一种mo-re-t系合金及其应用
技术领域
1.本发明涉及钼合金，特别涉及含铼和第三种元素的钼合金。
背景技术：
2.金属材料因具有良好的机械性能而广泛用于血管支架、骨科及心脏瓣膜等领域。医用不锈钢、钴基合金和钛合金是外科植入物和矫形器械的医用金属材料的三大系列。钛及钛合金材料是目前应用最多的植入金属，具有密度小、比强度高、与骨相近似的弹性模量等优异的机械性能，并且无毒性、良好的生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能明显优于其他医用金属，因而在临床上得到了越来越广泛的应用。但是现有的医用金属材料仍有许多待改进的问题，如：1、弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，可引起骨吸收、萎缩直至假体松动等一系列并发症；
3.2、与骨相比在强度和韧性不足，造成医疗装置的稳定性(耐蚀、耐磨)和耐用性不足(易疲劳和断裂)，从而限制了使用寿命；
4.3、射线不透过性不足，限制了造影时的准确跟踪，进而限制了在微细血管医疗领域的运用。随着科技进步和临床应用的不断深入，除了对传统医用钛合金改良和优化升级外，开发研究新型医用合金材料也是一个重要的研究方向。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种mo-re-t系合金，该合金具有显著提高的材料强度，其模量、硬度和耐磨性以及疲劳性能，与骨组织具有更好的力学和生物相容性，同时具有优良的射线不透过性、低磁化率，更有利于造影时的准确跟踪。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.一种mo-re-t系合金，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
8.re：10.5％-49.5％，
9.t：0.01％-20％，
10.余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素。
11.在推荐的实施方式中，优选的t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、ta、w、rh、 cd、in、sn、sb、ba、bi或ir中的至少1种元素。
12.在推荐的实施方式中，优选的t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、ta、w、rh、 cd、sn、sb、ba、ir或la中的至少2种元素。
13.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、 ta、w、cd、sn、sb、ba、ir或la中的至少3种元素。
14.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为k、al、si、ag、ta、w或la中的至少3种元素。
15.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为ag、au、ta、w、cu、bi或la中的至少1种元素。t的添加可使合金磁化率大幅降低，且最低限度影响合金的生物相容性。
16.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为ta、mn、ru或rh中的至少1种元素，所述t 的含量为1％-20％，所述re的含量为20.5％-37％。re的价格昂贵且稀有，t的添加可在不降低 more合金物化性能的基础上，显著降低re的用量。
17.在推荐的实施方式中，所述t的含量为5％-18％。
18.在推荐的实施方式中，所述t的含量为0.5％-8.5％。
19.在推荐的实施方式中，所述re的含量为30.5％-45％。
20.在推荐的实施方式中，所述re的含量为15％-25％。
21.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金含mo2re3相、more2相和mo13re45相。通常认为more2相的存在会降低more合金性能，但本发明试验中发现一定量的more2相有益于 mo-re-t系合金更接近人体关节的物理参数，也更利于医用植入。
22.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量低于所述mo13re45相。
23.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.01-1。
24.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.1-0.8。
25.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金的x射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40
°ꢀ-
45
°
出现mo的衍射峰a和在布拉格角2θ为55
°-
60
°
出现衍射峰b，所述x射线衍射图谱采用cu靶作为射线源，所述a与所述b的衍射峰强度比例为1.5-3:1。
26.本发明所提及的稀土元素选自sc、nd、pr、dy、tb、ho、la、ce、pm、sm、eu、gd、er、 tm、yb、lu或y元素中的至少一种。
27.由于受检测设备的限制，在以往的研究中，对于痕量元素的测试结果准确性难以保证。近年来，随着检测技术的提升，出现了更精准的检测设备，如电感耦合等离子质谱仪icp-ms、场发射电子探针显微分析fe-epma等设备。其中，icp-ms(型号7700x，agilent)可检测10ppb 含量的元素。fe-epma(型号8530f，jeol)通过场发射电子枪，在大电流工作仍可保证极细的电子束，最高分辨率达到3nm，对于微区元素含量的检测限达到100ppm左右。
28.所述t根据其离子半径及电子构造不同，在所述mo-re-t系合金中也可以只含有极低的含量，如0.01wt％-0.1wt％。在more固溶体中几乎不存在t，t在烧结过程中，随着合金主相的析出，向结晶晶界浓缩。t溶入晶界之后，由于部分t元素与mo元素、re的亲和性较差，晶界中t在冷却过程中析出分离，在达到晶界的凝固温度时，t以微小并且均一分散的方式实现析出。t钉扎结晶物在晶粒生长过程中，积聚在晶粒生长方向的表面上，隔断了晶粒与外部的物质迁移过程，从而阻碍晶粒长大。
29.在本发明中，t也可以是原料等的杂质，其根据原料中杂质的含量选定本发明所使用的原料；当然，也可以选择t含量在现有设备的检测限以下(可视为不含有t)的原料，采用加入本发明所描述含量的t金属原料的方式。简而言之，只要原料中含有必要量的t即可，不管t的来源为何。
30.本发明还提供了另一种mo-re-t系合金的技术方案，所述mo-re-t系合金包含mo、re 和t，t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、 ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素；所述mo-re-t系合金的x射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40
°-
45
°
出现mo的衍射峰a，在布拉格角2θ为55
°-
60
°
出现衍射峰b，在布拉格角2θ为70
°-
75
°
出现
衍射峰c，所述x射线衍射图谱采用cu靶作为射线源，所述a 与所述b和所述c的衍射峰强度关系满足2a≥b c。
31.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金含more2相和mo13re45相。
32.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.01-1。
33.在推荐的实施方式中，所述a与所述b的衍射峰强度比例为1.5-3:1。
34.本发明的另一目的在于提供一种钼合金的表面氧化层，所述表面氧化层包括40-99wt％的钼，1-40wt％的铼和0.0001-5wt％的氧；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下。
35.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层为利用阳极氧化或微弧氧化技术原位生长于所述 mo-re-t系合金的表面。阳极氧化：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机酸盐为苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、琥珀酸钠或琥珀酸钾等；所述ph调节剂为醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或者磷酸。电解液温度5～30℃，电源模式为直流，氧化终电压为50～150v，氧化时间3～10分钟，电流密度0.2～5a/dm2，获得的预制阳极氧化膜厚度为1～3μm。
36.部分t元素的加入使得mo-re-t合金的氧化层所形成的微孔与钼合金结合形成的孔隙形成尺寸连续的多孔结构，这有利于提高钼合金植入人体内后生物固定性的提高，以及于骨组织的长入，并通过在钼合金表面接枝壳聚糖，并在壳聚糖上交联接枝载药的β-环糊精，使钼合金植入材料在骨创伤愈合过程中缓慢释放出药物成分，使受药体系内长期维持有效浓度的药物，能够持久的促进成骨与血管再生，加快骨创伤愈合，防止出现创伤发炎等病况。
37.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
38.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为 15％-88％。
39.在推荐的实施方式中，所述纳米孔的直径为10nm-800nm。
40.本发明还提供一种钼合金的表面处理层，所述表面处理层为氮化物、硅化物、碳化物或碳氮化物中的一种；所述表面处理层包括m，所述m选自b、si、mg、ca、sc、ti、v、zn、 ga、ge、y、zr、nb、mo、tc、w、re或ta中至少一种；所述表面处理层的厚度为0.8mm以下。
41.在推荐的实施方式中，所述表面处理层为氮化物或硅化物；所述m选自b、ti、v、zn、 y、mo、w、re和ta中至少一种；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下；所述m的含量为 45wt％-99wt％，所述表面处理层中氮和硅的总量为1wt％-55wt％。
42.在推荐的实施方式中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
43.在推荐的实施方式中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为 15％-88％。
44.在推荐的实施方式中，所述表面处理层为立方氮化硼，所述表面处理层的截面呈蜂巢状。
45.本发明还提供一种mo-re-t系合金的制备方法，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
46.re：10.5％-49.5％，
47.t：0.01％-20％，
48.余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、 in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
49.1)混粉；
50.2)等静压；
51.3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
52.4)开坯锻；
53.5)锻造。
54.本发明还提供一种钼合金表面氧化层的制备方法，包含以下步骤：1)所述钼合金的表面抛光处理工序；2)所述钼合金的表面氧化工序。
55.在推荐的实施方式中，所述抛光处理工序是将所述钼合金采用砂纸打磨，再利用化学溶液进行化学抛光。
56.在推荐的实施方式中，所述表面氧化工序是采用阳极氧化，以磷酸溶液和氟化钠溶液为电解质溶液，所述阳极氧化的电压不低于25v。
57.在推荐的实施方式中，所述表面氧化工序是采用微弧氧化，以所述钼合金为阳极，所述微弧氧化采用的电源为100v-900v的交流电，所述电源的脉冲宽度为10μs-400μs。
58.在推荐的实施方式中，所述钼合金表面氧化层还包含钙和磷的生物活性层。
59.在推荐的实施方式中，钼合金表面形成有羟基磷灰石涂层，所述羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，所述微孔涂层的厚度为25-50nm，所述微孔涂层的孔隙率为 35％-43％。采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可。参数为：恒压模式，电压350v，电解时间8min，占空比50％，频率50hz。外表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为1.5～2.2μm，内表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为0.8～1.3μm。在微弧氧化涂层的表面覆盖聚多巴胺层进行表面改性，然后以该聚多巴胺层为载体载入药物涂层，从而使得该植入物还具有优异的杀菌性能。此外，该植入物中载入的药物涂层还具有缓释作用，可对植入物周围组织血液中的细菌具有持久的杀灭能力，非常适用于自身免疫力差、患有糖尿病等易感染人群，以及由于感染翻修或者手术过程中身体其他部位存在感染的患者。
60.在推荐的实施方式中，所述钼合金为mo-re-t系合金，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：re：10.5％-49.5％，t：0.01％-20％，余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、 ir、bi或稀土元素中的至少1种元素。
61.本发明还提供一种医用植入材料，使用上述mo-re-t系合金所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
62.本发明还提供一种医用钼合金，使用上述钼合金的表面处理层，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用
板、钉或螺丝的材料。
具体实施方式
63.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
64.xrd:x射线衍射物相分析在日本理学rigaku d/max 2500x射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kv、电流250ma，自转靶。扫描速率8
°
/min，选择衍射角范围为2θ＝5-90
°
。利用mdi-jade 6.0软件分析实验数据，确定物相。
65.实施例一
66.原料：mo11钼粉，粉末要求：粒度2.5～3.0um，其他元素总和《300ppm，
67.铼酸铵和氧化镧
68.a、掺杂：固液掺杂(纯钼粉 铼酸铵 氧化镧溶液)
69.b、还原：钼铼粉
70.c、混粉
71.d、等静压：采用5kg钨坯条工装，单重2.3kg，直径26mm压坯
72.e、烧结：采用垂熔烧结或中频烧结
73.f、开坯：轧制开坯
74.g、旋锻、拉丝制成相应棒材或丝材
75.表1方法1分配方案
76.金属/重量％实施例1实施例2实施例3mo50.55569.4re49.53530.5cs0.20.010.001ta0.0020.0020.002la0.0150.003w0.10.20.002k0.050.50.001al0.070.60.001si0.090.50.002
77.在实施例中，所有上述范围包括在上述范围之间的范围和其他范围之间的值。
78.在上述实施例中，金属合金的平均晶粒尺寸13-26μm，金属合金的拉伸延伸率可以是约 25-35％，金属合金的平均密度可以是至少约13.4克/立方厘米，金属合金的平均屈服强度可以为约650-850mpa，金属合金的平均极限抗拉强度可以为约650-2150mpa，平均维氏硬度为 370-650。
79.上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
技术领域
1.本发明涉及钼合金，特别涉及含铼和第三种元素的钼合金。
背景技术：
2.金属材料因具有良好的机械性能而广泛用于血管支架、骨科及心脏瓣膜等领域。医用不锈钢、钴基合金和钛合金是外科植入物和矫形器械的医用金属材料的三大系列。钛及钛合金材料是目前应用最多的植入金属，具有密度小、比强度高、与骨相近似的弹性模量等优异的机械性能，并且无毒性、良好的生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能明显优于其他医用金属，因而在临床上得到了越来越广泛的应用。但是现有的医用金属材料仍有许多待改进的问题，如：1、弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，可引起骨吸收、萎缩直至假体松动等一系列并发症；
3.2、与骨相比在强度和韧性不足，造成医疗装置的稳定性(耐蚀、耐磨)和耐用性不足(易疲劳和断裂)，从而限制了使用寿命；
4.3、射线不透过性不足，限制了造影时的准确跟踪，进而限制了在微细血管医疗领域的运用。随着科技进步和临床应用的不断深入，除了对传统医用钛合金改良和优化升级外，开发研究新型医用合金材料也是一个重要的研究方向。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种mo-re-t系合金，该合金具有显著提高的材料强度，其模量、硬度和耐磨性以及疲劳性能，与骨组织具有更好的力学和生物相容性，同时具有优良的射线不透过性、低磁化率，更有利于造影时的准确跟踪。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.一种mo-re-t系合金，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
8.re：10.5％-49.5％，
9.t：0.01％-20％，
10.余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素。
11.在推荐的实施方式中，优选的t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、ta、w、rh、 cd、in、sn、sb、ba、bi或ir中的至少1种元素。
12.在推荐的实施方式中，优选的t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、ta、w、rh、 cd、sn、sb、ba、ir或la中的至少2种元素。
13.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、 ta、w、cd、sn、sb、ba、ir或la中的至少3种元素。
14.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为k、al、si、ag、ta、w或la中的至少3种元素。
15.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为ag、au、ta、w、cu、bi或la中的至少1种元素。t的添加可使合金磁化率大幅降低，且最低限度影响合金的生物相容性。
16.在推荐的实施方式中，优选的t为选自为ta、mn、ru或rh中的至少1种元素，所述t 的含量为1％-20％，所述re的含量为20.5％-37％。re的价格昂贵且稀有，t的添加可在不降低 more合金物化性能的基础上，显著降低re的用量。
17.在推荐的实施方式中，所述t的含量为5％-18％。
18.在推荐的实施方式中，所述t的含量为0.5％-8.5％。
19.在推荐的实施方式中，所述re的含量为30.5％-45％。
20.在推荐的实施方式中，所述re的含量为15％-25％。
21.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金含mo2re3相、more2相和mo13re45相。通常认为more2相的存在会降低more合金性能，但本发明试验中发现一定量的more2相有益于 mo-re-t系合金更接近人体关节的物理参数，也更利于医用植入。
22.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量低于所述mo13re45相。
23.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.01-1。
24.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.1-0.8。
25.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金的x射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40
°ꢀ-
45
°
出现mo的衍射峰a和在布拉格角2θ为55
°-
60
°
出现衍射峰b，所述x射线衍射图谱采用cu靶作为射线源，所述a与所述b的衍射峰强度比例为1.5-3:1。
26.本发明所提及的稀土元素选自sc、nd、pr、dy、tb、ho、la、ce、pm、sm、eu、gd、er、 tm、yb、lu或y元素中的至少一种。
27.由于受检测设备的限制，在以往的研究中，对于痕量元素的测试结果准确性难以保证。近年来，随着检测技术的提升，出现了更精准的检测设备，如电感耦合等离子质谱仪icp-ms、场发射电子探针显微分析fe-epma等设备。其中，icp-ms(型号7700x，agilent)可检测10ppb 含量的元素。fe-epma(型号8530f，jeol)通过场发射电子枪，在大电流工作仍可保证极细的电子束，最高分辨率达到3nm，对于微区元素含量的检测限达到100ppm左右。
28.所述t根据其离子半径及电子构造不同，在所述mo-re-t系合金中也可以只含有极低的含量，如0.01wt％-0.1wt％。在more固溶体中几乎不存在t，t在烧结过程中，随着合金主相的析出，向结晶晶界浓缩。t溶入晶界之后，由于部分t元素与mo元素、re的亲和性较差，晶界中t在冷却过程中析出分离，在达到晶界的凝固温度时，t以微小并且均一分散的方式实现析出。t钉扎结晶物在晶粒生长过程中，积聚在晶粒生长方向的表面上，隔断了晶粒与外部的物质迁移过程，从而阻碍晶粒长大。
29.在本发明中，t也可以是原料等的杂质，其根据原料中杂质的含量选定本发明所使用的原料；当然，也可以选择t含量在现有设备的检测限以下(可视为不含有t)的原料，采用加入本发明所描述含量的t金属原料的方式。简而言之，只要原料中含有必要量的t即可，不管t的来源为何。
30.本发明还提供了另一种mo-re-t系合金的技术方案，所述mo-re-t系合金包含mo、re 和t，t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、 ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素；所述mo-re-t系合金的x射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40
°-
45
°
出现mo的衍射峰a，在布拉格角2θ为55
°-
60
°
出现衍射峰b，在布拉格角2θ为70
°-
75
°
出现
衍射峰c，所述x射线衍射图谱采用cu靶作为射线源，所述a 与所述b和所述c的衍射峰强度关系满足2a≥b c。
31.在推荐的实施方式中，所述mo-re-t系合金含more2相和mo13re45相。
32.在推荐的实施方式中，所述more2相的含量与所述mo13re45相的含量的比值为0.01-1。
33.在推荐的实施方式中，所述a与所述b的衍射峰强度比例为1.5-3:1。
34.本发明的另一目的在于提供一种钼合金的表面氧化层，所述表面氧化层包括40-99wt％的钼，1-40wt％的铼和0.0001-5wt％的氧；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下。
35.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层为利用阳极氧化或微弧氧化技术原位生长于所述 mo-re-t系合金的表面。阳极氧化：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机酸盐为苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、琥珀酸钠或琥珀酸钾等；所述ph调节剂为醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或者磷酸。电解液温度5～30℃，电源模式为直流，氧化终电压为50～150v，氧化时间3～10分钟，电流密度0.2～5a/dm2，获得的预制阳极氧化膜厚度为1～3μm。
36.部分t元素的加入使得mo-re-t合金的氧化层所形成的微孔与钼合金结合形成的孔隙形成尺寸连续的多孔结构，这有利于提高钼合金植入人体内后生物固定性的提高，以及于骨组织的长入，并通过在钼合金表面接枝壳聚糖，并在壳聚糖上交联接枝载药的β-环糊精，使钼合金植入材料在骨创伤愈合过程中缓慢释放出药物成分，使受药体系内长期维持有效浓度的药物，能够持久的促进成骨与血管再生，加快骨创伤愈合，防止出现创伤发炎等病况。
37.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
38.在推荐的实施方式中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为 15％-88％。
39.在推荐的实施方式中，所述纳米孔的直径为10nm-800nm。
40.本发明还提供一种钼合金的表面处理层，所述表面处理层为氮化物、硅化物、碳化物或碳氮化物中的一种；所述表面处理层包括m，所述m选自b、si、mg、ca、sc、ti、v、zn、 ga、ge、y、zr、nb、mo、tc、w、re或ta中至少一种；所述表面处理层的厚度为0.8mm以下。
41.在推荐的实施方式中，所述表面处理层为氮化物或硅化物；所述m选自b、ti、v、zn、 y、mo、w、re和ta中至少一种；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下；所述m的含量为 45wt％-99wt％，所述表面处理层中氮和硅的总量为1wt％-55wt％。
42.在推荐的实施方式中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
43.在推荐的实施方式中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为 15％-88％。
44.在推荐的实施方式中，所述表面处理层为立方氮化硼，所述表面处理层的截面呈蜂巢状。
45.本发明还提供一种mo-re-t系合金的制备方法，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
46.re：10.5％-49.5％，
47.t：0.01％-20％，
48.余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、 in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、ir、bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
49.1)混粉；
50.2)等静压；
51.3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
52.4)开坯锻；
53.5)锻造。
54.本发明还提供一种钼合金表面氧化层的制备方法，包含以下步骤：1)所述钼合金的表面抛光处理工序；2)所述钼合金的表面氧化工序。
55.在推荐的实施方式中，所述抛光处理工序是将所述钼合金采用砂纸打磨，再利用化学溶液进行化学抛光。
56.在推荐的实施方式中，所述表面氧化工序是采用阳极氧化，以磷酸溶液和氟化钠溶液为电解质溶液，所述阳极氧化的电压不低于25v。
57.在推荐的实施方式中，所述表面氧化工序是采用微弧氧化，以所述钼合金为阳极，所述微弧氧化采用的电源为100v-900v的交流电，所述电源的脉冲宽度为10μs-400μs。
58.在推荐的实施方式中，所述钼合金表面氧化层还包含钙和磷的生物活性层。
59.在推荐的实施方式中，钼合金表面形成有羟基磷灰石涂层，所述羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，所述微孔涂层的厚度为25-50nm，所述微孔涂层的孔隙率为 35％-43％。采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可。参数为：恒压模式，电压350v，电解时间8min，占空比50％，频率50hz。外表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为1.5～2.2μm，内表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为0.8～1.3μm。在微弧氧化涂层的表面覆盖聚多巴胺层进行表面改性，然后以该聚多巴胺层为载体载入药物涂层，从而使得该植入物还具有优异的杀菌性能。此外，该植入物中载入的药物涂层还具有缓释作用，可对植入物周围组织血液中的细菌具有持久的杀灭能力，非常适用于自身免疫力差、患有糖尿病等易感染人群，以及由于感染翻修或者手术过程中身体其他部位存在感染的患者。
60.在推荐的实施方式中，所述钼合金为mo-re-t系合金，所述mo-re-t系合金包含如下成分，以质量百分比计算：re：10.5％-49.5％，t：0.01％-20％，余量为mo，以及不可避免的杂质；t为选自k、al、si、mn、ga、ge、sr、ru、rh、cd、in、sn、ag、ta、au、cu、sb、ba、 ir、bi或稀土元素中的至少1种元素。
61.本发明还提供一种医用植入材料，使用上述mo-re-t系合金所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
62.本发明还提供一种医用钼合金，使用上述钼合金的表面处理层，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用
板、钉或螺丝的材料。
具体实施方式
63.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
64.xrd:x射线衍射物相分析在日本理学rigaku d/max 2500x射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kv、电流250ma，自转靶。扫描速率8
°
/min，选择衍射角范围为2θ＝5-90
°
。利用mdi-jade 6.0软件分析实验数据，确定物相。
65.实施例一
66.原料：mo11钼粉，粉末要求：粒度2.5～3.0um，其他元素总和《300ppm，
67.铼酸铵和氧化镧
68.a、掺杂：固液掺杂(纯钼粉 铼酸铵 氧化镧溶液)
69.b、还原：钼铼粉
70.c、混粉
71.d、等静压：采用5kg钨坯条工装，单重2.3kg，直径26mm压坯
72.e、烧结：采用垂熔烧结或中频烧结
73.f、开坯：轧制开坯
74.g、旋锻、拉丝制成相应棒材或丝材
75.表1方法1分配方案
76.金属/重量％实施例1实施例2实施例3mo50.55569.4re49.53530.5cs0.20.010.001ta0.0020.0020.002la0.0150.003w0.10.20.002k0.050.50.001al0.070.60.001si0.090.50.002
77.在实施例中，所有上述范围包括在上述范围之间的范围和其他范围之间的值。
78.在上述实施例中，金属合金的平均晶粒尺寸13-26μm，金属合金的拉伸延伸率可以是约 25-35％，金属合金的平均密度可以是至少约13.4克/立方厘米，金属合金的平均屈服强度可以为约650-850mpa，金属合金的平均极限抗拉强度可以为约650-2150mpa，平均维氏硬度为 370-650。
79.上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
再多了解一些
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