一种具有长效驱虫功能的聚丙烯复合材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，涉及一种具有长效驱虫功能的聚丙烯复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.日常生活遇到的害虫种类很多，其中的蟑螂属于昆虫纲、蜚蠊目，分布广，对环境适应性强，大多数蟑螂栖居在野外，少数种栖息在室内。蟑螂本身携带有40-50种对脊椎动物致病的细菌，诸如大肠杆菌、痢疾杆菌、鼠疫杆菌等，以及携带蛔虫、绕虫、鞭虫等多种蠕虫卵，还能诱发人体产生过敏反应，例如过敏哮喘、皮炎等疾病。
3.栖息在室内的蟑螂喜欢在家用电器内部活动，因为家用电器内的电子元件长期处于运行状态，会产生放射性的辐射和热量，而蟑螂喜欢有辐射和热源的地方，因此家用电器内部成为了蟑螂的藏身之处。另外家用电器内部结构复杂，各种零件繁多，相互组成的孔、缝成了蟑螂侵入后的栖息之地，因为蟑螂本身喜欢在孔洞和缝隙中生活。蟑螂进入家用电器内部后，会给家用电器造成很大的破坏，人们把蟑螂成为“电器杀手”。因此家用电器具备抵御蟑螂的入侵具有重要的意义。
4.cn108659353a专利采用了植物精油、膨胀蛭石粉作为功能助剂，使得聚丙烯材料能够防止蟑螂的侵扰。但是所用的植物精油具有特殊性气味，会使得特定人员产生过敏或者呼吸不适等问题，而且植物精油在高温加工过程中容易分解，受加工温度限制，同时驱虫效果维持的时间不长。
5.cn104558744a专利采用避蚊胺、环戊烯丙菊酯、四氟苯菊酯、氯氰菊酯作为功能助剂达到驱虫效果，基体树脂为低密度聚乙烯；其所用的四氟苯菊酯、氯氰菊酯具有较大的生理毒性，且在220℃易分解生产氰化物，不适合高温加工，限制了其应用领域。
6.可见，现有驱虫聚烯烃复合材料存在不耐高温加工，以及驱虫效果不持久的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种具有驱虫功能的聚丙烯复合材料，该驱虫聚丙烯复合材料耐高温加工，且驱虫效果持久，可用于家电用塑料制品等的注塑成型。
8.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种具有长效驱虫功能的聚丙烯复合材料，该材料包含以下原料：
10.聚丙烯树脂55-90.6份，
11.大孔交联聚苯乙烯微球1-10份，
12.微孔聚合物载体5-20份，
13.水1-3份，
14.驱虫功能助剂2-10份，
15.润滑剂0.2-1份，
16.抗氧剂0.2-1份。
17.本发明中，所述聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯；优选的，所述聚丙烯熔融指数≥10g/10min(230℃，2.16kg)。
18.本发明中，所述大孔交联聚苯乙烯微球粒径60-600μm。
19.本发明中，所述微孔聚合物载体是聚丙烯基微孔聚合物载体，即以聚丙烯为基体树脂；优选的，所述聚丙烯的熔融指数为1～20g/10min(230℃，2.16kg)；优选的，所述载体粒径为1-5mm；优选的，所述载体对驱虫功能助剂的吸附率为50％-80％。
20.本发明中，所述驱虫功能助剂为醚菊酯和/或胡椒基丁醚；优选的，所述醚菊酯和胡椒基丁醚比例为1:1-3:1。
21.本发明中，所述润滑剂为酰胺润滑剂和/或硬脂酸润滑剂，优选为乙撑双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸锌。
22.本发明中，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫代酯抗氧剂中的一种或多种。
23.本发明的另一目的在于提供一种制备聚丙烯复合材料的方法。
24.一种制备所述具有长效驱虫功能聚丙烯复合材料的方法，所述制备方法为：
25.(1)将微孔聚合物载体、驱虫功能助剂、水吸附混合，得到负载微孔聚合物载体；
26.(2)将聚丙烯树脂、负载微孔聚合物载体、大孔交联聚苯乙烯微球、润滑剂、抗氧剂混合后，置入双螺杆挤出机中熔融分散，挤出后造粒。
27.本发明中，所述步骤(1)的混合时间为30-60min。
28.本发明中，所述步骤(2)中负载微孔聚合物载体熔融，释放出的驱虫功能助剂在水的驱动下，扩散吸收进入大孔交联聚苯乙烯微球。
29.本发明中，所述步骤(2)的混合时间为3-10min。
30.本发明中，所述步骤(2)双螺杆挤出机的螺杆转速为100-500r/min，挤出温度为190-230℃。
31.在一些实施方案中，双螺杆挤出机的螺杆长径比可以为(40-52):1。
32.上述方案中，由于醚菊酯和胡椒基丁醚是含苯环的醚类化合物，与聚丙烯的相容性较低，通过常规的共挤出，虽然能够得到复合材料，但是材料经过长期存放或加热处理，醚菊酯和胡椒基丁醚很容易迁移并挥发，导致材料具有较短的驱虫效果。本发明使用微孔聚合物载体将醚菊酯和胡椒基丁醚、水吸附到载体的多孔结构中，得到干爽的负载微孔聚合物载体，使得后期与聚丙烯及其他物料混合时不易粘结成团，在进行挤出造粒时，不易沾壁，易从主喂料口下料进入双螺杆挤出机，使得喂料更精确；其次微孔聚合物载体为聚丙烯，其与材料主体树脂是相同树脂，具有很好的相容性，在双螺杆挤出机中熔融时更易带着功能助剂扩散到熔体树脂中，且负载的水在熔体中迅速汽化，雾化的水汽具有极强的体积膨胀效应，可以将混合的驱虫功能助剂快速分散成极小的液滴并驱动其在熔体中快速扩散，细化的驱虫功能助剂液滴可以快速被极性相近的大孔交联聚苯乙烯微球吸附，使得负载率大大提高，负载的大孔交联聚苯乙烯微球作为驱蟑螂功能助剂的缓释载体，在实际使用过程中减缓了功能助剂的迁移，大大延长了材料的驱虫效果。
33.本发明的又一目的在于提供一种所述聚丙烯复合材料的用途。
34.一种所述聚丙烯复合材料的用途，该材料用于制备对聚丙烯材料有驱虫功能需求的聚丙烯制品，优选用于制备对聚丙烯材料有长期驱虫功能需求的聚丙烯制品，更优选用于制备对聚丙烯材料有长期驱蟑螂功能需求的聚丙烯制品。
35.本发明技术方案相对于现有技术方案具有如下优点：
36.1、本发明中由于使用微孔聚合物载体吸附水和驱虫功能助剂，在双螺杆挤出加工过程中，水的迅速气化加快了驱虫功能助剂在熔体中的扩散速度，使得驱虫功能助剂能快速被大孔交联聚苯乙烯微球吸附，减少驱虫功能助剂在熔体中的停留时间，使得其具有更好的耐热加工稳定性；被大孔交联聚苯乙烯微球吸附的驱虫功能助剂，能够在较高的加工温度下保持较好的负载性，使得该聚丙烯复合材料能够经受230℃的挤出和注塑工艺温度。
37.2、本发明所采用的工艺使大孔交联聚苯乙烯微球负载量更大，同时聚苯乙烯微球在实际使用过程中减缓了功能助剂的迁移，该聚丙烯复合材料在经过80℃30天热老化处理后，仍具有很高的驱虫效果。
38.3、采用本发明方案改性后聚丙烯材料仍易于注塑成型加工。
具体实施方式
39.为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料若未特别说明，均为市售原料。
40.本发明实施例和对比例用到的装置及主要原料来源如下：
41.双螺杆挤出机：型号为cte-35，螺杆长径比为48:1，科倍隆(南京)机械有限公司。
42.聚丙烯树脂：1、牌号k7726h，属于共聚聚丙烯，熔融指数为26g/10min(230℃，2.16kg)，中国石油化工集团公司；2、牌号6012，属于均聚聚丙烯，熔融指数为12g/10min(230℃，2.16kg)，中国石油化工集团公司；
43.大孔交联聚苯乙烯微球：hp20ss，粒度在75-150um，三菱化学公司；hp20，粒度在250-600um，三菱化学公司；
44.微孔聚合物载体：mpc1010，粒径在3-5mm，载体吸附率为50％-70％，合肥创新轻质材料有限公司；mpc1020，粒径在3-5mm，载体吸附率为65％-80％，合肥创新轻质材料有限公司；
45.功能助剂：醚菊酯，三菱化学公司；
46.功能助剂：胡椒基丁醚，曙光化工有限公司；
47.水：去离子水，自制；
48.抗氧剂：抗氧剂1010，属于受阻酚类催化剂，basf(巴斯夫中国有限公司)；
49.抗氧剂：抗氧剂168，属于亚磷酸酯类催化剂，basf(巴斯夫中国有限公司)；
50.相容剂：gpm200a，马来酸酐接枝聚丙烯，能之光有限公司；
51.硅烷偶联剂：kh550，青岛恒达众诚有限公司；
52.其他原料均为常规市售原料，分析纯。
53.本发明聚丙烯复合材料的性能表征方法如下：
54.弯曲模量：gb/t 9341-2008；
55.拉伸强度：gb/t 1040.2-2006；
56.悬臂梁冲击强度：gb/t 1843-2008；
57.材料驱虫测试方法(测试a)：在蟑螂培养箱(1m*1m*1m)中放置50只蟑螂，放入足量的蟑螂饲料和水，将聚丙烯复合材料注塑成型的样板(10cm*10cm*3mm)置于蟑螂培养箱的中间区域，将样板用正方形容器(15cm*15cm*10cm，含两个5cm*5cm的出口)罩住，观察特定时间内正方形容器内部的蟑螂数量；并观察48h后蟑螂培养箱的蟑螂死亡数量。
58.材料驱虫持久性测试(测试b)：将样板置于80度烘箱，放置30天，模拟家电材料的长期使用工况；然后将热老化后的样板按照上述方法进行驱虫测试。
59.实施例1-6
60.实施例1-6即表1中s1、s2、s3、s4、s5和s6，原料组成见表1，制备方法如下，具体工艺条件见表2：
61.(1)将微孔聚合物载体、驱虫功能助剂、去离子水吸附混合，得到负载微孔聚合物载体；将微孔聚合物载体、驱虫功能助剂、去离子水在搅拌器中混合。
62.(2)将聚丙烯树脂、负载微孔聚合物载体、大孔交联聚苯乙烯微球、润滑剂、抗氧剂混合后，置入双螺杆挤出机中熔融分散，挤出后造粒。
63.s1-s6驱虫测试结果见表3。
64.对比例1-3
65.对比例1-3即表1中d1、d2和d3，原料组成见表1，制备过程同实施例，具体工艺条件见表2。d1、d2和d3都和s1对比，但调整了基体树脂的用量以使各功能组分的比例一致。
66.d1-d3驱虫测试结果见表3。
67.表1 s1-s6及d1-d3中原料及用量
[0068][0069][0070]
对比例4
[0071]
根据专利cn108659353a制备驱虫聚丙烯复合材料，将89.8kg 6012，5kg硫酸钡，3kg相容剂(质量比gpm200a/kh550＝50/1)，2kg功能助剂(质量比芳樟醇/膨胀蛭石粉＝1/50)，0.1kg 1010，0.1kg硬脂酸钙放入高混机混合5min后，通过双螺杆挤出机后造粒，工艺条件实施例1。注塑的样板有明显的芳樟醇的味道，经过80℃30天老化后，样板的芳樟醇的味道明显变淡。驱虫测试结果见表3。
[0072]
表2 s1-s6及d1-d4工艺条件
[0073] s1s2s3s4s5s6d1d2d3d4步骤1混合时间303030606030303030-步骤2混合时间33331033335螺杆转速(r/min)500500100500100500500500500500挤出温度(℃)190190230230190190190190190190
[0074]
表3 s1-s6及d1-d4驱虫测试结果
[0075][0076][0077]
由表3结果可知，实施例1-6制备的驱虫聚丙烯复合材料具有优异的短效和长效驱蟑螂效果，能够减少进入密闭空间的蟑螂数量，而且在48h后对进入过密闭空间的蟑螂具有较好的触杀效果，能够从根本上减少蟑螂再次进入密闭空间的风险。
[0078]
d1-d3制备的驱虫聚丙烯复合材料具有一定的短效驱蟑螂和触杀蟑螂的效果，但是d1与s1相比由于没有添加大孔交联聚苯乙烯微球，驱虫材料的功能助剂与聚丙烯材料相容性低，在长期热老化后易析出挥发，从而减弱了长效的驱蟑螂和触杀蟑螂的作用；d2虽然添加了大孔交联聚苯乙烯微球，但是与s1相比在制备过程中没有使用微孔聚合物载体，功能助剂与pp树脂混合完易粘结成团，使得挤出造粒过程中，主喂料口的粒子易沾壁，需要人工辅助下料，而且没有微孔聚合物载体和水气的协助扩散作用，大孔交联聚苯乙烯微球的吸附作用较弱，使得其长期热老化后，驱虫功能助剂易析出挥发，减弱了长效的驱蟑螂和触杀蟑螂的作用；d3使用了微孔聚合物载体对驱虫功能助剂进行了吸附，解决了挤出造粒下料困难的问题，但是与s1相比没有添加去离子水，缺少了熔体中水气的驱动作用，使得驱虫功能助剂在熔体中向大孔交联聚苯乙烯微球内部的扩散作用一般，使得其长期热老化后，驱虫功能助剂易析出挥发，减弱了长效的驱蟑螂和触杀蟑螂的作用。d4使用的芳樟醇作为驱虫功能助剂，具有一定的驱虫效果，但是没有触杀效果，而且芳樟醇的味道较大，会引起部分人员的不适感；而且该配方体系经过高温老化后，芳樟醇挥发损失较大，导致样板的驱虫效果变差。
[0079]
上述的对实施例的描述是方便与该技术领域的技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员可以容易对实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。