两个表中以重量％表示。因此，实施例各自由对于相应实施例指示的来自第一个表的带a和来自第二个表的带b作为双胶粘剂膜体系组成。通过膜的组装来引发化学固化。
[0218]
包括自由基引发剂的第一反应性psa胶粘剂膜(带a)的制造
[0219]
除非另有说明，否则使用商业实验室搅拌器将基质聚合物的约20％溶液(聚合物溶液)与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯以及二异丙基氢过氧化物和r202混合60分钟。使用商业实验室涂覆单元(例如，来自smo(sondermaschinen oschersleben gmbh))用涂覆刀将获得的均匀混合物涂覆到硅化聚酯膜材料(剥离衬垫)上。随后将丙酮在强制通风烘箱中在60℃蒸发10分钟。在涂覆期间的狭缝宽度设定成使得在蒸发溶剂之后获得的膜为50μm厚。将所获得的压敏胶粘性反应性膜a用第二硅化聚酯膜(剥离衬垫)覆盖并且储存直到用于粘合。
[0220]
包括活化剂的第二反应性psa胶粘剂膜(带b)的制造
[0221]
除非另有说明，否则使用商业实验室搅拌器将基质聚合物的约20％溶液(聚合物溶液)与3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯以及酞菁铁和r202混合60分钟。使用商业实验室涂覆单元(例如，来自smo(sondermaschinen oschersleben gmbh))用涂覆刀将获得的均匀混合物涂覆到硅化聚酯膜材料(剥离衬垫)上。随后将丙酮在强制通风烘箱中在60℃蒸发10分钟。在涂覆期间的狭缝宽度设定成使得在蒸发溶剂之后获得的膜为50μm厚。将所获得的压敏胶粘性反应性膜b用第二硅化聚酯膜(剥离衬垫)覆盖并且储存直到用于粘合。
[0222]
除非另有说明，否则使用的溶剂是丙酮。
[0223]
带a的组成(在各自的情况下以重量％计)
[0224][0225]
带b的组成(在各自的情况下以重量％计)
[0226][0227]
除了v2以外，制造的所有本发明实施例和对比例显示出压敏胶粘性，即，根据在本说明书中阐述的用于确定压敏胶粘性的测量方法的超过1n/cm的在未固化状态下的剥离粘附力。在v2的情况下，该值低于1n/cm。
[0228]
储存稳定性
[0229]
在不同的储存时间后借助于推出测试确定了储存稳定性。下表总结了结果：
[0230]
[0231][0232]
实验的评价
[0233]
在推出测试中测定了在新鲜状态下以及在储存之后的强度。
[0234]
在两个月的储存时间相互比较实施例v1(对比)和e1(本发明)。对比例v1(作为现有技术的一部分)在储存之后呈现出强度的显著下降，而实施例e1的储存稳定性显著改善，即使在几个月的时间内也是如此。
[0235]
实施例e1、e2以及e5-e7显示出各自具有缓慢结晶的聚合物作为基质的本发明的有利配置。
[0236]
与v1相比，e6说明，除了根据本发明的低结晶速率以外，在第一次加热曲线中的微晶熔融焓的大小对储存稳定性有影响且因此优选地为不超过50mj/mg。
[0237]
实施例e1、e3、e8和e9(它们全部使用desmocoll 526(在此为根据本发明优选的聚酯-聚氨酯)作为基质聚合物)的比较表明，不同反应性组分(3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基甲酯或丙烯酸2-苯氧基甲酯)的使用在各自的情况下导致具有良好储存稳定性的结果，并且因此根据本发明的效果可关键地归因于所用的基质聚合物。
[0238]
实施例e4与实施例e1的比较显示，过量比例的反应性组分(b)(在该情况下，如实施例e1中同样使用的反应性组分3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯)导致对所有所研究的基材的推出新鲜值的下降。由此如下是明晰的：除了根据本发明的至少30重量％的反应性组分的质量分数之外，不超过上限也是有利的，但是该上限取决于所选择的组分并且对于技术人员而言可认识到位于70重量％。
[0239]
本发明的实施例e10表明，在根据本发明选择的但不充分结晶(具有低结晶度)的聚合物的情况下，通过提高总配制物中的聚合物分数，可获得足够处理稳定的压敏胶粘剂膜。所使用的dynacoll s-1401聚合物以15.03j/g的值位于在在限定的储存之后的第一次加热曲线中的微晶熔融焓h(s)的目标下限。然而，通过适当的整体配制，可配制具有良好推出强度的反应性psa膜。
[0240]
对比例v2不具有压敏胶粘性性质。通过增加反应性组分的分数(对应于总配制物
中聚合物分数的降低)，可用仍然满足本发明的结晶标准的聚合物(e11)获得本发明的压敏胶粘剂膜。
[0241]
实施例e10和e11显示，使用技术人员熟悉的适应性配制的方法，可使用根据本发明选择的不同的聚合物成膜剂基质在本说明书中阐述的配制窗口内制造本发明的反应性psa膜。
[0242]
表中列出的最后两个测试显示依据实施例v4和v5的对于一些非结晶或不充分结晶的并因此不是本发明的基质聚合物的推出值的测量(新鲜值)。
[0243]
基于实施例v3和v4的新鲜值，如下是明晰的：在此选择的聚合物(pearlbond 360，exp，具有非常低的微晶熔融焓的热熔性聚醚-聚氨酯)在新鲜值的情况下与任意所选择的反应性组分均不产生良好的推出强度。如果如实施例v5中那样，使用无定形聚合物作为基质聚合物，则强度甚至更低。如果将来自v4的无定形聚合物与满足本发明的结晶标准的聚合物(e12)混合，则推出强度在对于反应性压敏胶带所需要的范围内增加，但没有达到与在根据本发明的纯聚合物(e1)的情况下的一样好的强度。