一种重油加氢催化剂的预硫化方法、重油加氢预硫化催化剂与流程

1.本发明涉及一种重油加氢催化剂的预硫化方法，特别涉及一种用于蜡油、脱沥青油、渣油等重质油品的转化与改质的重油加氢催化剂的预硫化方法，以及由该预硫化方法制得的重油加氢预硫化催化剂。


背景技术：

2.重质油品加氢处理主要指针对渣油等馏分进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、烯烃饱和及加氢裂化反应。原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中的金属(主要是ni、v、fe等)含量虽只有百万分数量级，但却很容易使渣油加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和催化裂化催化剂永久性中毒并失活。因此，必须将渣油原料中的微量金属脱除。渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中发生的重要化学反应，在催化剂的作用下，金属化合物与硫化氢反应生成金属硫化物，随后，生成的金属硫化物沉积在催化剂上，从而得到脱除。为了保证后续反应器中装填的催化剂性能，最好的方法是迫使金属沉积在保护反应器的加氢脱金属催化剂上，以防止后续反应器中催化剂过早失活，因为后续反应器中催化剂的孔隙很小，并且加氢处理和转化反应大多在后续反应器中进行；渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应，在催化剂和氢气存在的条件下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物转化为不含硫的烃类和硫化氢。烃类留在产品中，而硫化氢从反应物中脱除；原油中的氮也大部分存在于渣油中，渣油中的氮化物可分为碱性和非碱性两类。渣油加氢过程中，各类氮化合物在催化剂的作用下，生成氨和烃类，氨从反应物中脱除，而烃类留在产品中；渣油的芳烃加氢饱和反应主要是稠环芳烃的加氢，此类反应是渣油加氢处理过程所有加氢反应最难进行的一类反应，单环芳烃较难加氢饱和，稠环芳烃加氢逐环依次加氢饱和，并且加氢难度逐环增加。稠环芳烃每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态，其加氢深度往往受化学平衡的限制。如果苯环上连有取代基，则芳烃的加氢饱和将更困难。渣油加氢脱氮催化剂的温度不宜过高，并且尽量保持较高氢分压，以有利于芳烃加氢饱和反应的发生；烯烃饱和反应在所有渣油加氢处理反应过程中，反应速度较快，仅次于加氢脱金属反应，而且在加氢脱硫反应温度下，烯烃加氢反应基本达到完全饱和；加氢裂化反应是在氢气和催化剂存在的条件下，使进料中较大的烃类分子变成小分子的反应，它几乎发生在反应的整个过程中。
3.渣油加氢装置的目标是为其下游重油催化裂化装置提供优质原料。针对渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、烯烃饱和及加氢裂化等反应，固定床渣油加氢工艺一般包含多个反应器(多为四台或五台反应器串联)，并且反应器中需要装载不同功能的催化剂。在装置开工时，催化剂需要进行预硫化，目的是使负载的氧化态的金属与含硫化合物发生反应转换成硫化态金属以激发催化剂活性。
4.硫化过程主要分器内硫化和器外硫化两种。器内硫化是指在将催化剂装载在反应器之后进行的原位硫化。器内硫化可采用干法硫化与湿法硫化两种方式。干法硫化是指将硫化剂与氢气按一定比例混合直接通入催化剂床层，而湿法硫化是指用油品携带硫化剂对
催化剂进行硫化处理。通过对硫化物的流速控制，以及对床层温度压力的调整达到将氧化态金属转化为硫化态金属的目的。对于渣油加氢工艺，通常采用二甲基二硫化物为硫化剂，以柴油和蜡油为溶剂对催化剂进行硫化操作。在渣油装置开工硫化的过程中，对于温度的控制极其严格。因为在氧化态下，渣油加氢催化剂与纯热h2(不含硫化氢)接触，会使催化剂活性金属发生还原反应，造成催化剂永久性失活。一般若氢气温度超过260℃，催化剂的失活现象在数小时内即可发生，所以要控制热h2温度。且在硫化过程中，在循环氢中未检测到硫化氢以前，也需要控制催化剂床层最高温度，以防止还原反应发生。目前，典型的加氢催化剂器内预硫化的方法是：在氢气气氛下反应器升温至180℃左右，通入含硫化剂的硫化油，继续升温至230℃左右并保持恒温一段时间，再升温至360～380℃并恒温，然后再调整至所需反应温度后切换原料油进行正常反应。器内硫化存在一定的缺点，首先，为保证硫化程度，需要几个反应器都要达到最佳的硫化温度，硫化时间很长，导致工业装置开工时间长，影响炼厂生产进度。其次，容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失，而且器内硫化易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。另外采用器内硫化方法，需配备专用设备，而且硫化剂一般具有毒性，尤其在高温条件下，硫化剂会与氢气反应，生成硫化氢和甲烷，一旦泄露对环境会造成污染，对操作人员造成危害。
5.器外硫化通常分为载硫型与硫化型两种方式，前者多采用单质硫或分解温度不同的有机硫化物以浸渍的技术负载在催化剂上，将催化剂上的活性金属从氧化态变成氧硫化态。制得预硫化型的催化剂在空气中比较稳定，在开工硫化时需要通入氢气完成催化剂预硫化的全过程，其活化时间及温度基本与在线原位硫化时间相当或略短。对于载硫型催化剂的活化，一般可能的反应途径有两条：催化剂在一定温度下与氢气接触，活性组分由氧化态或者氧硫化态直接转变为硫化态；或者催化剂在氢气条件下生成硫化氢，硫化氢将氧化态或氧硫化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化型催化剂采用的金属组分完全以硫化态存在，开工时直接升温进油，无需进行硫化或活化，开工时间非常短，无污染。炼油厂商有意愿使用这种免现场开工活化的加氢催化剂，但这种催化剂也存在着硫化态催化剂接触空气易发生自燃，无法长期储存、运输等问题，影响了该技术的应用。因此通常需要将催化剂进行钝化处理。
6.目前公开的钝化技术大致分为气相钝化和液相钝化两种。气相钝化主要使用具有氧化性的气体，在适当温度下在硫化催化剂表面形成氧化膜，保护硫化态催化剂。对于气相钝化，氧化态催化剂在完全硫化后形成的硫化态催化剂经过微量氧钝化，活性金属硫化物的微晶的部分硫被氧取代，形成金属氧硫化物。这种化合物在氢气条件下很容易被活化，并提供除金属位之外的酸性活性位，所以经氧气钝化的催化剂的酸性活性位多于硫化态催化剂酸性位，这也解释了气相钝化催化剂再活化后活性增加的原因。液相钝化主要采用喷涂、浸渍等方法，将有机含氧烃类负载到硫化态催化剂表面形成保护膜。液相钝化可将液化的保护液均匀喷涂在温度低于保护液凝点的固体催化剂表面，则保护液可结晶形成固态保护膜；还可以采用重烃类物质(例如减压馏分油)，将热烃类喷涂在低温催化剂表面，则烃类粘度增加，且减慢了向颗粒中心扩散的速度以达到包裹催化剂表面隔绝空气的作用；还可以将上述提及钝化物质稀释或者乳化于某溶剂中形成混合溶液，在温度高于溶剂沸点的条件下将混合溶液喷涂在催化剂表面。溶剂快速蒸发，钝化物质在催化剂表面形成一层保护膜。采用液态钝化，保护液的喷涂量需要严格控制，如果保护性物质太多，在反应开始时不容易
除去，进而影响催化剂的活性，反之，太少的保护物质不能起到隔绝氧气入侵催化剂表面以及孔道的作用。对于液相钝化的机理，目前主要有两种解释：一是认为钝化物(例如有机烃类)并没有使催化剂理化性质发生改变，只是一种简单的物理保护过程，反应时保护膜通过加热或者溶剂溶解并携带的方法除去。一种是认为钝化物中含有的某些烃类与催化剂的硫化物发生反应，生成的新物质可以阻止氧气入侵，起到保护催化剂的作用。
7.预硫化催化剂经过钝化处理后，可有提升催化剂的稳定性，有利于保存与运输，并且在炼厂开工时期降低设备投资、减少开工费用。基于炼厂对装置快速开工的要求，其制备技术与手段得到了快速的发展。
8.cn102041045b、cn1129609a和us2002000394a1属于载硫型器外预硫化方法。选用的硫化剂为单质硫或含硫化合物，与硫化剂共同负载于催化剂上的有机溶剂则选用含有不饱和键的有机溶剂。该方法工艺简单，节省成本，但是该方法在生产过程中使用到大量有机溶剂，在炼厂不易得到，并且不利于安全环保。
9.cn102284299a公开了一种氧化态加氢催化剂在加氢反应器外预硫化的方法，该方法除预硫化和钝化之外，不同之处在于增加了再活化的步骤，即已装载在加氢反应器中的钝化催化剂在含硫化剂的气氛中再活化的过程。该方法预硫化过程只涉及使用硫化气(硫含量0.5～3％)，并未对硫化压力做出要求，且催化剂活性金属为mo和/或ni。
10.us6294498b1公开了一种采用外表面喷涂来保护活性催化剂的方法。该方法通过向催化剂外表喷涂惰性材料制得保护膜以保护催化剂颗粒的核心和内部孔道。保护物质浓度从外表到核心梯度递减，保护膜在反应条件下自行消失。钝化后有效的改善了催化剂的机械性能和磨损性，但改方法公开的喷涂惰性保护膜的操作方法略复杂。
11.cn105233867b公开了一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法。硫化催化剂表面由高分子化合物形成表层包裹，以避免活性组分与氧气接触。其外部包裹化合物为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或多种，混合比例为1:1，且该类化合物可在250～350℃下气化。预硫化耐硫变换催化剂的制备方法为使气化的包裹化合物在真空条件下(0.2～1psi)通过硫化催化剂床层，降温后得到稳定的催化剂。高分子化合物薄膜不会与催化剂活性中心发生化学反应，不会影响催化剂活性。同时，在催化剂器内活化初期，高分子化合物薄膜在一定温度下气化，从催化剂孔道内以气态形式排出，并且对催化剂孔结构具有二次调整的效果。本方法制备的催化剂活性高，稳定性好，但是在工业应用中抽真空难度较大。
12.综上所述，目前的公开的器外预硫化技术存在的问题为：硫化时间偏长，催化剂上硫率低，硫化不均匀，催化剂钝化操作复杂、催化剂运输安全等问题。且重油原料中硫、氮、重金属杂质含量高，并富含稠环芳烃，对催化剂加氢性能提出了更高的要求。重油加氢催化剂往往金属含量也较高，采用现有技术进行钝化存在一定困难。


技术实现要素：

13.针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种重油加氢催化剂的预硫化方法以及由该预硫化方法制得的催化剂。由该预硫化方法处理得到的催化剂活性高、存储与运输安全可靠，可满足炼厂安全快速开工要求。
14.为此，本发明提供一种重油加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
15.(1)将氧化态催化剂或者免焙烧的催化剂加入到硫化反应器中，在惰性气氛下，升压至0.5～20mpa；
16.(2)向所述硫化反应器中通入硫化原料进行硫化；
17.(3)硫化结束后，通入钝化气体进行钝化。
18.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述硫化的条件为：170～400℃，恒温硫化2～30小时。
19.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述钝化气体由2～15wt％的气态烯烃和余量的co组成。
20.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述钝化的时间为0.5-5小时。
21.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述氧化态催化剂或者免焙烧的催化剂负载的活性金属选自vib族金属和viii族金属中的至少一种。
22.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述vib族金属为钼和/或钨，所述viii族金属为钴和/或镍。
23.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述氧化态催化剂或者免焙烧的催化剂的载体为加氢催化剂载体。加氢催化剂载体是常规加氢催化剂载体即可，包括但不限于氧化铝、硅铝、分子筛或它们的组合。
24.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述加氢催化剂载体包括氧化铝、氧化硅铝、分子筛、氧化镁中的至少一种。
25.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述硫化原料为硫化氢、氢气和惰性气体组成的混合气体，按体积含量计，硫化氢含量为3-25％，氢气含量为15-77％，惰性气体含量为20-60％。
26.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述惰性气体包括氮气、氩气、氙气、氦气、氖气、氪气和二氧化碳中的至少一种。
27.本发明所述的重油加氢催化剂的预硫化方法，其中优选的是，所述气态烯烃选自单烯烃、二烯烃中的至少一种。
28.为此，本发明还提供一种重油加氢预硫化催化剂，其是由上述的预硫化方法制得的，该催化剂的比表面积大于10m2.g-1
，孔容大于0.1cm3.g-1
。
29.本发明所述的重油加氢预硫化催化剂，其中优选的是，该催化剂的比表面积为11-500m2.g-1
，孔容为0.2-3cm3.g-1
。
30.本发明所述的重油加氢预硫化催化剂，其中优选的是，该催化剂中，viii族金属硫化物为ni3s2，其含量为1.0～10.0wt％；vib族金属硫化物为mos2，其含量为3.0～35.0wt％。
31.本发明提供的重油加氢催化剂的预硫化方法适用于重油加氢系列催化剂，包括加氢脱金属剂、加氢脱硫剂以及加氢脱氮剂。该预硫化方法包括干燥、硫化、钝化三个步骤。具体过程如下：
32.(1)催化剂干燥：将氧化态催化剂或者经浸渍和干燥但未经焙烧处理的催化剂装入硫化反应器，并采用惰性气体吹扫，在100～150℃条件下干燥2～6小时。
33.(2)催化剂硫化：升压至0.5-20mpa，通入硫化原料进行硫化，硫化温度为170～400℃，恒温2～10小时。
34.(3)催化剂钝化：通入由2～30wt％的气态烯烃和余量co组成的混合气体，进行钝化，钝化时间为0.5-5小时。
35.本发明所采用的的钝化气体由气态烯烃和co组成，能够保证钝化均匀，有效的避免了催化剂的自燃，简化装置开工步骤。其中，气态烯烃可以是单烯烃、二烯烃的一种或几种的混合物。
36.本发明提供的预硫化方法可缩短炼厂开工时间，且催化剂钝化过程简单，钝化均匀，催化剂活性好，能在空气中稳定存在，方便存储与运输。使用本发明制备的催化剂具有良好的经济效益以及广阔的应用前景。
附图说明
37.图1本发明预硫化方法所得重油加氢预硫化催化剂的评价设备的工艺流程图。
38.其中，
39.1-缓冲罐，
40.2-第一加氢反应器，
41.3-第二加氢反应器，
42.4-第三加氢反应器，
43.5-气液分离器组合(包括高压分离器和低压分离器)。
具体实施方式
44.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
45.实施例1
46.渣油加氢脱金属催化剂的预硫化
47.渣油加氢脱金属催化剂采用cn101928593a中实施例1所述方法制得，氧化态催化剂性质见表1。
48.将上述氧化态催化剂加入硫化反应器中密封，并采用氮气吹扫，在催化剂床层温度130℃的条件下干燥4小时，催化剂床层以10℃/h升温至180℃后开始通入由6v％硫化氢、30v％氩气和64v％氢气组成的的混合气体作为硫化气，并确保整个硫化过程硫化气压力为1mpa。床层升温至280℃后，恒温5小时；引入由5v％烯烃(c3和c4混合烯烃，两者的比例为50/50)和余量co组成的混合气体作为钝化气体，并恒温1.5小时。装置降温降压，催化剂装桶密封。
49.实施例2
50.渣油加氢脱硫催化剂的预硫化
51.渣油加氢脱硫催化剂采用cn101928593a中实施例1所述方法制得，氧化态催化剂性质见表1。
52.将上述氧化态催化剂加入硫化反应器中密封，并采用氮气吹扫，在催化剂床层温度130℃的条件下干燥4小时，催化剂床层以10℃/h升温至170℃后开始通入由10v％硫化氢、40v％氩气和50v％氢气组成的混合气体作为硫化气，并确保整个硫化过程硫化气压力
为8mpa。床层升温至290℃后，恒温4小时；引入由5v％烯烃(c2和c3混合烯烃，两者的比例为30/70和余量co组成的混合气体作为钝化气体，恒温2小时。装置降温降压后，催化剂装桶密封。
53.实施例3
54.(1)渣油加氢脱氮催化剂的制备
55.取含硅拟薄水铝石干胶粉(sio2含量为39％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。将浓度为3.5wt％的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃烘箱中干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～150℃/h的升温速度升至780℃，焙烧3小时。
56.称取150g，吸水率为1.10ml/g的上述载体，按照饱和吸收溶液量喷浸计量好的钼酸铵(含moo
3 82.0wt％)、硝酸镍(含nio 25.2wt％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟，于60℃条件下干燥2小时后升温至120℃干燥3小时，制得含镍钼的免焙烧的加氢脱氮催化剂。
57.为便于催化剂的表征，将制得含镍钼的免焙烧加氢脱氮催化剂置于500℃空气中焙烧3小时，冷却后分析催化剂性质，结果见表1。
58.(2)渣油加氢脱氮剂的预硫化
59.将免焙烧的加氢脱氮催化剂加入硫化反应器中密封，并采用氮气吹扫，在催化剂床层温度130℃的条件下干燥4小时，催化剂床层以10℃/h升温至200℃后开始通入由3v％硫化氢、50v％氖气和47v％氢气组成的混合气体作为硫化气，并确保整个硫化过程硫化气压力为15mpa。床层升温至320℃后，恒温3小时；引入由5％烯烃(c2、c3、c4、c5混合烯烃，四者的比例为15/40/10/35)和余量co组成的混合气体作为钝化气体，继续升温至360℃并恒温3小时，硫化结束。装置降温降压后，催化剂装桶密封。
60.实施例4
61.本实施例采用本发明制备的预硫化型催化剂，对其性能进行测试。将上述实施例1-3中制得的加氢脱金属预硫化催化剂、加氢脱硫预硫化催化剂、加氢脱氮预硫化催化剂，按照先后顺序加入图1所示反应装置(3
×
300ml小试评价装置)，加入重量含量分别为40wt％、40wt％、20wt％，直接通氢气和评价油进行评价。评价原料油性质见表2。工艺条件及2000小时反应结果见表3。
62.参见图1所示，本发明的评价工艺流程为：用于加氢评价的原料油和氢气在缓冲罐1混合后，依次进入第一加氢反应器2、第二加氢反应器3、第三加氢反应器4反应后，再经气液分离器5组合(先后经过高压分离器和低压分离器)，最终得到气体和加氢全馏分油。第一加氢反应器2、第二加氢反应器3、第三加氢反应器4为串联设置，且反应条件一致。
63.对比例1
64.本对比例采用常规器内硫化方式进行硫化并进行性能对比评价。将实施例1-3制备的未预硫化的氧化态加氢脱金属催化剂、未预硫化的氧化态加氢脱硫催化剂、未预硫化的免焙烧的加氢脱氮催化剂按照先后顺序加入图1所示反应装置，加入比例分别为40wt％、40wt％、20wt％。器内硫化采用湿法硫化，硫化压力为10mpa，硫化剂使用二硫化碳，添加量为2.0wt％，240℃使用硫化柴油硫化10小时，300℃使用硫化蜡油硫化6小时。评价原料油、工艺条件同实施例4，2000小时反应结果见表3。
65.表1催化剂性质表
[0066][0067]
表2评价原料油性质
[0068]
项目原料油密度20℃(g/cm-3
)0.9733残炭(w％)9.2s(w％)1.47n(w％)0.33ni v(wppm)65.19
[0069]
表3 2000小时评价结果
[0070][0071][0072]
由表3可知，本发明的预硫化催化剂的性能与对比例中采用常规器内硫化的催化剂相当。表明使用本预硫化方法制备得到的重油加氢预硫化催化剂性能满足使用要求，在使用时不需要再活化，可有效的降低装置开工时间(2-4天)。
[0073]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。