一种双组分涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种双组分涂料组合物、涂料组合物的涂覆方法和应用，以及使用该涂料组合物涂覆得到的产品。


背景技术：

2.含天门冬氨酸酯的双组份涂料，由于其具有耐候、耐磨、耐湿热、耐盐雾的优点，以及其能满足高固低粘和环保要求而被广泛使用，尤其是被广泛用作地坪面漆。
3.ep0573860b公开了一种双组份涂料，包含聚异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分和催化剂，其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为0.8∶1-20∶1。
4.us2004067315a公开了一种双组份涂料，包含异氰酸酯基团的预聚物和异氰酸酯反应性组分。
5.cn103834282a公开了一种耐候防腐聚脲涂料，由组分a和组分b组成，组分a由脂肪族聚异氰酸酯三聚体和二甲苯组成，组分b由改性二聚型天门冬氨酸酯聚脲树脂、分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、有机膨润土、颜料、填料、消光剂、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯组成，组分a和组分b的重量比为1∶4。
6.上述双组份涂料适用期短，只能使用特殊的喷涂设备进行施工，增加了施工的成本和难度。
7.目前延长适用期的方法主要有：1)在涂料配方中加入大量的活性稀释剂或者溶剂，降低涂料粘度增长的速度，从而保证足够的适用期，但是很多活性稀释剂(例如碳酸亚乙烯酯)都存在一定的毒性，而且大量活性稀释剂或溶剂的加入还会造成额外的环境污染，不符合环保化的趋势和要求，例如cn106147560a；2)选择低活性的异氰酸酯，例如大分子的预聚物，降低反应活性，从而保证涂料有足够的适用期，但是一般低活性的大分子预聚物粘度很高，不仅提高了施工的难度，而且使涂料的干燥速度变慢，涂料形成的涂层硬度低，涂层表面甚至长期不能完全干燥，例如us20040067315a、cn102300894、us-a 3428610、wo2007/039133。因此，选择低活性的异氰酸酯仅适用于一些弹性体或者防水涂层领域的应用。3)选择低活性的异氰酸酯反应性组分，例如基于3，3
′-
二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷合成得到的天门冬氨酸酯，这类产品的使用虽然能延长适用期，但是大大延长了涂料的干燥时间，不能满足工业应用对干燥时间的要求。
8.因此，希望开发一种具有长适用期、短表干时间、高硬度和高无泡膜厚度的涂料。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种双组分涂料组合物、涂料组合物的涂覆方法和应用，以及使用该涂料组合物涂覆得到的产品。
10.根据本发明的双组分涂料组合物，包含a组分和b组分，所述a组分包含一聚天门冬氨酸酯，所述b组分包含一聚醚改性的聚异氰酸酯，所述组合物的异氰酸酯基团和氨基基团的摩尔比为0.8∶1-4∶1，所述聚醚改性的聚异氰酸酯可由包含以下组分的体系反应得到：
11.a)一异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯，包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；
12.b)一聚氧化烯单醚醇；和
13.c)可选的一催化剂；
14.所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；
15.所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1；所述聚醚改性的聚异氰酸酯具有以下特征：
16.i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
17.ii)相对于所述聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为8重量％-20重量％；和
18.iii)相对于所述聚异氰酸酯的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；
19.所述b组分的聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％，相对于所述b组分的总重量计。
20.根据本发明的一个方面，提供了根据本发明提供的双组分涂料组合物用于保护基材表面或基材表面涂层的用途。
21.根据本发明的又一方面，提供了一种涂覆方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的双组分涂料组合物施加到一基材表面，随后固化、干燥。
22.根据本发明的又一方面，提供了一种涂覆产品，其包含一基材以及将根据本发明所提供的双组分涂料组合物施加到所述基材上固化、干燥形成涂层。
23.本发明的双组份涂料组合物可以应用于溶剂型或无溶剂体系，特别是无溶剂型体系，其不仅具有较短的表干时间，还具有长适用期。本发明的涂料组合物的施工简单，可以进行刷涂、辊涂、或者使用普通喷涂设备施工，无需专用的喷涂设备。
24.本发明的双组份涂料组合物干燥形成的涂层具有较高的硬度，能够满足很多应用对涂层硬度的要求。
25.本发明的双组份涂料组合物干燥形成的涂层还具有较高的无泡膜厚度。
具体实施方式
26.本发明提供一种双组分涂料组合物，包含a组分和b组分，所述a组分包含一聚天门冬氨酸酯，所述b组分包含一聚醚改性的聚异氰酸酯，所述组合物的异氰酸酯基团和氨基基团的摩尔比为0.8∶1-4∶1，所述聚醚改性的聚异氰酸酯可由包含以下组分的体系反应得到：
27.a)一异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯，包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；
28.b)一聚氧化烯单醚醇；和
29.c)可选的一催化剂；
30.所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；
31.所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1；所述聚醚改性的聚
异氰酸酯具有以下特征：
32.i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
33.ii)相对于所述聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量为8重量％-20重量％；和
34.iii)相对于所述聚异氰酸酯的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；
35.所述b组分的聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％，相对于所述b组分的总重量计。聚氧化烯单醚聚氧化烯单醚聚氧化烯单醚聚氧化烯单醚本发明还提供了该双组分涂料组合物的涂覆方法和应用，以及使用该涂料组合物涂覆得到的产品。
36.双组分涂料组合物
37.本文所述的双组分涂料组合物，术语双组分是指包含由于它们的相互反应性而必须储存在分开的容器中的至少两种组分的涂料组合物。这两种分开的组分混合并施加在基底上时，这两种组分中的相互反应性化合物反应以交联并形成固化涂层。
38.本技术的无溶剂型涂料是指voc含量小于60g/l的涂料。
39.本文所用的术语“固化、干燥”是指液体涂料组合物从液态到固化态的过程。
40.本文所用的术语“各自独立地”是指r的身份可以相同或不相同。
41.本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
42.本文所用的术语“三聚体”是指纯三聚体、三聚体与其含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。
43.所述组合物的异氰酸酯基团和氨基基团的摩尔比优选0.8∶1-2.65∶1，进一步优选1∶1-2.5∶1，最优选1∶1-2∶1。
44.所述组合物优选溶剂型的或无溶剂型的，最优选是无溶剂型的。
45.a组分聚天门冬氨酸酯
46.所述聚天门冬氨酸酯优选由包含多胺和酯类的体系发生迈克尔加成反应得到的。
47.本文所用的术语“多胺”是指包含至少两个游离伯和/或仲氨基团的化合物，多胺包括包含至少两个侧链和/或末端氨基的聚合物。
48.所述制备聚天门冬氨酸酯的反应可以在无溶剂下或在合适的溶剂存在下进行，优选包含溶剂。
49.所述溶剂优选下列的一种或多种：醇、醚、乙酸酯和酮。
50.所述醇优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、丁基乙二醇和丙醇。
51.所述乙酸酯优选乙酸正丁酯。
52.所述酮优选甲乙酮二烷。
53.所述反应的温度优选0℃-100℃。
54.所述马来酸酯和/或富马酸酯和所述多胺重量比优选2∶1。
55.所述马来酸酯和/或富马酸酯的烯烃双键和所述多胺的伯氨基的重量比优选1∶1。
56.所述反应得到的产物优选通过精馏提纯。
57.优选所述聚天门冬氨酸酯符合式i结构：
[0058][0059]
其中，
[0060]
x代表在100℃以内不与异氰酸酯基团发生反应的n价有机物链段，
[0061]
r1和r2各自独立地是在常压、小于等于100℃不与异氰酸酯基团发生反应的有机基团，
[0062]
n是不小于2的整数。
[0063]
所述x优选下列的一种或多种：脂肪族结构、芳脂族结构和脂环族结构，最优选脂环族结构。
[0064]
所述r1和r2各自独立地优选是具有1-10个碳原子的烷基残基，最优选下列的一种或多种：甲基、乙基和丁基。
[0065]
所述n优选2-4的整数，最优选2。
[0066]
当所述聚天门冬氨酸酯的n是2时，优选所述聚天门冬氨酸酯优选由包含下式的多胺和符合下式的马来酸酯和/或富马酸酯的反应得到：
[0067][0068]
所述多胺，其中x优选去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的n价有机基团，进一步优选为去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的二价烃基，最优选为去除伯多胺的胺基后得到的二价烃基。
[0069]
所述伯多胺优选下列的一种或多种：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-环己二胺和1，4-环己二胺、氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、2，4
′-
二氨基-二环己基甲烷、4，4
′-
二氨基-二环己基甲烷、3，3
′-
二烷基-4，4
′-
二氨基二环己基甲烷、2，4，4
′-
三氨基-5-甲基二环己基甲烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-亚二甲苯二胺和1，4-亚二甲苯二胺；进一步优选下列的一种或多种：氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4
′-
二氨基-二环己基甲烷、3，3
′-
二烷基-4，4
′-
二氨基二环己基甲烷、4，4
′-
二氨基-二环己基甲烷和2-甲基-1，5-戊二胺；最优选下列的一种或多种：2，4
′-
二氨基-二环己基甲烷、4，4
′-
二氨基-二环己基甲烷。
[0070]
所述聚醚多胺的数均分子量优选148g/mol-600g/mol，所述聚醚多胺优选是具有脂肪族键合的伯氨基。
[0071]
所述马来酸酯和/或富马酸酯，其中r1和r2优选异氰酸酯非反应性有机基团，r1和r2可以是相同或不同的。
[0072]
r1和r2各自独立地最优选下列的一种或多种：甲基、乙基和正丁基。
[0073]
所述马来酸酯和富马酸酯各自独立地最优选为被下列的一种或多种基团取代的那些：二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯例如二正丁基酯、二仲丁基酯或二叔丁基酯、二戊基
酯、二-2-乙基己基酯、在2-位被甲基取代和在3-位被甲基取代。
[0074]
所述马来酸酯优选下列的一种或多种：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯，最优选马来酸二乙酯。
[0075]
所述聚天门冬氨酸酯的氨基基团当量优选270-300。
[0076]
b组分
[0077]
所述b组分的聚氧化烯单醚结构的量优选15重量％-45重量％，进一步优选20重量％-40重量％，还优选20重量％-37重量％，最优选24重量％-37重量％，相对于所述b组分的总重量计。
[0078]
所述b组分优选进一步具有以下特征：
[0079]
平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
[0080]
相对于所述b组分的总重量计，异氰酸酯基团含量为8-20重量％；和
[0081]
相对于所述b组分的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％。
[0082]
所述b组分的异氰酸酯官能度优选2.0-4.0。
[0083]
所述b组分的异氰酸酯基团含量优选10重量％-20重量％，最优选12重量％-18重量％，相对于所述b组分的总重量计。
[0084]
本发明中，当b组分包含催化剂、助剂、添加剂等组分时，在计算所述b组分的异氰酸酯基团含量、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的量和聚氧化烯单醚结构的量时，所述b组分的总重量是b组分中包含nco基团的组分的总重量，b组分中的催化剂、助剂、添加剂等组分不计算入所述b组分的总重量。
[0085]
聚醚改性的聚异氰酸酯
[0086]
本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯可以以混合物形式存在，其中可能包含体系内未反应完全的组分。
[0087]
本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯是透明且几乎无色的。
[0088]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯优选是疏水的。
[0089]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选2.0-4.0。
[0090]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选10重量％-20重量％，最优选12重量％-18重量％，相对于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的总重量计。
[0091]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的粘度优选1000mpa
·
s-2300mpa
·
s。
[0092]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯优选进一步具有以下特征：iv)相对于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％。
[0093]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的聚氧化烯单醚结构的量优选15重量％-45重量％，进一步优选20重量％-40重量％，还优选20重量％-37重量％，最优选24重量％-37重量％，相对于所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的总重量计。
[0094]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的量优选70重量％-100重量％，进一步优选80重量％-100重量％，最优选90重量％-100重量％，基于所述b组分的总重量计。
[0095]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的色值优选低于120。
[0096]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯优选不含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
[0097]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯优选脂肪族基聚异氰酸酯组合物、脂环族基聚异氰酸
酯组合物或它们的组合。
[0098]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度根据以下公式计算得到：
[0099][0100]
其中，f：聚醚改性的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度
[0101]
∑equiv nco：组分a异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团当量之和
[0102]
∑equiv oh：组分b聚氧化烯单醚醇的羟基当量之和
[0103]fnco
：体系中的组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度，由多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量和多异氰酸酯的分子量计算得到，分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)或蒸气压渗透法确定
[0104]
∑mol oh：组分b聚氧化烯单醚醇的羟基官能团摩尔数之和。
[0105]
组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯
[0106]
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度优选2.5-4.4，最优选2.5-4。
[0107]
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的粘度优选500mpa
·
s-1500mpa
·
s。
[0108]
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选15重量％-25重量％，最优选16重量％-24重量％，以所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的量为100重量％计。
[0109]
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯包含下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯三聚体和五亚甲基二异氰酸酯三聚体。所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合的量为35重量％-100重量％，优选40重量％-100重量％，进一步优选50重量％-100重量％，最优选65重量％-100重量％，相对于所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
[0110]
优选所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯中进一步包含一其他的异氰酸酯。
[0111]
所述其他的异氰酸酯的量优选不多于65重量％，进一步优选不多于60重量％，再优选不多于50重量％，最优选不多于35重量％，相对于所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
[0112]
所述其他的异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，进一步优选脂肪族多异氰酸酯，还优选下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯脲二酮和脂肪族异氰酸酯缩二脲，再优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和五亚甲基二异氰酸酯脲二酮，最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯脲二酮和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。
[0113]
所述脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯各自独立地优选具有下列的一种或多种结构：亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和缩二脲。所述脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯各自独立地是通过简单的二异氰酸酯改性制备的并由至少两
个二异氰酸酯合成，例如记载于de-os 1670666，3700209，3900053，ep a 336205和epa339396。所述二异氰酸酯优选数均分子量为140g/mol-400g/mol的含脂肪族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，优选下列的一种或多种：1，4-二异氰酸根丁烷，1，6-二异氰酸根己烷(hdi)，1，5-二异氰酸根-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根己烷，1，10-二异氰酸根癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，4，4
′-
二异氰酸根合二环己基甲烷和这些二异氰酸酯的混合物。
[0114]
所述六亚甲基二异氰酸酯脲二酮和/或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的量优选不多于65重量％，进一步优选不多于60重量％，再优选不多于50重量％，最优选不多于35重量％，相对于所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
[0115]
当所述体系包含两种或更多种的多异氰酸酯时，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度是指两种或更多种的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基团官能度。
[0116]
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的量优选大于30重量％，最优选大于50重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0117]
组分b)聚氧化烯单醚醇
[0118]
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的数均分子量优选920g/mol-1800g/mol，进一步优选920g/mol-1500g/mol，最优选920g/mol-1400g/mol。
[0119]
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量优选45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计。
[0120]
所述组分b)聚氧化烯单醚醇优选平均包含16-36个环氧丙烷单元的聚丙二醇单甲醚，进一步优选平均包含16-27个环氧丙烷单元的聚丙二醇单甲醚，最优选平均包含17-22个环氧丙烷单元的纯聚丙二醇单甲醚。
[0121]
所述聚氧化烯单醚醇可以通过已知的方法获得，优选的起始组分包含一元醇、仲一元胺和氧化烯化合物，所述一元醇和仲一元胺二选一或同时存在。
[0122]
所述一元醇优选分子量为30g/mol-150g/mol的一元醇，例如根据epa-206059所使用的一元醇，最优选下列的一种或多种：甲醇和丁醇。
[0123]
所述仲一元胺优选下列的一种或多种：二甲基胺和二乙基胺。
[0124]
所述氧化烯化合物优选包含45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％的氧化丙烯，相对于氧化烯化合物的总重量计。
[0125]
所述氧化烯化合物可以进一步包含一氧化乙烯，所述氧化乙烯的量优选不超过55重量％，进一步优选不超过40重量％，最优选不超过20重量％，相对于氧化烯化合物的总重量计。
[0126]
所述起始组分优选在40℃-150℃，最优选60℃-130℃下反应。
[0127]
所述起始组分的nco/oh的当量比优选5∶1-110∶1，最优选8∶1-90∶1。所述起始组分优选继续反应直至达到理论计算的异氰酸酯含量。
[0128]
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的羟值优选40mgkoh/g-70mgkoh/g。
[0129]
当所述体系包含两种或更多种的聚氧化烯单醚醇时，所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量是指两种或更多种的聚氧化烯单醚醇的平均数均分子量；所述聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量是指两种或更多种以上的聚氧化烯单醚醇的平均氧化丙烯基团含量，即两
种或更多种的聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的平均值。
[0130]
聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的计算方法如下：
[0131][0132]
其中：
[0133]
为聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的平均值
[0134]
∑b*po％wt为聚氧化烯单醚醇中氧化丙烯单元的量之和
[0135]
∑b为聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总量。
[0136]
当所述体系包含两种或更多种的聚氧化烯单醚醇时，所述体系优选包含至少一种符合以下条件的聚氧化烯单醚醇，其数均分子量优选900g/mol-2000g/mol，进一步优选920g/mol-1800g/mol，再优选920g/mol-1500g/mol，最优选920g/mol-1400g/mol；其氧化丙烯基团含量优选45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计。
[0137]
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的量优选大于10重量％且小于50重量％，进一步优选15重量％-45重量％，还优选20重量％-40重量％，再优选20重量％-37重量％，最优选24重量％-37重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0138]
组分c)催化剂
[0139]
所述组分c)催化剂优选下列的一种或多种：磺酸催化剂、磷酸催化剂、叔胺催化剂、叔膦催化剂、叔羟烷基胺催化剂和金属催化剂，最优选下列的一种或多种：金属催化剂和磷酸催化剂。
[0140]
所述磺酸催化剂优选下列的一种或多种：甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基和乙基-甲苯磺酸盐。
[0141]
所述磷酸催化剂优选下列的一种或多种：甲硅烷基化的酸、磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯，进一步优选下列的一种或多种：磷酸丁单酯、磷酸单十三烷基酯，磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三甲基甲硅烷基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和二乙基三甲基甲硅烷基磷酸酯，最优选下列的一种或多种：磷酸单丁酯和磷酸二丁酯。
[0142]
所述叔胺催化剂优选下列的一种或多种：三乙胺、三丁胺、n，n二甲基苯胺、n-乙基哌啶和n，n
’-
二甲基哌嗪。
[0143]
所述叔膦催化剂优选下列的一种或多种：三乙基膦、三丁基膦和二甲基苯基膦。
[0144]
所述叔羟烷基胺催化剂优选是gb2221465和/或gb2222161中所述的那些，最优选下列的一种或多种：三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、叔双环胺(例如dbu)与低分子量简单脂族醇的混合物、n-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷。
[0145]
所述金属催化剂可以是dea3240613中描述的那些，优选下列的一种或多种：锰的辛酸盐、铁的辛酸盐、钴的辛酸盐、镍的辛酸盐、铜的辛酸盐、锌的辛酸盐、锆的辛酸盐、铈的辛酸盐、铅的辛酸盐、锰的环烷酸盐、铁的环烷酸盐、钴的环烷酸盐、镍的环烷酸盐、铜的环烷酸盐、锌的环烷酸盐、锆的环烷酸盐、铈的环烷酸盐、铅的环烷酸盐和上述盐与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。所述金属催化剂还可以是dea3219608中描述的那些，优选下列
的一种或多种：具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钾盐，其中羧酸优选下列的一种或多种：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸酸、癸酸和十一碳酸。所述金属催化剂还可以是epa0100129中描述的碱金属的盐和/或碱土金属的盐，优选下列的一种或多种：具有苯甲酸钠或苯甲酸钾的具有2-20个碳的脂族，脂环族或芳族单和多羧酸。所述金属催化剂还可以是gb1391066a和gb1386399a中已知的碱金属酚盐，优选下列的一种或多种：酚钠和酚钾。所述金属催化剂还可以是gb 809809中已知的那些，优选下列的一种或多种：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、可烯化化合物的碱金属盐、弱脂族羧酸的金属盐、脂环族羧酸的金属盐，与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物。所述金属催化剂还可以是epa0033581中已知的吡咯烷酮钾盐。所述金属催化剂还可以是epa2883895中已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配合物，优选下列的一种或多种：四正丁酸锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-锆己酸乙酯。所述金属催化剂还可以是欧洲聚合物杂志(european polymer journal)，1979年16月14日至147-148中所述类型的锡化合物，优选下列的一种或多种：二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
[0146]
所述弱脂族羧酸的金属盐和脂环族羧酸的金属盐各自独立地优选下列的一种或多种：钠甲醇、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅。
[0147]
所述与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物各自独立地优选下列的一种或多种：由络合物的羧酸钠或钾盐，其可从epa0056158和epa0056159获知。
[0148]
当所述体系中包含金属催化剂时，体系反应结束后需要使用终止剂。此外，上述的磷酸催化剂、磺酸催化剂和它们的衍生物可以在这里用作终止剂。除了这两种酸催化剂以外，其他无机酸如盐酸、亚磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯也可用作终止剂。
[0149]
所述催化剂的量为0-0.02重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0150]
溶剂
[0151]
所述体系可以进一步包含一溶剂，所述溶剂是对异氰酸酯基团惰性的。
[0152]
所述溶剂可以是已知的，优选下列的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基、乙基醚乙酸酯、1-乙酸2-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙酯、丁醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺。
[0153]
所述溶剂的量优选0-10重量％，相对于所述体系的总重量计。
[0154]
制备聚醚改性的聚异氰酸酯的方法
[0155]
优选所述组分b)聚氧化烯单醚醇通过氨基甲酸酯基团与所述组分a)多异氰酸酯键合。
[0156]
所述体系中可能过量的组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯存在于所述聚醚改性的聚异氰酸酯中。
[0157]
所述聚醚改性的聚异氰酸酯在使用时，可以与不同于本发明的聚醚改性的聚异氰
酸酯的异氰酸酯混合，例如可以与未改性的异氰酸酯混合。
[0158]
一不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯
[0159]
所述b组分可以进一步包含一不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯。
[0160]
所述不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯优选未经改性的异氰酸酯。
[0161]
所述不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯三聚体、脂肪族异氰酸酯脲二酮、脂肪族脲基甲酸酯和脂肪族异氰酸酯缩二脲。
[0162]
所述不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量优选0重量％-30重量％，进一步优选0重量％-20重量％，更优选0重量％-10重量％，基于所述b组分的总重量计。
[0163]
当所述b组分包含一不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯时，所述b组分的平均异氰酸酯官能度的计算方法如下：
[0164]
f＝nco％*4200/mnf∶b组分的平均异氰酸酯官能度
[0165]
mn：不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的数均分子量
[0166]
双组分涂料组合物中催化剂
[0167]
所述双组分涂料组合物优选进一步包含一催化剂，所述催化剂是下列的一种或多种：叔胺和金属盐，最优选叔胺。所述催化剂可以是能够加速异氰酸酯基团与湿气例如水反应的催化剂。
[0168]
所述催化剂可以任选地包含于a组分和/或b组分中，也可以独立地存储，在用于制备双组分涂料组合物时加入。
[0169]
所述催化剂优选下列的一种或多种：叔胺和金属盐，最优选叔胺。
[0170]
所述叔胺催化剂优选下列的一种或多种：三乙胺、二吗啉基二乙醚、n，n-二甲基氨基环己烷、三-(二甲氨基甲基)苯酚、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、双(二甲氨基乙基)醚和2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇。
[0171]
所述金属盐优选下列的一种或多种：氯化铁、氯化锌、异辛酸铋和羧酸铋。
[0172]
所述催化剂的量优选0重量％-5重量％，进一步优选0重量％-3重量％，还优选0重量％-1.5重量％，再优选0重量％-0.7重量％，再优选0重量％-0.35重量％，最优选0重量％-0.28重量％，相对于所述b组分中的聚醚改性的聚异氰酸酯的总重量计。
[0173]
双组分涂料组合物中的添加剂
[0174]
所述双组分涂料组合物优选进一步包含一添加剂和/或助剂，所述添加剂或助剂优选下列的一种或多种：润湿剂、分散剂、消光剂、消泡剂、成膜剂、增稠剂、弹性剂、颜料、流平剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所述双组分涂料组合物中的添加剂或助剂。
[0175]
所述添加剂或助剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。
[0176]
所述添加剂或助剂可以任选地包含于a组分和/或b组分中，也可以独立地存储，在用于制备双组分涂料组合物时加入。
[0177]
用途
[0178]
基材
[0179]
所述基材可以为人造石、木材、人造木材、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、金属、矿物材料、塑料、橡胶、混凝土、复合片、板材、纸张、皮革或玻璃。所述基材可以经过预处理。所述预处理优选抛光和/或涂覆。
[0180]
所述塑料优选聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。
2002测定，用手指轻触涂层表面，如感到发粘，但无涂料沾到手指上，即认为表干，从涂料组合物施加到玻璃表面到涂层表干所花费的时间即为表干时间。理想的表干时间为小于等于150分钟。表干时间短，涂料的干燥速度快。
[0207]
摆杆硬度：采用刮膜器(设定膜厚为200μm)在玻璃上制备涂层，采用byk摆杆硬度计测定涂层的硬度。摆杆硬度(1d)是指涂层存放一天后的摆杆硬度，摆杆硬度(7d)是指涂层存放七天后的摆杆硬度。理想的摆杆硬度(1d)为大于20，理想的摆杆硬度(7d)为大于70。摆杆硬度大，涂料形成的涂层硬度高。
[0208]
适用期：涂料的各组分混合完成且不再另外添加组分时的粘度为初始粘度，当涂料的粘度增长到不能用滚涂的施工方式施工的时间为适用期。适用期越长，则涂料的可操作时间越长。理想的适用期为大于等于30分钟。适用期长，涂料的可操作时间长，涂料的施工条件宽松。
[0209]
无泡膜厚度(bfft)：采用膜厚可调的刮膜器(设定膜厚为100μm、200μm和400μm)在玻璃上制备出不同厚度的涂层(涂层厚度的测试方法：将固化后的涂层从玻璃上揭下来，用膜厚测量仪测定得到)，施涂面积约为15cm*10cm，当涂层固化一天之后，肉眼观察涂层表面没有气泡，则认为无泡膜厚度大于等于该涂层厚度。理想的无泡膜厚度为大于100μm。
[0210]
原料和试剂
[0211]
desmophen nh 1420：氨基基团为279当量，粘度为900-2000mpa.s(25℃)，可购自德国科思创股份有限公司。
[0212]
desmophen nh 2850：氨基基团为295当量，粘度100mpa.s(25℃)，可购自德国科思创股份有限公司。
[0213]
desmophen nh 1520：氨基基团为290当量，粘度为900-2000mpa.s(25℃)，可购自德国科思创股份有限公司。
[0214]
六亚甲基二异氰酸酯三聚体1：将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)850g，在搅拌下加热至65℃，随后加入三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵(用异丁醇稀释至5重量％而成的溶液)5.5g，当反应液的nco为45.6重量％时，添加1.1g磷酸二正丁酯停止反应。未反应的单体在140℃和0.05mbar下使用薄膜蒸发器除去之后得到不挥发成分100重量％、nco官能度为3.0-3.5、粘度1200mpa
·
s(23.5℃)、nco含量为23.0重量％、hdi单体浓度0.25重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体1。
[0215]
六亚甲基二异氰酸酯三聚体2：使用制备六亚甲基二异氰酸酯三聚体1的方法，催化剂采用四丁基氟化膦溶液(用异丙醇/甲醇重量比为2∶1的溶剂稀释至50％)，在反应液的nco达到43％加入磷酸二丁酯终止反应，得到不挥发成分100重量％、nco官能度3-3.5，粘度700mpa
·
s(23.5℃)、nco含量为23.4重量％、hdi单体浓度0.25重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体2。
[0216]
六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3：在室温下在干燥氮气下向1000g(5.95mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中依次添加2g(0.2％)n，n-二乙基脲作为稳定剂，10g(1.0％)1，3-丁二醇作为助催化剂和3g(0.3％/0.015mol)三正丁基膦作为催化剂，然后将该混合物加热至60℃。在4小时的反应时间之后，反应混合物的nco含量为40.4％，相当于低聚度为18.0％。加入2.8g(0.015mol)对甲苯磺酸甲酯终止反应，加热1小时至80℃。在130℃的温度下进行薄
层蒸馏后。在105℃和0.15毫巴的压力下，得到含有脲二酮基团的无色多异氰酸酯，其不挥发成分100重量％、nco含量为21.4％，单体hdi含量为0.07％，粘度为185mpa
·
s(23.5℃)。
[0217]
desmodur n 3200：基于hdi的脂肪族缩二脲，100重量％固含，nco含量为23wt.％，hdi单体含量小于0.4wt.％，粘度约2500mpa
·
s(23℃)，nco官能度为3.0-3.5，可购自科思创股份有限公司。
[0218]
desmodur xp 2860：基于hdi的脂肪族脲基甲酸酯，100重量％固含，nco含量为20wt.％，hdi单体含量小于0.16wt.％，粘度约500mpa.s(23℃)，可购自科思创股份有限公司。
[0219]
t01-a：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量800g/mol，oh值为66.6mgkoh/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
[0220]
tp-10：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量1000g/mol，oh值为55mgkoh/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
[0221]
td-10：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量1200g/mol，oh值为44.65mgkoh/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
[0222]
lb25：聚氧化烯单醚醇，氧化乙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的84.4wt％，数均分子量2250g/mol，oh值为85mgkoh/g，起始组分为氧化乙烯、氧化丙烯和二乙二醇丁醚，氧化乙烯与氧化丙烯重量比为84.4∶15.6。
[0223]
四丁基磷酸氢二氟化钠溶液：购自津津乐化工。
[0224]
dabco ne310：叔胺类催化剂，粘度12mpa
·
s(25℃)，可购自空气化学。
[0225]
磷酸二丁酯：可购自sigma-aldrich上海贸易有限公司。
[0226]
jeffcat zf-10：叔胺类催化剂，可购自亨斯迈化工贸易(上海)有限公司。
[0227]
zirconium 18hs：锆盐类催化剂，可购自omg borchers gmbh。
[0228]
dabco tmr-7：叔胺类催化剂，可购自空气化学。
[0229]
dbtdl(t12)：有机锡催化剂，可购自空气化学
[0230]
kat 22：催化剂，可购自omg borchers gmbh。
[0231]
分子筛：吸水剂，可购自格雷斯贸易(上海)有限公司
[0232]
byk 085：用于无溶剂型涂料的有机硅表面助剂，可购自byk助剂公司。
[0233]
byk 331：用于无溶剂型、溶剂型和水性涂料以及印刷油墨的有机硅表面助剂，可购自byk助剂公司。
[0234]
pgda：低气味溶剂，可购自陶氏化学。
[0235]
dmm：低气味溶剂，可购自陶氏化学。
[0236]
pma：低气味溶剂，可购自陶氏化学。。
[0237]
聚醚改性的聚异氰酸酯1
[0238]
将240g(1.3143eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.05g(0.00024m0l)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将102g(0.1012eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到14.95％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯1，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0239]
固体含量：100重量％
[0240]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，nco含量：14.95重量％
[0241]
粘度(23℃)：1807mpa
·s[0242]
色值(hazen)：35
[0243]
异氰酸酯官能度：2.95
[0244]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.8重量％
[0245]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0246]
其中，tp-10占体系的量：29.8重量％。
[0247]
聚醚改性的聚异氰酸酯2
[0248]
将240g(1.3143eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至120℃，在45分钟内将129.3g(0.1283eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到13.7％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯2，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0249]
固体含量：100重量％
[0250]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，nco含量：13.7重量％
[0251]
粘度(23℃)：1594mpa
·s[0252]
色值(hazen)：51
[0253]
异氰酸酯官能度：2.89
[0254]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为35.0重量％
[0255]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0256]
其中，tp-10占体系的量：35.0重量％。
[0257]
聚醚改性的聚异氰酸酯3
[0258]
将180g(1.0149eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体2和0.0079g(0.00004mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至120℃，在45分钟内将45.9g(0.0553eq)t01-a和30.6g(0.0255eq)td-10的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到15.12％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯3，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0259]
固体含量：100重量％
[0260]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，nco含量：15.12重量％
[0261]
粘度(23℃)：1332mpa
·s[0262]
色值(hazen)：17
[0263]
异氰酸酯官能度：2.5
[0264]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为30.0重量％
[0265]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0266]
其中，t01-a和td-10的平均数均分子量为923g/mol，t01-a和td-10的重量和占体
系的量：30.0重量％。
[0267]
聚醚改性的聚异氰酸酯4
[0268]
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0068g(0.000032mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将52.33g(0.0523eq)tp-10和16.24g(0.0072eq)lb25的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到15.02％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯4，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0269]
固体含量：100重量％
[0270]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯4的总重量计，nco含量：15.02重量％
[0271]
粘度(23℃)：1654mpa
·s[0272]
色值(hazen)：6
[0273]
异氰酸酯官能度：2.98
[0274]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯4的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
[0275]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯4的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0276]
其中，tp-10和lb 25的平均数均分子量为1151g/mol，tp-10和lb 25的重量和占体系的量：29.82重量％，tp-10的氧化丙烯基团和lb25的氧化丙烯基团含量的平均值为80重量％。
[0277]
聚醚改性的聚异氰酸酯5
[0278]
将70g(0.3887eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、35g(0.1815eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.0021g dbtl12加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将45g(0.0455eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到14.48％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯5，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0279]
固体含量：100重量％
[0280]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯5的总重量计，nco含量：14.48重量％
[0281]
粘度(23℃)：1144mpa
·s[0282]
色值(hazen)：14
[0283]
异氰酸酯官能度：2.70
[0284]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯5的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
[0285]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯5的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0286]
其中，tp-10重量占体系的量：29.82重量％。
[0287]
聚醚改性的聚异氰酸酯6
[0288]
将315g(1.7490eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、105g(0.5445eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.008g dbtl12加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将180g(0.1822eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰
酸酯基团(nco)含量达到14.67％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯6，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0289]
固体含量：100重量％
[0290]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯6的总重量计，nco含量：14.67重量％
[0291]
粘度(23℃)：1252mpa
·s[0292]
色值(hazen)：13
[0293]
异氰酸酯官能度：2.76
[0294]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯6的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
[0295]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯6的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0296]
其中，tp-10重量占体系的量：29.82重量％。
[0297]
聚醚改性的聚异氰酸酯7
[0298]
将336g(1.8656eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、84g(0.4356eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.009g dbtl12加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至50℃，在45分钟内将180g(0.1822eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到14.75％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯7，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0299]
固体含量：100重量％
[0300]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯7的总重量计，nco含量：14.75重量％
[0301]
粘度(23℃)：1323mpa
·s[0302]
色值(hazen)：12
[0303]
异氰酸酯官能度：2.80
[0304]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯7的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为30重量％
[0305]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯7的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0306]
其中，tp-10重量占体系的量：30.0重量％。
[0307]
聚醚改性的聚异氰酸酯8
[0308]
将113.3g(0.6272eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、56.7g(0.4356eq)desmodur n 3200和0.0073g(0.00003mol)dbp加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至120℃，在45分钟内将72.8g(0.0730eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到14.92％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯8，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0309]
固体含量：100重量％
[0310]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯8的总重量计，nco含量：14.92重量％
[0311]
粘度(23℃)：2242mpa
·s[0312]
色值(hazen)：18
[0313]
异氰酸酯官能度：3.09
[0314]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯8的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为30重量％
[0315]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯8的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0316]
其中，tp-10重量占体系的量：30.0重量％。
[0317]
聚醚改性的聚异氰酸酯9
[0318]
将315g(1.7490eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.008g(0.000013mol)t12加入1000ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将180g(0.1822eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到13.18％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯9，其是外观略浑浊溶液并符合以下特性数据：
[0319]
固体含量：100重量％
[0320]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯9的总重量计，nco含量：13.18重量％
[0321]
粘度(23℃)：2074mpa
·s[0322]
色值(hazen)：因为外观浑浊没有测
[0323]
异氰酸酯官能度：2.87
[0324]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯9的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为36.4重量％
[0325]
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯9的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0326]
其中，tp-10重量占体系的量：36.4重量％。
[0327]
对比聚醚改性的聚异氰酸酯1
[0328]
将160g(0.8305eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0059g(0.000026mo1)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将17.8g(0.0178eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到20.46％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯1，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0329]
固体含量：100重量％
[0330]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，nco含量：20.46重量％
[0331]
粘度(23℃)：1485mpa
·s[0332]
色值(hazen)：17
[0333]
异氰酸酯官能度：3.13
[0334]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为10重量％
[0335]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯1的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0336]
其中，tp-10占体系的量：10重量％。
[0337]
对比聚醚改性的聚异氰酸酯2
[0338]
将100g(0.5190eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0063g(0.00003mo1)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将100g(0.1012eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到9.55％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯2，其是无色透明溶液并符合以下特性数
据：
[0339]
固体含量：100重量％
[0340]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，nco含量：9.55重量％
[0341]
粘度(23℃)：2065mpa
·s[0342]
色值(hazen)：32
[0343]
异氰酸酯官能度：2.58
[0344]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为50重量％
[0345]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯2的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0346]
其中，tp-10占体系的量：50重量％。
[0347]
对比聚醚改性的聚异氰酸酯3
[0348]
将171g(0.9466eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0172g(0.0001mol)磷酸丁二酯加入1000ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将400g(0.4048eq)tp-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(nco)含量达到4.04％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯3，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
[0349]
固体含量：100重量％
[0350]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，nco含量：4.04重量％
[0351]
粘度(23℃)：2375mpa
·s[0352]
色值(hazen)：28
[0353]
异氰酸酯官能度：1.83。
[0354]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为70重量％
[0355]
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯3的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
[0356]
其中，tp-10占体系的量：70重量％。
[0357]
双组分涂料组合物的制备方法
[0358]
各组分的量如表1-4所示。将a组分的各物质在常温下混合得到a组分；将b组分的各组分常温下混合得到b组分。常温下混合a组分和b组分得到双组分涂料组合物。
[0359]
涂层的制备方法
[0360]
采用200μm的刮膜器将涂料组合物施加在玻璃表面，施涂面积为15cm*10cm，在27℃、68％rh条件下固化、干燥得到涂层。
[0361]
实施例1-26和对比实施例1-13
[0362]
表1是实施例1-2和对比实施例1-9的组合物的组分，以及组合物及其涂层的测试结果。表2是实施例3-8的组合物的组分，以及组合物及其涂层的测试结果。表3是实施例9-14和对比实施例10的组合物的组分，以及组合物及其涂层的测试结果。表4是实施例15-26和对比实施例11-12的组合物的组分，以及组合物及其涂层的测试结果。
[0363]
表1实施例1-2和对比实施例1-9的组合物的组分和测试结果
[0364][0365][0366]
对比实施例1-3的双组分涂料组合物的b组分包含六亚甲基二异氰酸酯三聚体1，是未经改性的异氰酸酯，涂料组合物的适用期短。
[0367]
对比实施例4-6的双组分涂料组合物的b组分包含对比聚醚改性的聚异氰酸酯1，b组分的聚氧化烯单醚结构的量为10重量％，涂料组合物的适用期短或者无泡膜厚度低。
[0368]
对比实施例7-8的双组分涂料组合物的b组分包含对比聚醚改性的聚异氰酸酯2，b组分的聚氧化烯单醚结构的量为50重量％，涂料组合物的摆杆硬度低。
[0369]
对比实施例9的双组分涂料组合物的b组分包含对比聚醚改性的聚异氰酸酯3，b组分的聚氧化烯单醚结构的量为70重量％，涂料组合物的表干时间长、摆杆硬度低。
[0370]
本发明的双组分涂料组合物的b组分包含的聚醚改性的聚异氰酸酯的聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％，涂料组合物的适用期、表干时间、摆杆硬度以及无泡膜厚度都能达到实际应用的要求。
[0371]
表2实施例3-8的组合物的组分和测试结果
[0372][0373][0374]
制备聚醚改性的聚异氰酸酯3、4的体系中包含的异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯为100重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体；制备聚醚改性的聚异氰酸酯5的体系中包含的异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯为66.7重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和33.3重量％的六亚甲基二异氰酸酯脲二酮；制备聚醚改性的聚异氰酸酯6的体系中包含的异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯为75重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和25重量％的六亚甲基二异氰酸酯脲二酮；制备聚醚改性的聚异氰酸酯7的体系中包含的异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯为80重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和20重量％的六亚甲基二异氰酸酯脲二酮；制备聚醚改性的聚异氰酸酯8的体系中包含的异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯为66.6重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和33.4重量％六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，包含上述聚醚改性的聚异氰酸酯的实施例3-8的双组分涂料组合物的适用期、表干时间、摆杆硬度以及无泡膜厚度都能达到实际应用的要求。
[0375]
表3实施例9-14和对比实施例10的组合物的组分和测试结果
[0376][0377][0378]
对比实施例10的双组分涂料组合物的b组分仅包含六亚甲基二异氰酸酯三聚体1，不包含聚醚改性的聚异氰酸酯，涂料组合物的无泡膜厚度低，适用期短。
[0379]
实施例9的双组分涂料组合物的b组分全部为本发明所述的聚醚改性的聚异氰酸酯，双组分涂料组合物的适用期、表干时间、摆杆硬度以及无泡膜厚度都能达到实际应用的要求。
[0380]
实施例10-14双组分涂料组合物的b组分包含本发明所述的聚醚改性的聚异氰酸酯和不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯，例如异氰酸酯三聚体、异氰酸酯脲二酮和异氰酸酯脲基甲酸酯等。
[0381]
实施例10的双组分涂料组合物的b组分的不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量占b组分的重量的10.03重量％，聚醚改性的聚异氰酸酯的量占b组分的重量的89.97重量％，b组分的聚氧化烯单醚结构的量占b组分的重量的26.99重量％，b组分的平均异氰酸酯官能度为2.99，b组分的异氰酸酯基团的量占b组分重量的15.76重量％。
[0382]
实施例11的双组分涂料组合物的b组分的不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量占b组分的重量的20重量％，聚醚改性的聚异氰酸酯的量占b组分的重量的80重量％，b组分的聚氧化烯单醚结构的量占b组分的重量的24重量％，b组分的平均异氰酸酯官能度为3.02，b组分的异氰酸酯基团的量占b组分重量的16.56重量％。
[0383]
实施例12的双组分涂料组合物的b组分的不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量占b组分的重量的14.99重量％，聚醚改性的聚异氰酸酯的量占b组分的重量的
85.01重量％，b组分的聚氧化烯单醚结构的量占b组分的重量的25.50重量％，b组分的平均异氰酸酯官能度为2.85，b组分的异氰酸酯基团的量占b组分重量的15.92重量％。
[0384]
实施例13的双组分涂料组合物的b组分的不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量占b组分的重量的17.49重量％，聚醚改性的聚异氰酸酯的量占b组分的重量的82.51重量％，b组分的聚氧化烯单醚结构的量占b组分的重量的30重量％，b组分的平均异氰酸酯官能度为2.76，b组分的异氰酸酯基团的量占b组分重量的14.62重量％。
[0385]
实施例14的双组分涂料组合物的b组分的不同于所述聚醚改性的聚异氰酸酯的异氰酸酯的量占b组分的重量的20重量％，聚醚改性的聚异氰酸酯的量占b组分的重量的80重量％，b组分的聚氧化烯单醚结构的量占b组分的重量的24重量％，b组分的平均异氰酸酯官能度为2.82，b组分的异氰酸酯基团的量占b组分重量的15.96重量％。
[0386]
实施例10-14的双组分涂料组合物的适用期、表干时间、摆杆硬度以及无泡膜厚度都能达到实际应用的要求。
[0387]
表4实施例15-26和对比实施例11-12的组合物的组分和测试结果
[0388][0389][0390]
实施例15-26的双组分涂料组合物的异氰酸酯基团和氨基基团的摩尔比为0.8∶1-4∶1，双组分涂料组合物的适用期、表干时间、摆杆硬度以及无泡膜厚度都能达到实际应用的要求。
[0391]
对比实施例11-12的双组分涂料组合物的异氰酸酯基团和氨基基团的摩尔比分别为4.5∶1和5.01∶1，超出了本发明的双组分涂料组合物要求的范围，对比实施例的双组分涂
料组合物的表干时间长，不能满足实际应用的要求。
[0392]
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。