一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种顶发射有机电致发光器件，尤其涉及一种含有覆盖层(capping layer)从而可以有效改善光取出效率和角度依赖性的顶发射有机电致发光器件。


背景技术：

2.在顶发光的有机电致发光装置结构中，由于金属阴极层与底部的金属反射层会形成谐振腔(也称微腔)，因此存在相长干涉和相消干涉。随着可视角的改变，金属阴极层与底部的金属反射层的距离(即微腔的腔长)随之发生改变，这样会导致在不同可视角下观察的亮度和颜色出现很大差异，严重影响产品性能。
3.在这样的发光元件中，在发光层中所发出的光入射到其他膜的情况下，如果以某角度以上入射，则在发光层与其他膜的界面处会发生全反射。因此，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了提高光的取出效率和改善色偏，提出在折射率低的半透明电极的外侧设置有折射率高的“覆盖层”的发光元件(例如参照非专利文献1(appl.phys.lett.,78,544(2001))及非专利文献2(appl.phys.lett.,82,466(2003))。
4.就顶部发射结构的发光元件中的覆盖层的效果而言，在将ir(ppy)3用于发光材料的发光元件中，在无覆盖层的情况下电流效率为38cd/a，在使用膜厚60nm的znse作为覆盖层的发光元件中为64cd/a，确认了约1.7倍的效率提高。另外，显示出半透明电极与覆盖层的透射率的极大点与效率的极大点未必一致，显示出光的取出效率的最大点由干涉效应所决定(例如参照非专利文献2(appl.phys.lett.,82,466(2003))。
5.在覆盖层的形成中虽然提出使用精细度高的金属掩模，但对于该金属掩模而言，存在着如下问题：由于因热所引起的变形，使对位精度变差。即，znse的熔点高达1100℃以上(例如参照非专利文献2(appl.phys.lett.,82,466(2003))，如果覆盖层蒸镀温度过高，由于因热所引起的变形，使对位精度变差。如果是精细度高的掩模，则不能于正确的位置进行蒸镀。许多无机物的蒸镀温度高，不适于精细度高的掩模的使用，有可能对发光元件本身也造成损伤。进而，对于利用溅射法的成膜而言，由于对发光元件造成损伤，因此不适合使用以无机物作为构成材料的覆盖层。
6.作为调节折射率的覆盖层，在使用三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为alq3)的情况下(例如参照非专利文献1(appl.phys.lett.,78,544(2001))，虽然alq3是作为一般用作绿色的发光材料或者电子传输材料的已知有机el材料，在蓝色发光元件所使用的450nm附近具有弱的吸收。因此，在蓝色发光元件的情况下，也存在着色纯度和光的取出效率都降低这样的问题。
7.即便是在折射率低的半透明电极的外侧设置有折射率高的覆盖层，由此制备而成的装置的色偏虽然有所改善，但改善的程度还是不够，主要是由于高折射率覆盖层可以提高光效率的原因在于可以将在器件内部波导损失和金属阴极界面处的表面等离子体激元损失恢复出来，色偏的原因是微腔效应导致的，主要是相长干涉和相消干涉，因此仅仅依靠单一的高折射率覆盖层无法突破光学限制，在高折射率覆盖层中通过加入低折射率材料可
以改变光程和传播方向，类似于形成漫反射的现象，由此才能突破由于微腔效应导致的色偏光学限制，从而有效解决顶发射器件的色偏问题。
8.比如专利文献1(tw201925212a)，其覆盖层包括高折射层和低折射层，高折射层的折射率大于1.8，低折射层的折射率为1.5-1.7，高折射层主要由无机化合物和有机化合物如芳胺衍生物、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物或三唑衍生物中的至少一种形成，低折射层由具有硼配位化合物材料形成，利用这样的组合层来提高发光效率和色纯度，硼配位化合物获取难度太大，合成困难，且其本身热稳定性较差，商业量产难度太大，同时这篇文献并没有对折射率的变化和色偏进行深入研究，只是停留在最基础的发光效率的研究，并没有意识到这样的改进方案是否会对色偏存在影响。
9.又比如专利文献2(cn102074568a)，其覆盖层同样包括具有折射率不同的至少两层的膜，且至少一层高折射膜与至少一层低折射膜的交替叠层。高折射膜具有大于或等于1.7且小于2.7的折射率，高折射膜由无机材料和有机聚合物中的至少一种制成，低折射膜具有大于1.3且小于1.7的折射率，且高折射膜由无机材料和有机聚合物中的至少一种制成，聚合物无法蒸镀，只能利用旋涂等其他方式制备器件，聚合物的致密性不如有机小分子，容易形成空洞，且薄膜均一性较差，对产线工艺制备要求过高。文中记载这样的设计方案是为了改善光效率，没有对折射率的变化和色偏进行深入研究。
10.本发明人对cpl具有较深入的研究，包括但不限于专利文献3(cn109980085a)。专利文献3中记载了覆盖层通过使用具有不同折射率的两种以上材料层形成，具有相对高折射率的材料层和具有相对低折射率的材料层交替叠加形成两层或多层。但是没有对折射率的变化和色偏进行深入研究，只是停留在单层高折射率覆盖层的研究。
11.当前使用覆盖层来提高oled装置的性能主要存在着如下问题：
12.1.光提取效率较低，应用于oled装置后，装置发光效率提升有限。
13.2.应用于oled装置后，装置色偏改善不明显，出射光的角度依赖性较强，随着角度的变化，亮度衰减，伴随着发光颜色发生变化。
14.在半透明电极的外侧设置有折射率高的覆盖层虽然能够在一定程度上提高光的取出效率和改善色偏，但是色偏改善还是较为有限，不能很好地满足商业化需求。
15.因此，针对目前顶发射oled器件光取出效率低、角度依赖性强(视偏角性能较差)的现状，需要找到更好的解决方案。


技术实现要素：

16.针对现有技术存在的上述问题，本发明的发明人发现，当采用混掺两种满足特定折射率条件的高低折射率的有机材料制备顶发射有机电致发光器件的覆盖层时，光取出效率提高且角度依赖性得到有效改善。
17.本发明的目的是通过提供一种具有以下结构的顶发射有机电致发光器件而实现的，其包括：
18.基板层；
19.第一电极，该第一电极在所述基板之上；
20.有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
21.第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及
22.覆盖层，该覆盖层在有机电致发光器件光线射出的一侧，
23.所述覆盖层包括混掺的高折射率有机材料和低折射率有机材料，
24.所述高折射率有机材料满足：2.2≤n1@450nm≤2.6，2.0≤n1@525nm≤2.6，1.9≤n1@620nm≤2.6，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.35，且分子量为500-1000的有机小分子，优选分子量为500-900的有机小分子，更优选分子量为500-850的有机小分子；
25.所述低折射率有机材料满足：1.3≤n2@450nm＜1.5，1.2≤n2@525nm＜1.5，1.2≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5，且分子量为100-1000的有机小分子，优选分子量为150-800的有机小分子，更优选分子量为150-750的有机小分子。
26.本发明有益的技术效果在于：
27.传统的单一高折射率覆盖层虽然也能够提高出光效率的同时，并改善视偏角，但是其所能改善的视偏角性能有限；在高折射率覆盖层中通过加入低折射率材料可以改变光程和传播方向，类似于形成漫反射的现象，由此才能突破由于微腔效应导致的色偏光学限制，从而有效解决顶发射器件的色偏问题。本发明专利中高低折射率搭配(
△
n3≥0.5)的覆盖层能够有效提高出光效率的同时，突破光学限制，可以明显有效改善视偏角。
28.本发明的顶发射有机电致发光器件，有效提高光的取出效率和显著改善色偏，降低了随视角而变的颜色变化程度。
附图说明
29.图1为本发明一个有机电致发光装置(顶发射有机电致发光器件)的剖面结构示意图；
30.其中，100为基板层，200为第一电极层，300为有机发光功能层，400为第二电极层，500为覆盖层。
31.图2为本发明有机电致发光装置中有机发光功能层300的剖面结构示意图；
32.其中，310(hil)为空穴注入层，320(htl)为空穴传输层，330(ebl)为电子阻挡层，340(eml)为发光层，350(hbl)为空穴阻挡层，360(etl)为电子传输层，370(eil)为电子注入层。
33.图3为发光层340的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成。
34.其中em1、em2中必有一个为蓝色有机发光层材料，另一个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任一种。
35.图4为发光层340的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；
36.其中em1、em2、em3中必有一个为蓝色有机发光层材料，另两个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任两种。
37.图5为发光层340的一种构造：由横向排布在一起的复合发光层材料形成；
38.其中em1、em2、em3分别为蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料，并不分前后顺序。
具体实施方式
39.在整篇说明书中，除非明确地进行相反的描述，否则“包括”任何部件将被理解为
暗含包含其他元件，而不是排除任何其它元件。此外，应理解，在整篇说明书中，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以“直接在”另一元件“上”，或者也可以存在中间元件。另外，“在
……
上”或“在
……
上方”是指位于目标部分的上面，而不一定是指按照重力方向位于上方。
40.在本文中，对于材料的折射率表示方法为，首先列出以n1代表的高折射率有机材料或以n2代表的低折射率有机材料，然后是入射光的波长；因此，折射率的表示方法为例如“n1@450nm”，意指对于450nm波长的光线而言，高折射率有机材料相对于真空的折射率。
41.△
n1、
△
n2、
△
n3表示为两种折射率的差值，例如
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，意指在450nm波长的光线的高折射率有机材料相对于真空的折射率与在620nm波长的光线的高折射率有机材料相对于真空的折射率相减得到的差值。
42.本发明提供一种顶发射有机电致发光器件，该顶发射有机电致发光器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及覆盖层，该覆盖层在有机电致发光器件光线射出的一侧。
43.所述覆盖层包括二种不同折射率的cpl混掺有机小分子材料：其中一种cpl有机小分子材料为高折射率有机材料，且2.2≤n1@450nm≤2.6，2.0≤n1@525nm≤2.6，1.9≤n1@620nm≤2.6，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.35，；另一种cpl有机小分子材料为低折射率有机材料，且1.3≤n2@450nm＜1.5，1.2≤n2@525nm＜1.5，1.2≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5。
44.优选所述高折射率有机材料，2.2≤n1@450nm≤2.4，2.0≤n1@525nm≤2.3，2.0≤n1@620nm≤2.2，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.20；所述低折射率有机材料，1.3≤n2@450nm＜1.5，1.3≤n2@525nm＜1.5，1.3≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5。
45.优选所述高折射率有机材料，2.2≤n1@450nm≤2.4，2.0≤n1@525nm≤2.3，2.0≤n1@620nm≤2.2，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.20；所述低折射率有机材料，1.3≤n2@450nm＜1.4，1.3≤n2@525nm＜1.4，1.3≤n2@620nm＜1.4，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5。
46.本发明的一种实施方案，所述高折射率有机材料为分子量500-1000的有机小分子，优选分子量为500-900的有机小分子，更优选分子量为500-850的有机小分子；
47.所述低折射率有机材料为分子量100-1000的有机小分子，优选分子量为150-800的有机小分子，更优选分子量为150-750的有机小分子。
48.本发明的一种实施方案，本发明提供一种顶发射有机电致发光器件，其包括：
49.基板层；
50.第一电极，该第一电极在所述基板之上；
51.有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
52.第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及
53.覆盖层，该覆盖层在有机电致发光器件光线射出的一侧，
54.所述覆盖层由高折射率有机材料和低折射率有机材料混掺组成，
55.所述高折射率有机材料满足：2.2≤n1@450nm≤2.6，2.0≤n1@525nm≤2.6，1.9≤
n1@620nm≤2.6，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.35，且分子量为500-1000的有机小分子，优选分子量为500-900的有机小分子，更优选分子量为500-850的有机小分子；
56.所述低折射率有机材料满足：1.3≤n2@450nm＜1.5，1.2≤n2@525nm＜1.5，1.2≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5，且分子量为100-1000的有机小分子，优选分子量为150-800的有机小分子，更优选分子量为150-750的有机小分子。
57.高折射率有机材料可使用本领域中通常使用的那些高折射率有机材料，可以为杂芳基胺类结构、咔唑类结构、氮杂苯类结构、均苯类结构、氧杂蒽酮类结构、苯并噁唑类结构、苯并噻唑类结构、苯并咪唑类结构等。
58.在本发明的一个优选实施方案中，所使用的高折射率有机材料选自下述gcpl-1至gcpl-7中的一种：
[0059][0060]
上述有机材料cp1-1至cp1-7是可从市售获得或按照专利公开号cn106946859a、cn109206420a、cn110878091a、twi464163b等公开中记载的方法制备。
[0061]
低折射率有机材料可使用满足折射率的低折射率有机材料，可以为三苯胺类结构、1,3,5-三苯基苯类结构、n-甲基邻苯二甲酰亚胺类结构、2-苯基-异吲哚-1,3-二酮类结构等，可以为含氟有机材料。
[0062]
在本发明的一个优选实施方案中，所使用的低折射率有机材料选自下述dcpl-1至dcpl-4中的一种：
[0063][0064]
上述有机材料dcpl-1至dcpl-4是可通过试剂公司市售购买。
[0065]
所述覆盖层通过双源蒸镀的方式进行混蒸，低折射率cpl有机材料所占含量为
10％-90％，优选为低折射率cpl有机材料所占含量不为20％-80％，更优选为低折射率cpl有机材料所占含量为30％-70％，最优选为低折射率cpl有机材料所占含量为50％，基于蒸镀速率比率计。
[0066]
所述覆盖层通过双源蒸镀的方式进行混蒸，低折射率cpl有机材料所占含量为10％-50％，优选为低折射率cpl有机材料所占含量不为20％-50％，更优选为低折射率cpl有机材料所占含量为30％-50％，最优选为低折射率cpl有机材料所占含量为50％，基于蒸镀速率比率计。
[0067]
所述高折射率有机材料和低折射率有机材料的质量比为1:1-9:1，优选为1:1-8:1，更优选为1:1-7:1，最优选为1:1。
[0068]
所述覆盖层厚度为40nm～200nm，厚度优选为40nm～150nm，更优选为40nm～120nm。
[0069]
所述有机发光功能层包括发光层，同时还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一种和空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种的组合。
[0070]
所述发光层包括蓝色、绿色、红色或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；并且所述蓝色、绿色、红色或黄色有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
[0071]
制备上述的顶发射有机电致发光器件的方法，所述方法为在基板上由下至上相继层压第一电极、有机发光功能层、第二电极和覆盖层，所述层压为真空蒸镀层压。
[0072]
一种显示装置，包括上述的顶发射有机电致发光器件，所述显示装置包括一个或多个所述的顶发射有机电致发光器件，在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
[0073]
本发明提供了一种含有两种高低折射率的覆盖层的有机电致发光装置，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。然而，它们可以以不同形式实施，并且不应解释为局限于本文所述的实施方案。相反，提供这些实施方案，使本公开更完整、透彻。
[0074]
如图1所示，基板100，可选用典型的有机发光装置中使用的任何基板，可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性pi膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。
[0075]
在基板100上形成第一电极200，第一电极200可以是阴极、也可以是阳极。此处，第一电极200可以仅仅为反射电极如银(ag)、镁(mg)、铝(al)、金(au)、镍(ni)、铬(cr)、镱(yb)或其合金形成的反射膜，也可以是由反射膜和透明或半透明电极组合而成的电极，以及具有高功函且在所述反射膜上形成的透明或半透明电极层。
[0076]
透明或半透明电极层可以由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌(zno)、氧化铝锌(azo)、氧化铟镓(igo)、氧化铟(in2o3)或氧化锡(sno2)形成；也可以由金属和氧化物组合而成，例如由ito/ag/ito、igo/al/igo或azo/ag/azo形成。
[0077]
第一电极200可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(cvd)形成等方法形成，优选通过溅射法形成。
[0078]
第一电极200的厚度取决于使用的材料，一般范围在5nm以上1μm以下，优选为10nm以上1μm以下，更优选为10nm以上500nm以下，特别优选为10nm以上300nm以下，最优选为10nm以上200nm以下。
[0079]
如图2所示，有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且如果第一电极200为阳极，可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域；如果第一电极200为阴极，则可以在eml和第一电极200之间形成电子传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成空穴传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。因此，有机发光功能层300包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少2层的组合。
[0080]
有机发光功能层300的厚度为50nm-1000nm。
[0081]
空穴注入层(hil310)的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入发光层中。本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm。
[0082]
空穴传输层(htl320)的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳电极或空穴注入层转移到发光层。本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm。
[0083]
电子阻挡层(ebl330)可设置在空穴注入层/空穴传输层之上。本发明的电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为10-100nm。
[0084]
作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层(hil310、htl320、ebl330)的材料，可以从已知的用于oled装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。
[0085]
上述材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-n-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1
’-
双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4
’-
二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4
”-
二(二芳基氨基)三联苯类、4,4
”’-
二(二芳基氨基)四联苯类、4,4
’-
二(二芳基氨基)二苯基醚类、4,4
’-
二(二芳基氨基)二苯基硫烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。
[0086]
hil310和htl320中的至少一层还可以包括用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂剂。p-掺杂剂的非限定性化合物如：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)；或环丙烷衍生物，如4,4',4
”-
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
[0087]
ebl330中要求材料的三线态(t1)能级高于发光层340中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；ebl330材料的homo能级介于htl320材料的homo能级和发光层340主体材料的homo能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求
ebl330材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；ebl330材料的lumo能级高于发光层340主体材料的lumo能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求ebl330材料具有宽的禁带宽度(eg)。符合以上条件的ebl330材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，n4,，n4-双(([1,1'-联苯]-4-基))-n4'-苯基n4'-[1,1'：4'，1
”-
三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如n-([1,1'-二苯基]-4-基)-n-(9,9-二甲基-9h-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如n,n-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。
[0088]
所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包括蓝色发光像素、绿色发光像素、红色发光像素、黄色发光像素中的1种或至少2种的组合。
[0089]
发光层340可设置在空穴传输区域之上。本发明的发光层的厚度可以为5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。
[0090]
为了得到高效率oled装置，其发光层340可采用相同的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料，掺杂材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(tadf)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、tadf材料、磷光搭配组合而成，发光层340可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述oled发光体的发光层340可选自如下多种构造：
[0091]
(1)单一有机发光层材料；
[0092]
(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并不分前后顺序，如图3所示；
[0093]
(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任两种组合，并不分前后顺序，如图4所示；
[0094]
(4)蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料横向排布，如图5所示。
[0095]
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成oled发光体的发光层340的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。
[0096]
作为构成上述oled发光体的发光层物质的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输特性，同时需要具备恰当的能阶，可将因电子和空穴复合产生的激发能有效的传递到客体发光材料，即掺杂材料。这样的材料例如可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、三亚苯衍生物、三嗪衍生物、六苯并苯衍生物或者双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)铝(balq)等。
[0097]
作为能够产生蓝色荧光、蓝色磷光、绿色荧光、绿色磷光及蓝绿色荧光的客体材料，不但需要具备极高的荧光量子发光效率，同时还需要具备恰当的能阶，可有效吸收主体材料激发能发光，这样的材料，没有特别限定。可列举出二苯乙烯胺类衍生物、芘衍生物、蒽衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、屈衍生物、二氮杂菲衍生物、二苯乙烯基苯衍生物或者四苯基丁二烯衍生物等。其中可以使用4,4’—双[2-(9-乙基咔唑-2-基)-乙烯基]联苯(bczvbi)、苝等，还可列举出四联苯
系化合物、双苯基系化合物、苯咪唑系化合物、苯并噁唑系化合物、苯并噁二唑系化合物、苯乙烯基苯化合物、联苯乙烯吡嗪系化合物、丁二烯系化合物，萘二甲酰亚胺化合物、紫苏烯系化合物、醛连氮系化合物、环戊二烯系化合物、吡咯并吡咯甲酰系化合物、苯乙烯基胺系化合物、香豆素系化合物、芳香族二甲苯茶碱系化合物、将8-喹啉酚系物质作为配体的金属配位化合物或者聚苯系化合物等单独一种或两种以上的组合。在这些化合物材料中，本发明可列举出的具体实施材料有芳香族二甲苯茶碱系化合物，如：4,4
’-
双(2,2-二-1-丁基苯基乙烯基)双苯基(简称：dtbpbbi)或者4,4
’-
双(2,2-二苯基乙烯基)双苯基(简称：dpvbi)等和它们的衍生物。
[0098]
相对于荧光主体材料，荧光客体材料的含有量(掺入量)优选为0.01重量％以上20重量％以下，更优选0.1重量％以上10重量％以下。作为荧光客体材料，使用蓝色荧光客体材料时，相对于荧光主体材料，其含有量优选为0.1重量％以上20重量％以下。只要在此范围内，才能够使高能量的蓝色发光体和低能量的红色发光体之间产生有效的能量分配平和，能够得到期望的具备蓝色和红色发光相平衡强度的电致发光。
[0099]
上述oled装置所包括的发光层340，不仅可使用上述荧光发光材料，还可以使用磷光材料。对比荧光材料，磷光材料在发光过程中可以同时利用单线态和三线态激子，理论上内部量子效率可以达到100％，从而可以大大提高发光装置的发光效率。
[0100]
作为蓝色磷光掺杂材料，只要是具有蓝色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钛、铂、铼、钯等的金属配合物。其中，优选上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物。更具体地说，可以举出双[4,6-二氟苯基吡啶-n,c2’]-甲基吡啶铱、三[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-n,c2’]铱、二[2-(3,5-三氟甲基)吡啶-n,c2’]-甲基吡啶铱或者双[4,6-二氟苯基吡啶-n,c2’]乙酰丙酮铱。
[0101]
作为绿色磷光掺杂材料，只要是具有绿色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物，还可以举出上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物作为绿色磷光掺杂剂，更具体地说，可以举出面式(face)-三(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)3)、双[2-苯基吡啶-n,c2’]-乙酰丙酮铱或者面式-三[5-氟-2-(5-三氟甲基-2-吡啶)苯基-c,n]铱等。
[0102]
作为红色磷光掺杂材料，可以例举出八乙基卟啉铂(ii)(ptoep)、三(2-苯基异喹啉)铱(ir(piq)3)、双(2-(2
’-
苯并噻吩基)-吡啶-n,c3’)铱(乙酰丙酮化物)(btp2ir(acac))等。
[0103]
相对于磷光主体材料计，磷光掺杂材料的含有量(掺杂量)优选为0.01重量％以上30重量％以下，更优选为0.1重量％以上20重量％以下。使用绿色磷光掺杂材料时，相对于磷光主体材料计，优选为0.1重量％以上20重量％以下。
[0104]
另外，作为磷光主体材料，只要是其三重态能量大于磷光掺杂剂的三重态能量的材料即可，没有特别限定。例如可以举出咔唑衍生物、二氮杂菲衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、羟基喹啉类金属配合物。具体地说，可以举出4,4’,4
”-
三(9-咔唑基)三苯胺、4,4
’-
双(9-咔唑基)-2,2
’-
二甲基联苯、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(bcp)、3-苯基-4-(1
’-
萘基)-5-苯基咔唑、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)或者双-(2-甲基-8-羟基喹啉-4-(苯基苯酚)铝等。
[0105]
除了上述发光层所使用的荧光或磷光主客体材料，发光层材料还可以采用非主客
体掺杂体系材料，如激基复合物能量传递以及界面发光等；发光层材料还可以采用具有热活化延迟荧光(tadf)功能的主客体材料，以及tadf功能材料和上述的荧光、磷光材料相互组合搭配的形式。
[0106]
组成上述oled装置的空穴阻挡层350、电子传输层360的材料，可以在具备电子传输特性的用于oled的材料中选择任意材料进行使用。这样的材料可以举出如1,3-双[5
’-
(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2
’-
基]苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物、3-(4
’-
叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4
”-
联苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代茐酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四酸酐、碳化二亚胺、茐衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂菲衍生物或者咪唑并吡啶衍生物等。
[0107]
另外，还可以举出双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄铜的铍盐、5-羟基黄铜的铝盐等有机金属配合物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物，如三(8-羟基喹啉)铝(alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(balq)、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝。三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝等植物激素(一般而言为8-羟基喹啉)等羟基喹啉类金属配合物等的含有螯合剂的金属螯合剂化合物。另外，还可以举出这些金属配合物的中心金属被替换成铍、铟、镁、铜、钙、锡、锌或铝的金属配合物等的实例。优选使用非金属、金属酞菁或者是它们的末端被置换为烷基、磺基等的物质。其中，更优选使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(bcp)、3-苯基-4-(1
”-
萘)-5-苯基-1,2,4-三唑(taz)。
[0108]
hbl350中要求材料的三线态(t1)能级高于发光层340中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；hbl350材料的humo能级低于发光层340主体材料的humo能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求hbl350材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率；符合以上条件的hbl350材料可以为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。其中优选三嗪衍生物；但不限于此。
[0109]
电子注入层(eil)可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。本发明的电子注入层的厚度可以为0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm。
[0110]
eil370可以由以下物质中的一种或多种形成：碱金属；碱土金属；碱金属和碱土金属的卤化物；碱金属和碱土金属的氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐；碱金属和碱土金属的草酸盐或碱金属和碱土金属的氟铝酸盐。可以例举出如li、ca、sr、lif、csf、bao、li2co3、caco3、li2c2o4、cs2c2o4、csalf4。在一些实施方案中，eil370可以包括至少一种金属，如yb、sc、v、y、in、ce、sm、eu或tb中的一种或多种。
[0111]
在有机发光功能层300上形成第二电极400，第二电极可以是阴极，也可以是阳极，而且可以是透明电极或半透明电极。第二电极400可以由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁或其合金制成具有低功函的薄膜。进一步地，第二电极层400可以由包括银和至少一种金属的合金制成，所述至少一种金属包括铝、铂、镱、铬或镁。并且，ag在所述合金中的重量比可以和其他金属比例相同或者大于或小于其他金属的重量。例如：第二电极层400可以由ag-mg合金形成，其中ag和mg的质量比可以为90:10至10:90。或者，第二电极层400可以由
包括如银、金、铂、铜、镍或钨中的至少一种金属和如镱、铟、镁或铬中的至少一种金属的合金形成。这些金属膜可以通过调节膜的厚度形成透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可通过第二电极层400发射出。并且，第二电极层400厚度可以为5-20nm。
[0112]
在第二电极层400上形成覆盖层500，覆盖层500使用的材料
[0113]
包括二种不同折射率的cpl混掺有机小分子材料：
[0114]
其中一种cpl有机小分子材料为高折射率有机材料，且2.2≤n1@450nm≤2.6，2.0≤n1@525nm≤2.6，1.9≤n1@620nm≤2.6，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.35；另一种cpl有机小分子材料为低折射率有机材料，且1.3≤n2@450nm＜1.5，1.2≤n2@525nm＜1.5，1.2≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5。
[0115]
所述覆盖层的厚度为10-1000nm，优选为20-150nm，更优选为30-120nm，最优选为40-90nm。
[0116]
参考图1，本发明的有机电致发光器件包括基板层100、第一电极层200、有机发光功能层300、第二电极层400和覆盖层500。
[0117]
在基板层上可以使用公知方法形成阻挡层(可以由无机材料或/和有机材料组成，用于防止异物渗透基板及装置)和布线层(可以包括驱动tft、电容器、导线和低温多晶硅ltps)。
[0118]
在一个具体实施方案中，第一电极200可以是反射电极并且第二电极400是透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可以直接由第二电极400射出，或可以被第一电极200反射向第二电极400后射出。第一电极200可以通过例如蒸镀法或溅射法来制备。第二电极400可以通过例如真空蒸镀法制备。
[0119]
有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。
[0120]
有机发光功能层300可以由小分子的有机材料或高分子材料组成，并且有机发光功能层300可以通过多种方法制备，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0121]
覆盖层500包括二种不同折射率的cpl混掺有机小分子材料：
[0122]
所述高折射率有机材料，2.2≤n1@450nm≤2.5，2.0≤n1@525nm≤2.3，1.9≤n1@620nm≤2.2，
△
n1＝n1@450nm-n1@620nm，
△
n1≤0.35；所述低折射率有机材料，1.3≤n2@450nm＜1.5，1.2≤n2@525nm＜1.5，1.2≤n2@620nm＜1.5，
△
n2＝n2@450nm-n2@620nm，
△
n2≤0.1；
△
n3＝n1@620nm-n2@450nm，
△
n3≥0.5。
[0123]
高折射率有机材料可以为杂芳基胺类结构、咔唑类结构、氮杂苯类结构、均苯类结构、氧杂蒽酮类结构、苯并噁唑类结构、苯并噻唑类结构、苯并咪唑类结构等，可使用本领域中通常使用的那些高折射率有机材料。
[0124]
低折射率有机材料可以为三苯胺类结构、1,3,5-三苯基苯类结构、n-甲基邻苯二甲酰亚胺类结构、2-苯基-异吲哚-1,3-二酮类结构等，可以为含氟有机材料，可使用满足折
射率的低折射率有机材料。
[0125]
并且可以使用多种方法制备覆盖层500，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0126]
此外，可以通过参考图1、图2有机电致发光装置的结构来制备包括图3、图4或图5的结构的全色有机电致发光装置。即，根据这些实施方案的有机发光装置可以配置成多种结构，例如单色发光装置、多色光或白色光的有机电致发光装置。
[0127]
本发明实施方案对此不作特殊限定。
[0128]
此外，本发明还涉及一种照明或显示元件，其中使用了本发明有机电致发光装置来提高光取出效率并且改善出射光的角度依赖性。可使用本发明有机电致发光装置的照明或显示元件可为手机屏幕、平板屏幕、电脑屏幕、电视屏幕、车载智慧屏、广告牌等。
[0129]
实施例
[0130]
下面以实施例和比较例对比突出本实施方案的发明效果。
[0131]
cp-1，化合物名称为n4,n4'-diphenyl-n4,n4'-bis(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine，cas号：887402-92-8，商业购买获得，其结构式如下：
[0132][0133]
cp-2，化合物名称为2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，cas号：4733-39-5，商业购买获得，其结构式如下：
[0134]
将gcpl-2、gcpl-6、dcpl-1和对比化合物cp-1、cp-2用椭偏仪(美国j.a.woollam co.型号：alpha-se)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k(基于玻璃基底各向同性拟合)，数据如下表1所示：
[0135]
表1
[0136]
[0137]
下面通过本发明有机电致发光装置的一个应用来具体说明本发明有机电致发光装置的技术效果。
[0138]
以下通过器件实施例1-18和器件比较例1-21详细说明本发明覆盖层两种高低折射率oled材料混掺在器件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18以及器件比较例1-3、4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的cpl层材料或比例做了更换。
[0139]
器件实施例1：
[0140]
透明基板层100/阳极层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层330(eb-1，厚度10nm)/发光层340(bh-1:bd-1＝97：3质量比，厚度20nm)/电子传输层360(et-1：liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/阴极层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度16nm)/cpl层500(gcpl-2：dcpl-1＝1:1，厚度70nm)。
[0141]
器件实施例2：
[0142]
透明基板层100/阳极层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层330(eb-2，厚度30nm)/发光层340(gh-1:gh-2:gd-1＝47：47：6质量比，厚度30nm)/电子传输层360(et-1：liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/阴极层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度16nm)/cpl层500(gcpl-2：dcpl-1＝1:1，厚度70nm)。
[0143]
器件实施例3：
[0144]
透明基板层100/阳极层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:p-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层330(eb-3，厚度80nm)/发光层340(rh-1:rd-1＝97：3质量比，厚度30nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1：liq＝1:1质量比，厚度30nm)/电子注入层370(lif，厚度1nm)/阴极层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度16nm)/cpl层500(gcpl-2：dcpl-1＝1:1，厚度70nm)。
[0145]
器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18：
[0146]
制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用gcpl-2：dcpl-1＝7:3、gcpl-2：dcpl-1＝8:2、gcpl-2：dcpl-1＝9:1、gcpl-6：dcpl-1＝1:1、gcpl-6：dcpl-2＝1:1作为顶发射有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0147]
器件比较例1-3、4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21：
[0148]
制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用gcpl-2、gcpl-6、cp-1、cp-1：dcpl-1＝1:1、cp-1：dcpl-2＝1:1、gcpl-2：cp-1＝1:1、gcpl-6：cp-2＝1:1作为顶发射有机电致发光装置的覆盖层材料。
[0149]
按照上述步骤完成电致发光器件的制备后，测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差，其结果如表1中所示。相关材料的分子结构式如下所示：
[0150][0151][0152]
电流效率、cie、可察觉色差(jncd)的测定：
[0153]
使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，测试时的电流密度为10ma/cm2，对上述实施例和比较实施例中的oled装置进行效率、ciex、ciey及可察觉色差(jncd)的测定，得到如下结果：
[0154]
表2
[0155]
[0156]
[0157][0158]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件；蓝光装置效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考index(业内标准)；
[0159]
可察觉的色差，单位：jncd；1jncd＝0.004；
[0160]
应理解，可察觉色差越小，色度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。
[0161]
由表2的结果可以看出：
[0162]
与比较例1～21相比，符合特定条件的具有高低不同折射率有机材料的覆盖层制备的有机电致发光装置在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高，从而相应地提高了光取出效率。
[0163]
与比较例1～21相比，符合特定条件的具有高低不同折射率有机材料的覆盖层制备的有机电致发光装置在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，因而角度依赖性较小。
[0164]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。