一种固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料及其制备方法，特别适用于sofc电池元件与金属连接体之间的密封，可用于中低温长时间工作和频繁的热循环。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)作为21世纪公认的高效绿色能源技术之一，sofc采用氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称ysz)为电解质、层状钙钛矿结构的co基陶瓷材料为阴极、ni基陶瓷材料为阳极，具有全固态结构、更高的能量转换效率、无需贵金属催化剂，可将煤气、天然气、液化石油气等多种燃料中的化学能直接转化为电能，具有燃料适用性广、环境友好、可长寿命运行等特点，可应用于发电厂、分散式电源、备用电源、移动式电源等。在固体氧化物燃料电池结构中除了上述电解质、阴极和阳极三种功能材料外，还包括连接件和密封材料两种辅助材料，其中密封材料用于隔绝电池中燃料气体和氧化气体，从而确保燃料气体和氧气不会发生接触导致出现危险。在运行过程中，要求密封材料(也可以称为“封接材料”)在高温氧化还原气氛中各方面性能稳定且同时具备良好的气密性和导电性。封接材料在sofc中起到密封和粘结的作用，由于其与电解质和连接体都有直接连接，因此要求其热膨胀系数与其它部件有较好的匹配性，并且对热稳定性、化学稳定性等重要性质都有较为严格的要求，否则在高温热应力作用下冷却过程中容易导致界面开裂从而使得燃料气泄漏发生危险。因此制备优异性能的密封材料是解决上述问题的行之最有效方法。目前应用于平板式sofc的封接材料主要分为三大类：压缩封接材料、柔性封接材料、刚性封接材料。相比于压缩封接材料和柔性封接材料，刚性封接材料的性能更加稳定，更适合于燃料电池的封接。
3.刚性封接材料通常是由玻璃或微晶玻璃材料组成，位于电池片与连接件之间，实现燃料气和氧化气之间的互相隔离，以及燃料气和氧化气与外界之间的隔离。为了避免在sofc工作过程中产生热应力，封接玻璃的热膨胀系数应介于两者之间，否则在高温下将由于连接板、电池片和密封环的热膨胀程度不一致而使得三者相互“拉扯”并因此可能导致电池出现泄漏、破裂等故障，严重时可能导致电池爆炸。另外，封接材料还将长期处于700～850℃的工作环境下，经受湿润、氧化和还原气氛的考验，因而密封环的设计和制作是固体氧化物燃料电池的关键技术之一。采用流延工艺将刚性封接材料制作成密封环是sofc目前最常用密封方式，其过程大致为：玻璃粉与有机溶剂混成一定粘度的浆料；流延成具有适当强度和韧性的膜带；再将膜带进行叠片、热压和裁剪成所设计的形状和尺寸；最后与电池片、连接件一起叠层、烧结成为电堆。玻璃基密封环必须具备一定的厚度(1.5～3mm)以达到一定的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装，但这种较厚的密封材料在经历从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，这种较大的形变很容易使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效。
4.在现阶段sofc封接材料研究中发现，通过制备玻璃基复合封接材料可提高玻璃热膨胀系数、力学强度等性能。ep-a-1010675公开了适用于固体氧化物燃料电池的玻璃粉末与填料的复合密封材料制备，填料可将低膨胀系数的玻璃粉末由7.5提高至(9～13)范围内。中国发明专利cn103570372a公开了一种低硼、无ba在工作温度范围内不析晶的玻璃与陶瓷粉末复合密封材料，玻璃相起到密封效果、陶瓷粉末弥散分散作用可提高密封材料的机械强度和膨胀系数，增强了密封材料与电池元件的相容性。无序的陶瓷相粉末作为刚性增强相，添加量太少提高力学性能不明显，而添加量过高易引起玻璃相粘度增加，从而导致封接温度增加或气密性下降。另外在密封件流延成型过程中，需要粉体控制在一定粒径范围才会获得成分均匀、尺寸均匀理想素坯，这种陶瓷相无序分布常常会因为陶瓷粉体粒径过小在玻璃相中形成团聚现象，从而导致密封效果和力学性能恶化。日本的taniguchi s等人将sio
2-al2o3陶瓷纤维加入到sio
2-bao-b2o
3-al2o3玻璃中制备出了陶瓷纤维/玻璃复合封接材料，起到了缓解电池操作过程中产生的热应力，提高了电池的热循环性和封接气密性。为了实现陶瓷增强相在密封玻璃中的有序分布，中国发明专利cn1649186a将长径比为10～200的sio
2-al2o3陶瓷短切纤维与玻璃相复合，通过喷雾造粒—热压成型过程(50～200℃)制备密封材料，该方法虽然在一定范围内实现了纤维定向分布，但喷雾过程中仍存纤维不均匀分布可能性，而且不易适用于更大长径比(＞200)纤维陶瓷相。因此如何将纤维与玻璃粉体混合均匀，避免长纤维团聚或者短纤维、晶须在混合过程中被打碎导致增韧效果失效的问题，并通过流延成型工艺完成密封环制作是限制纤维/玻璃复合密封材料在sofc方面应用的主要原因。


技术实现要素：

5.基于上述存在的问题，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料及其制备方法，目的在于解决密封材料从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致形变较大，进而使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效的问题；还解决纤维与玻璃复合密封材料制备过程中存在的混合不均匀，纤维易团聚的问题。
6.为了实现以上目的，本发明提供一种固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料。所述复合密封材料为一层或多层，且每层包括由陶瓷纤维形成的纤维网络与所述网络间隙中分散有玻璃相的玻璃相-陶瓷纤维复合层、和涂布在所述玻璃相-陶瓷纤维复合层表面的玻璃相层；其中，所述陶瓷纤维为连续长纤维，直径为5～20μm之间。
7.其中，所述陶瓷纤维通过定向分布的方式在复合密封材料中形成纤维网络结构。利用纤维独特的一维方向的力学特性提高复合密封材料的机械强度，解决密封材料从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，进而使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效的问题。
8.所述复合密封材料由50wt％以上且100wt％以下的玻璃相、以及50wt％以下的陶瓷纤维组成。这样可以既保证玻璃相在一定温度下软化起到填充陶瓷纤维间空隙和与其他部件密封作用，又可利用陶瓷纤维定向分布在玻璃相中起到调节密封材料热膨胀系数、力学性能，但陶瓷纤维含量不宜太高，否则会导致玻璃高温粘度下降，影响密封性。较优地，复合密封材料由60～90wt％玻璃相和10～40wt％陶瓷纤维组成。
9.一些实施方式中所述复合密封材料通过陶瓷纤维预先固定、流延成型和热等静压
叠层成型(低温热等静压，50～80℃))以实现陶瓷纤维定向分布在复合密封材料中。此时复合密封材料为多层，该复合密封材料具有纵横交错的纤维网络结构。一方面，流延成型素胚表现出良好的韧性和强度，因而可将其采用裁剪机、打孔机等工艺设备加工成预期形状和尺寸，另一方面，素胚中有机物可通过热等静压实现多层素胚叠压成型不同厚度的密封件素胚，另外通过控制含有陶瓷纤维素坯叠层的方向实现陶瓷纤维的定向排列。
10.上述复合密封材料中，陶瓷纤维的长径比不受限制，可通过对流延成型后素胚进行裁剪以作适应性变化。
11.较佳地，所述玻璃相组成包括20～40wt％的sio2、2～8wt％的al2o3、20～60wt％的碱土金属氧化物、0～5wt％的碱金属氧化物、和总和低于10wt％的b2o3和bi2o3。
12.较佳地，所述玻璃相还包括2～15wt％的除cr、pb、v等有害重金属外的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中一种或多种的添加剂；优选地所述添加剂选自co基氧化物、fe基氧化物和ni基氧化物中的一种或多种。
13.较佳地，陶瓷长纤维选用膨胀系数介于8
×
10-6
/k～15
×
10-6
/k之间的al2o3基、zro2、莫来石、钇铝石榴石、mgo陶瓷纤维中的至少一种或多种，纤维直径为5～20μm之间。
14.第二方面，本发明还提供上述任一项所述的固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料的制备方法，包括以下步骤：s1.按照化学计量比配制所述玻璃相的比例对应的原料，将原料在1350～1550℃熔制1～4小时以制备玻璃粉体，并使所述玻璃粉体过筛、且将所述玻璃粉体制备成包含50～65wt％玻璃粉体、15～40wt％溶剂的玻璃粉浆料；s2.将陶瓷纤维原料在底膜均匀分布后，在底膜向前行进的过程中将所述玻璃粉浆料喷洒在分布有所述陶瓷纤维的底膜上，干燥以将所述陶瓷纤维固定在底膜上形成所述玻璃相-陶瓷纤维复合层；s3.将所述玻璃粉浆料在所述玻璃相-陶瓷纤维复合层表面流延形成所述玻璃相层，且使所述玻璃相层干燥后厚度为100～300μm；s4.去除底膜，获得复合密封材料素坯。
15.可根据实际应用要求对复合密封材料素坯进行裁剪、打孔、叠层等加工。
16.较佳地，在密封材料制备过程中，提前将陶瓷长纤维固定在pcb膜上，再利用玻璃浆料流延完成复合，即解决了长纤维在传统球磨混合方法中易团聚的现象，提高了纤维分布的均匀性问题，同时可利用素坯错位热等静压叠层的方法在复合密封材料中形成纤维网络结构，提高密封材料抗热冲击性能和力学性能。
17.较佳地，将所述复合密封材料素坯裁剪成指定形状，根据需要选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在20～40mpa，温度为50～80℃，保压时间为5～40min。
18.较佳地，为了提高陶瓷纤维与玻璃流延浆料在流程过程中的结合力及保持其固定在pcb底模上，在所述玻璃粉浆料中加入0～100wt％的溶剂稀释后再喷洒在分布有所述分布有所述陶瓷纤维的底膜上，所述喷洒量为使玻璃粉浆料中固体含量占所述陶瓷纤维的1～10wt％；优选地，所述溶剂为酒精。
19.较佳地，通过控制含陶瓷纤维的素坯叠层的方向实现陶瓷纤维的定向排列。
20.较佳地，陶瓷纤维的质量百分比可以通过均匀分布的陶瓷纤维密度、玻璃浆料在基膜上的涂覆厚度来控制。
21.较佳地，所述叠层通过将素坯错位叠片获得，其目的是为了在密封材料中形成纵横交错的纤维网络结构，提高其力学性能。错位叠片角度可为0～180
°
之间任意角度。
22.较佳地，叠片过程中素坯中可包括不同质量比的同类陶瓷纤维、相同质量比的不同类陶瓷纤维和不同质量比的不同类陶瓷纤维。
23.较佳地，玻璃粉体的粒径d
50
＝2～4μm。
24.较佳地，所述玻璃粉浆料还包括：2～10wt％粘结剂，2～10wt％分散剂和2～10wt％增塑剂。优选地，溶剂包括乙醇、苯类溶剂、酮类溶剂及乙醚有机溶剂中的一种或多种，粘结剂包括纤维素类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂，分散剂包括鱼油和亚麻籽油，增塑剂为苯甲酸类增塑剂和乙二醇类增塑剂。更优选地，所述玻璃粉浆料中，溶剂5～10wt％，粘结剂3～10wt％，增塑剂3～10wt％。
25.较佳地，所述底膜为表面由硅油改性过的pcb底膜和/或pet底膜，其剥离力控制在5～100n/m。
26.本发明的显著优势在于：(1)以密封玻璃材料为基体，可定向排列的陶瓷纤维为力学增强剂，实现sofc高可靠密封的要求；(2)本发明采用陶瓷长纤维提前固定—传统流延成型—低温热等静压(50～80℃)叠层成型的方法实现长纤维定向分布在复合密封材料中，该制备方法简单，经济环保；(3)采用复合密封材料组合物可大大增加陶瓷纤维在复合材料中含量，进而可提高玻璃的力学强度，增强其热机械稳定性，同时不影响其气密性。
附图说明
27.图1为复合密封材料素胚错位叠片的示意图；图2为改性后陶瓷长纤维流延成型的示意图；图3实施例3复合密封材料的热膨胀系数随工作时间变化情况；图4实施例3复合密封材料组装成5单元电堆的热循环前后的v-i-t曲线；图5实施例3复合密封材料组装成5单元电堆的长时间稳定性运行的v-p-t曲线。
具体实施方式
28.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
29.本公开提供一种sofc用纤维/玻璃复合密封材料，其由50～100wt％玻璃相或玻璃-陶瓷相、和50wt％以下的陶瓷纤维组成。复合密封材料中玻璃相或玻璃—陶瓷相可由玻璃粉体通过流延方式成型、烧结制成。
30.该玻璃相可由25～50wt％玻璃网络形成体、25～65wt％玻璃网络修饰体、2～8wt％玻璃网络中间体、2～15wt％添加剂等组成。玻璃在工作过程可为非微晶玻璃状态，也可为微晶玻璃状态存在。
31.较佳地，所述玻璃网络形成体为20～40wt％的sio2、总和低于10wt％的b2o3和bi2o3。为了保证玻璃在长时间高温工作过程中的化学稳定性、热稳定性和力学性能，玻璃网络形成体中sio2含量不低于20wt％，而当其含量高于40wt％时，由于含量过大，可能会导致
密封温度过高、热膨胀系数过低。低熔点网络形成体b2o3和bi2o3可降低玻璃熔制温度和密封温度、增加热膨胀系数，但低熔点网络形成体(特别是b2o3)在高温、高湿状态下很不稳定，极易挥发从而形成气孔，导致密封失效，所以本发明控制其含量低于10wt％。
32.较佳地，所述玻璃网络修饰体选用碱土金属氧化物和碱金属氧化物中一种或多种，可使玻璃保持高热膨胀系数的性质，满足与sofc电池元件和连接件膨胀系数匹配。另外，碱金属氧化物还起到降低玻璃材料熔制温度、改善玻璃密封过程中的流变特性，但存在组分高温易挥发和引起电阻率下降的问题，因此含量不宜过高。优选地，碱土金属氧化物含量为20～60wt％，碱金属氧化物含量为0～5wt％。碱土金属氧化物ro，r可为mg、ca、ba或sr。碱金属氧化物r2o，r可为na或k。
33.al2o3为复合密封材料中的玻璃网络中间体，可提高玻璃化学稳定性、热稳性性、影响玻璃的析晶行为。为避免密封玻璃的热膨胀系数下降，因此其在玻璃相含量亦不宜过高。较优地，al2o3含量为2～8wt％。
34.较佳地，添加剂为除cr、pb、v等有害重金属外的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中一种或多种，如选用co基氧化物、fe基氧化物和ni基氧化物用来改善封接材料与金属连接件之间的密封界面，如tio2、zro2、zno、y2o3、la2o3等可影响玻璃析晶行为、调节密封过程中的流动性、改善工作过程中成分挥发问题。较优地，添加剂含量为2～15wt％。
35.陶瓷纤维选用膨胀系数介于8～15
×
10-6
/k之间的al2o3基、zro2、莫来石、钇铝石榴石、mgo陶瓷纤维中的至少一种或多种，纤维直径为5～20μm之间。
36.如表1所示选用的陶瓷纤维热膨胀高、力学性能优异、使用温度远高于sofc工作温度，而且化学性质稳定，在长时间工作过程中不与电池元件发送化学反应。高抗拉强度的陶瓷纤维可通过定向分布的方式在密封材料中形成纤维网络，提高玻璃机械强度，可解决密封材料从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，进而使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效的问题。
37.表1选用陶瓷纤维的特性
38.以下示例性说明本发明所述固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料(也可以称为“sofc用纤维/玻璃复合密封材料”)的制备方法。
39.(1)分别称取各组分对应的原料，以磨球：酒精：料的质量比为(1～3)：(2～3)：
(1)，在100～300r/min球磨6～12h混合均匀，在100～120℃烘干。
40.(2)将(1)中获得的混合物在1350～1550℃熔制1～4小时，将熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃碎片或碎渣；熔制温度优选为1400～1550℃；一些实施方式中，在1350～1550℃熔制前，在800℃保温4小时。
41.(3)以磨球：酒精：料的质量比为(2～4)：(1～3)：(1)，将(2)中玻璃碎片或碎渣在300～600r/min行星球磨1～3小时成玻璃粉，并在100～120℃干燥6～12h，过200目筛得到玻璃粉体，粒径为d
50
＝2-4μm。
42.(4)将(3)中玻璃粉与10～30wt％溶剂和3～10wt％分散剂300～500r/min的转速下球磨0.5～3h，再加入5～10wt％溶剂、3～10wt％粘结剂及3～10wt％增塑剂在150～350r/min的转速下球磨2～5h。
43.(5)将浆料与磨球通过60～200目筛过滤分离，并做真空脱泡处理。
44.(6)将陶瓷纤维平行于pcb膜运行方向均匀分布后，在pcb膜向前过程中通过稀释量为0～100％的玻璃粉浆料对陶瓷纤维的进行喷洒，随后进入温度控制在50～90℃的恒温室中，将纤维固定在pcb膜上。例如可通过特制的分离装置将陶瓷纤维平行于pcb膜运行方向均匀分布。
45.(7)将浆料倒在附有陶瓷纤维的pet底模上进行流延，并由pet底模以0.3～1米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100～300μm，流延室内的温度控制在50～90℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚。
46.(8)将素胚裁剪、错位叠片、热等静压叠层，制得固体氧化物燃料电池用纤维可定向排布的复合密封材料。所述制备方法还包括：步骤s5中错位叠片角度为180
°
之下的任意角度。错位叠片角度为0-180
°
之间的任意角度。叠片过程可包括不同质量比的同类陶瓷纤维、相同质量比的不同类陶瓷纤维和不同质量比的不同类陶瓷纤维。根据实际使用情况选择叠层层数。热等静压叠层过程中，其中压强控制在20～40mpa，温度为50～80℃，保压时间为5～40min。上述方法可通过控制含陶瓷纤维的素坯叠层的方向实现陶瓷纤维的定向排列。
47.(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
48.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
49.实施例1(1)按表2中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：sio
2 256.5克、bi2o
3 21.72克、h3bo
3 53.43克、al2o
3 62.66克、baco
3 425.82克、srco
3 95.23克、na2co
3 42.86克、la2o
3 33.42克、ni2o
3 4.18克、fe2o
3 4.18克，以磨球：酒精：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升
温至1450℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；(3)将(3)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为1000克：500克：500克，在500r/min行星球磨2小时成，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；(4)将100克玻璃粉体先与21克酒精、21克二甲苯及4克鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2小时，然后再加入与4.14克酒精、4.14克二甲苯、10克pvb 98粘结剂及6.8克s160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2小时，获得玻璃浆料；(5)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；(6)将30克上述真空脱泡处理后的浆料取出用6.24克酒精和6.24克二甲苯进行稀释，并将其喷洒在均匀分布有直径为10μm莫来石陶瓷纤维的pcb膜上，在80℃的恒温室中，将纤维固定在pcb膜上；(7)浆料倒在固定纤维后的pcb底模上进行流延，并由pcb底模以0.5米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100μm，流延室内的温度控制在75℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在35mpa，温度为70℃，保压时间为20min；(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
50.表2实施例1-5的玻璃相组分含量(单位：质量百分比)
51.实施例2-5与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中的原料根据表2适应性替换为相应的组分和含量。
52.从图2中可以看出，陶瓷纤维呈直线方式分布在玻璃粉中，未出现团聚纤维。
53.从图3、4、5中可以看出，长期稳定运行和热循环过程中复合密封材料具有优异热稳定性和密封性能。