一种单组分气密胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种单组分气密胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，电子材料及复合材料都得到了飞速发展。电子设备电子产品更新换代越来越快，对各种材料的性能要求也越来越高。各行各业都在寻求突破和创新。可持续竞争主要优势来自与超越对手的创新。例如，在显示薄膜技术这一块，柔性显示技术已然成为行业新趋势。这些材料对密封性也提出了更高的要求，写材料使用胶粘剂对其进行密封，其中，使用得比较多的有环氧胶黏剂。
3.但是环氧胶黏剂由于硬度大较脆，模量较高的缺点，在使用在硬质玻璃或塑料显示器件时，导致写器件无法弯折，从而限制了环氧胶黏剂的应用领域。
4.针对上述技术问题，本发明的目的在于提高一种单组分低模量低温热固化隔水阻氧的气密胶粘剂。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种单组分气密胶粘剂，所述气密胶粘剂的原料包括，按重量份计，环氧树脂25
‑
55份、多官能环氧单体3
‑
10份、丁腈橡胶5
‑
15份、固化剂12
‑
40份、偶联剂0.5
‑
5份、无机填料10
‑
30份、气相二氧化硅0.5
‑
5份、稳定剂0.1
‑
1份。
6.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧树脂包括有机硅环氧树脂。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机硅环氧树脂的原料包括酚醛环氧树脂、有机硅树脂，其重量比为(80
‑
95)：(5
‑
15)。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述酚醛环氧树脂的环氧当量为170
‑
180g/eq。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧树脂还包括聚氨酯改性环氧树脂。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯改性环氧树脂与有机硅环氧树脂的重量比为(8
‑
12)：(25
‑
35)。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述固化剂包括多官能聚硫橡胶固化剂。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述固化剂还包括改性胺类催化剂。
14.本发明的第二个方面提供了一种单组分气密胶粘剂的制备方法，所述单组分气密胶粘剂的制备方法包括以下制备步骤：将气密胶粘剂的原料预混、熟化、过滤、分散、精研得到。
15.有益效果：
16.1.本发明的气密胶粘剂主要的应用领域为薄膜显示领域器件边缘，包括柔性lcd、柔性oled、柔性电子标签、柔性量子点膜(qd膜)等封装领域，具有低模量隔水阻氧性能的特点，既不会腐蚀显示材料本身，又能适配柔性薄膜的低模量，可低温快速固化且能长时间曝
露在双85(85℃，85％湿度)环境下起到密封保护，从而实现柔性显示器件的使用可靠性寿命；
17.2.本发明的气密胶粘剂具有优异的力学、电学、耐化学品等性能，这些性能使它表现出来优异的稳定性和耐久性，也使其在电子、航空、航天等领域都得到了广泛的应用。
具体实施方式
18.结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
19.在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
20.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种单组分气密胶粘剂，所述气密胶粘剂的原料包括，按重量份计，环氧树脂25
‑
55份、多官能环氧单体3
‑
10份、丁腈橡胶5
‑
15份、固化剂12
‑
40份、偶联剂0.5
‑
5份、无机填料10
‑
30份、气相二氧化硅0.5
‑
5份、稳定剂0.1
‑
1份。
21.在一种优选的实施方式中，所述气密胶粘剂的原料包括，按重量份计，环氧树脂33
‑
47份、多官能环氧单体5
‑
8份、丁腈橡胶8
‑
12份、固化剂16
‑
33份、偶联剂1
‑
5份、无机填料15
‑
25份、气相二氧化硅1
‑
3份、稳定剂0.1
‑
0.3份。
22.在一种更优选的实施方式中，所述气密胶粘剂的原料包括，按重量份计，环氧树脂40份、多官能环氧单体6.5份、丁腈橡胶10份、固化剂24.5份、偶联剂3份、无机填料20份、气相二氧化硅2份、稳定剂0.2份。
23.在一种实施方式中，所述环氧树脂包括有机硅环氧树脂。
24.在一种优选的实施方式中，所述有机硅环氧树脂的原料包括酚醛环氧树脂、有机硅树脂，其重量比为(80
‑
95)：(5
‑
15)；优选为(85
‑
92)：(8
‑
12)；进一步优选为89：10。
25.在一种实施方式中，所述有机硅环氧树脂的制备方法为：将酚醛环氧树脂和有机硅树脂在反应容器中混合，然后加入催化剂，在120℃搅拌反应2
‑
3h，得到有机硅环氧树脂。
26.在一种实施方式中，所述催化剂可以为合成树脂领域的任一种催化剂，比如说异辛酸锌、576催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺等，可以混合使用也可以单独使用。优选用二月桂酸二丁基锡(cas号：77
‑
58
‑
7)。
27.在一种实施方式中，催化剂与有机硅树脂的重量比为1：(8
‑
15)，优选为1：10。
28.在一种优选的实施方式中，所述酚醛环氧树脂的环氧当量为170
‑
180g/eq；优选为174g/eq。
29.在一种优选的实施方式中，所述酚醛环氧树脂为日本dic/n730酚醛环氧树脂。
30.在一种实施方式中，所述有机硅树脂为100wt％硅羟基官能团。
31.在一种实施方式中，所述有机硅树脂为道康宁rsn
‑
0255。
32.申请人经过大量研究发现。本发明的气密胶粘剂具有良好的耐高温高湿、隔水阻氧和稳定性，可能是因为本发明中使用了特定的酚醛环氧树脂与100wt％硅羟基官能团的有机硅树脂制备的有机硅环氧树脂，实体体系存在si
‑
o
‑
c键的链段，降低了在固化时候的表面能，同时硅会从环氧树脂内部溢到表面形成一个表面层，在空气中氧化生成高度稳定的二氧化硅层，进而使得胶层表面具有优异的性能。
33.在一种实施方式中，所述丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶，具体为日本adk株式会社的epr1630。
34.目前市面上虽然有许多气密封装胶，但是传统的硬质玻璃或塑料显示器件所用的密封胶由于硬度大较脆，模量较高，因而无法弯折，在本发明中的气密胶粘剂具有较低的模量和柔韧性，可能是因为在本发明中使用了特定的丁腈橡胶其能够很好的在未固化的环氧树脂体系中相容，并且在固化过程中还能够析出产生第二相分散与基体树脂中；同时特定的丁基橡胶具有分支结构能够与环氧树脂基体反应。
35.在一种实施方式中，所述环氧树脂还包括聚氨酯改性环氧树脂。
36.在一种实施方式中，所述聚氨酯改性环氧树脂与有机硅环氧树脂的重量比为(8
‑
12)：(25
‑
35)；优选为10：30。
37.在一种实施方式中，所述聚氨酯改性环氧树脂选自epu
‑
6、epu
‑
7n、epu
‑
73b中的至少一种(以上为日本adk株式会社制)；优选用epu
‑
7n。
38.在一种实施方式中，所述多官能团环氧单体为多元醇，具体为日本四日合成株式会社的npg(d)。
39.在实验过程中，申请人发现使用丁腈橡胶后体系的强度有所降低，为了增加体系的强度，申请人发现使用特定的聚氨酯改性环氧树脂和多官能团环氧单体能够很好的改善体系的强度，可能是因为聚氨酯改性环氧树脂和具有良好的柔韧性，其与多官能团环氧单体协同作用能有效提高体系的连接强度与稳定性。
40.为了使气密胶粘剂能够固化，在一种实施方式中，所述固化剂包括多官能聚硫橡胶固化剂。
41.在一种实施方式中，所述多官能聚硫橡胶固化剂为thioplast eps 25和/或thioplast eps 70(上述为来自阿克苏诺贝尔)；优选用thioplast eps 25。
42.在一种优选的实施方式中，所述固化剂还包括改性胺类催化剂。
43.在一种实施方式中，所述改性胺类催化剂与多官能聚硫橡胶固化剂的重量比为(1
‑
3)：(15
‑
30)；优选为2：22.5。
44.所述改性胺类催化剂可以为日本味之素的pn23或日本富士的1020。
45.环氧树脂与大多数胺类或酸酐类固化剂的固化温度(100℃以上)很高，并且固化时间特别长(1h以上)，但本发明中的气密胶粘剂在低温下能够快速固化，可能是因为本发明中使用特定改性胺类催化剂先与多官能聚硫橡胶固化剂形成活性中间体，这种活性中间体又与环氧基团先形成过渡态结构物质，然后再形成固化膜，实现低温快速固化。
46.在一种实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
47.为了使硅烷偶联剂在增加体系相容性的时还能参与反应体系反应增加粘接强度，在一种实施方式中，所述硅烷偶联为带环氧基的硅烷偶联剂。
48.所述带环氧基的硅烷偶联剂可以为日本雅都玛的so
‑
c2或日本雅都玛so
‑
c5。
49.在一种实施方式中，所述无机填料为高纯度高细度二氧化硅。
50.为了增加体系的交联致密性并降低时的收缩率，在一种实施方式中，所述无机填料的平均粒径为1微米和5微米的高纯度高细度二氧化硅的组合。
51.1微米的高纯度高细度二氧化硅与5微米的高纯度高细度二氧化硅的重量比为(2
‑
5)：1，其中高纯度高细度二氧化硅的来源没有限制，可通过市售得到。
52.气相二氧化硅可调节体系触变性及防沉降作用，所述气相二氧化硅为德国瓦克的r972。
53.所述稳定剂为丙二酰脲(cas号：67
‑
52
‑
7)。
54.本发明的第二个方面提供了一种单组分气密胶粘剂的制备方法，所述单组分气密胶粘剂的制备方法包括以下制备步骤：将气密胶粘剂的原料预混、熟化、过滤、分散、精研得到。
55.本发明中的单组分气密胶粘剂可用于电子、航空、航天等领域，柔性显示薄膜器件的气密性密封，以提高使用寿命。
56.另外，如无特殊说明，本发明中所用的原料均可通过市售得到。
57.实施例
58.实施例1
59.一种单组分气密胶粘剂，所述气密胶粘剂的原料包括，按重量份计，环氧树脂40份、多官能环氧单体6.5份、丁腈橡胶10份、固化剂24.5份、偶联剂3份、无机填料20份、气相二氧化硅2份、稳定剂0.2份；
60.所述环氧树脂包括有机硅环氧树脂；所述有机硅环氧树脂的原料包括酚醛环氧树脂、有机硅树脂，其重量比为89：10；所述有机硅环氧树脂的制备方法为：将酚醛环氧树脂和有机硅树脂在反应容器中混合，然后加入催化剂，在120℃搅拌反应2.5h，得到有机硅环氧树脂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(cas号：77
‑
58
‑
7)；催化剂与有机硅树脂的重量比为1：10；所述酚醛环氧树脂的环氧当量为174g/eq；所述酚醛环氧树脂为日本dic/n730酚醛环氧树脂；所述有机硅树脂为100wt％硅羟基官能团；所述有机硅树脂为道康宁rsn
‑
0255；
61.所述环氧树脂还包括聚氨酯改性环氧树脂；所述聚氨酯改性环氧树脂与有机硅环氧树脂的重量比为10：30；所述聚氨酯改性环氧树脂为以上为日本adk株式会社制的epu
‑
7n；所述多官能团环氧单体为日本四日合成株式会社的npg(d)；
62.所述丁腈橡胶为日本adk株式会社的epr1630；
63.为所述固化剂包括多官能聚硫橡胶固化剂；所述多官能聚硫橡胶固化剂为阿克苏诺贝尔的thioplast eps 25；所述固化剂还包括改性胺类催化剂；所述改性胺类催化剂与多官能聚硫橡胶固化剂的重量比为2：22.5；所述改性胺类催化剂为日本味之素的pn23；
64.所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联为带环氧基的硅烷偶联剂；所述带环氧基的硅烷偶联剂可以为日本雅都玛的so
‑
c2；
65.所述无机填料为高纯度高细度二氧化硅；所述无机填料的平均粒径为1微米和5微米的高纯度高细度二氧化硅的组合；1微米的高纯度高细度二氧化硅与5微米的高纯度高细
度二氧化硅的重量比为2.5：1；
66.所述气相二氧化硅为德国瓦克的r972；所述稳定剂为丙二酰脲(cas号：67
‑
52
‑
7)；
67.所述单组分气密胶粘剂的制备方法包括以下制备步骤：将气密胶粘剂的原料预混、熟化、过滤、分散、精研得到。
68.实施例2
69.一种单组分气密胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无聚氨酯改性环氧树脂。
70.实施例3
71.一种单组分气密胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，使用多官能硫醇固化剂四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇脂替换实施例1中的固化剂。
72.实施例4
73.一种单组分气密胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，使用γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷kh
‑
550替代实施例1中的硅烷偶联剂。
74.对比例
75.一种单组分气密胶粘剂，所述气密胶粘剂的原料包括，按质量分数计，双酚a环氧树脂25％、双酚f环氧树脂14％、聚氨酯改性环氧树脂14％、液体丁腈橡胶改性环氧树脂a75 6％、多官能硫醇固化剂四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇脂32％、改性胺类环氧固化剂(日本富士化成fxr
‑
1020)2％、硅烷偶联剂(γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷kh
‑
550)2t％、无机填料纳米碳酸钙10％、疏水性气相二氧化硅1％、稳定剂异氰酸正丁脂0.1％；其制备方法同实施例1。
76.性能测试
77.对实施例和对比中的气密胶粘剂的固化条件和力学性能、粘度、玻璃转化温度、透湿率、85℃85％rh测试进行测试。
78.粘度测试方法：采用布勒飞2000 锥板粘度计，配5#转子
79.玻璃转化温度测定：采用耐驰netszsch dsc214 polyma型号的dsc测定仪。
80.断裂拉伸率测定：采用500kg量程的万能拉力计
81.85℃85％rh测定：采用恒温恒湿试验箱，85℃85％rh测试，双85环境下测试14天后，封装内材料遭到腐蚀破坏，水汽开始渗入，粘接强度及附着力降低就说明该配方耐湿热可靠性能不好。
82.透湿率(wvt)的定义：在试样二面保持规定的温湿度条件下；规定时间内垂直通过单位面积试样的水蒸汽质量。以克每平方米小时(g/m2.h)或者克每平方米24小时(g/m2.24h)
83.吸湿(干燥剂)法：
84.将吸湿性干燥剂(无水氯化钙)颗粒(0.63～2.5mm)置于160℃烘箱中干燥3h,使干燥剂保持100％的干燥。将干燥剂置于试验杯中，使其低于试样4mm左右。将试样正杯放置于测试仪器之中；经过约1小时的测试调湿时间，称重，测试一段时间之后，再次称重。以二次称量的重量差运用于公式之中，得出该样品的透湿率。常用标准：gb/t 12704.1、astm e96方法a\c\e、jis l 1099a
‑
1。
85.测试结果如表1所示：
86.表1
[0087][0088]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。