浇注树脂、由其制成的成型体和成型体的用途的制作方法

浇注树脂、由其制成的成型体和成型体的用途
1.本发明涉及新型的浇注树脂组合物及其在热固化的电气灌封中的用途，所述电气灌封例如用于制造电气部件如变压器、绝缘体、电容器、线圈和组件。本发明还涉及可由所述浇注树脂获得的成型体(或模制品)，以及这种成型体的用途。
2.这种浇注树脂(gieβharze)原则上是已知的，特别是作为环氧树脂用于电气或电子部件的灌封(verguβ，或称为灌注、封装)。用于热固化的电气灌封的中、高度填充的基于环氧树脂的浇注树脂——其在80℃至200℃的温度范围内固化——通常具有在反应化学计量方面正确混合的液体组分，其包括双环氧树脂、固化剂、增韧剂、促进剂和添加剂。对此优选地引入具有在1-800μm范围内的粒径的微填料。这些微填料通常是氧化硅和/或氧化铝。由于固化的、中和高度填充的树脂成型体被认为是脆性的、非延展性的材料，其只有很少或没有线弹性特性，因此经常向配制物添加比例不可忽视的每100份树脂4-20重量份的增韧剂，基于不含填料的树脂基质计，以提高材料的断裂力学性能。常用于电气灌封的增韧剂基于在室温下呈液态的分子量最高达500道尔顿的聚乙二醇或聚丙二醇，由于其柔性的聚醚结构，它们在聚合后在高分子网络中产生一定的延展性，并由此抑制裂纹萌生和裂纹生长(扩展)，尤其是对于大体积的组件。
3.然而，引入增韧剂的严重缺点是所得材料的玻璃化转变温度同时下降。即使在由双酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸酐衍生物和胺类促进剂制成的不含微填料的环氧树脂基础基质中加入相对少量的约2重量％的聚丙二醇-400，就已经在一般相同的最终固化温度下显示出玻璃化转变温度的10-15℃的下降。
4.玻璃化转变温度(“tg”)通常确定电气材料的最高工作温度，因为由加热、例如在热点等处导致的热超标导致尺寸不稳定、加速的电气和机械老化并最终导致部件故障。特别是在开关设备中，因此需要高于连续操作温度的玻璃化转变温度。低于使用的环氧树脂成型材料的玻璃化转变温度的连续工作温度也部分地通过允许的额定电流的标准化来确定。
5.因此，用于电气灌封的浇注树脂的材料玻璃化转变温度的下降在经济上是不可行的。相反，原则上旨在提高玻璃化转变温度，同时保持所有其他相关的工艺和材料参数。
6.本发明涉及如下的张力领域(spannungsfeld)：一方面保持用于加工的配制物的流变性能，同时另一方面提高固化的成型体的玻璃化转变温度。在此，例如在0.1-100 1/s的剪切速率下的26pa
·
s、优选最大12pa
·
s的最大动态粘度被称为浇注树脂的流变学上有用行为。
7.因此，本发明的目的是创建用于浇注树脂的配制物，通过该配制物可实现如下的两种特性：提高成品成型体的玻璃化转变温度或玻璃化转变区域，同时相比于具有最高达20重量份的增韧剂的传统浇注树脂，在大致相同的流变行为和在其它方面大致保持不变的工艺和材料参数下提高抗裂性。
8.所述目的通过在说明书和权利要求中公开的本发明的主题来实现。
9.因此，实现所述目的的第一技术方案和本发明的主题是浇注树脂，其至少包括组分a和c，其中——在加成聚合的情况下——组分a在浇注树脂中仍存在固化剂组分b，和
[0010]-a是环氧树脂混合物，其包括
[0011]-在80至95重量％之间的二缩水甘油醚环氧树脂
[0012]-1至15重量％的脂环族环氧树脂，和
[0013]-0.1至10重量％的聚合物纳米颗粒，
[0014]-b是固化剂，其量具有对组分a的反应化学计量比，并且b包括至少一种化合物例如酐、酸酐和/或酸酐衍生物、特别是邻苯二甲酸酐和/或邻苯二甲酸酐衍生物，
[0015]
并且
[0016]-作为组分c，固化催化剂以0.1至20重量％的量存在，基于液体浇注树脂的量。
[0017]
本发明的一般认知是，无填料的浇注树脂的增韧剂重量分数的降低或完全不含增韧剂导致完全固化的成型体的玻璃化转变温度或玻璃化转变区域升高，但浇注树脂粘度增加，并且在此固化的材料的断裂伸长率降低。为了弥补这些缺点，已经证明，将聚合物纳米颗粒高度分散且悬浮稳定地分布在其中的环氧树脂连同、即结合该环氧树脂与一定比例的脂环族环氧树脂的混合物一起使用是适合的。
[0018]
无填料和含填料的断裂面的扫描电子图像可用于检测所包含的高度分散的纳米颗粒，从所述扫描电子图像可识别这些，对此参见m.描电子图像可识别这些，对此参见m.erlangen,2010的论文。
[0019]
根据本发明和上述定义的具有组分a和c以及——取决于聚合机理——组分b的液态树脂混合物形式的浇注树脂可像常规的浇注树脂那样填充有添加剂和/或微填料。
[0020]
微填料优选为球形和/或有棱角的颗粒形式，其具有在0.1μm至1000μm的范围内的粒径。微填料特别地为矿物化合物，例如金属氧化物，通常是氮化物，例如各种修饰形式的氮化硼和/或二氧化硅。
[0021]
例如，还可将如下的增韧剂以小于20重量份、特别是小于10重量份、优选小于5重量份的量添加到液体树脂组分中，所述增韧剂基于在室温下呈液态的具有至多500道尔顿的分子量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。然而，其量特别优选很少甚至没有。
[0022]
与包含增韧剂的配制物相比，在用于浇注树脂的被调整到正确的反应化学计量的环氧树脂/酸酐混合物的常规配制物中省去增韧剂总是导致玻璃化转变温度的提高，但同时断裂伸长率、断裂韧性和/或相应的临界断裂能降低，因此材料更容易断裂并且也明显更脆。这可从成型材料的断裂伸长率的降低和现在不含增韧剂的配制物的断裂韧性的降低以及聚合物网络中缺乏延展性区域(其例如导致长链增韧剂)中认识到。
[0023]
断裂韧性kc例如可在断裂机械拉伸/弯曲载荷情况“i”中用k
ic
(单位mpa
·m1/2
)表示，该断裂韧性kc可通过增加微填料含量来提高，但同时相应的临界断裂能g
ic
降低，因为这与弹性模量e成反比。这意味着，裂纹尖端处直至灾难性断裂所需的应力升高虽然由于填料含量的增加而增加，但在断裂时刻在开裂的组件中用于产生新表面所需的能量降低。因此，如果kc和gc同时增加，材料对裂纹萌生和/或裂纹扩展不那么敏感性。因此，玻璃化转变温度的增加与同时的材料脆化，即材料的断裂伸长率降低而断裂机械参数不增加，总是导致弹性较小的组件，尽管玻璃化转变温度增加。
[0024]
因此，通过减少增韧剂的比例或甚至完全不含增韧剂来提高材料的玻璃化转变温度，可用本身导致可延展的聚合物区域的材料进行过度补偿以保持由浇注树脂制成的成型体的可加工性和断裂机械性能，而不降低玻璃化转变温度。
[0025]
根据本发明，这是通过添加脂环族环氧树脂并同时引入“软”纳米颗粒来实现的。在此，优选地引入聚合物纳米颗粒，特别是聚合的、橡胶状纳米颗粒，例如由苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶(kautschuk)和/或树胶(gummi)制成，其可包括各种共聚物、共混物和/或混合物。
[0026]
在此，共混物、聚合物共混物与共聚物的不同之处在于，聚合物共混物是真正的混合物，即单独的单体之间不存在共价化学键，而是最多存在氢键、范德华引力等。
[0027]“软”纳米颗粒优选地包括弹性体、橡胶和/或树胶。为了在树脂基质中使用，这种纳米颗粒还特别优选地涂覆有涂层，这促进掺入、分布并因此稀释到该树脂基质中。例如，颗粒包括橡胶状聚合物、共混物和/或共聚物，例如可从例如丁二烯、苯乙烯、硅氧烷和/或丙烯酸单体获得的那些。
[0028]
例如，所谓的核壳橡胶csr颗粒可被有利地引入到浇注树脂中。
[0029]
在此，这些是具有软的聚合物橡胶状核的纳米颗粒，其具有壳，例如以涂层的形式。该涂层特别适用于防止纳米颗粒在树脂基质中聚集。这样的csr颗粒是可商购获得的并且已经可从例如kaneka公司以商品名ace
tm mx作为与各种环氧树脂(包括脂环族环氧树脂)的混合物获得。
[0030]
特别地，已知用于该应用的二缩水甘油醚环氧树脂已被证明能作为“基于环氧化物的树脂”。
[0031]
令人惊讶的是，在此已经表明，当基于二缩水甘油醚的环氧树脂与脂环族环氧树脂和分散的、优选高度分散的聚合物纳米颗粒混合时，在没有大量增韧剂的情况下，可在环氧树脂-酸酐衍生物混合物或不含酸酐的二缩水甘油醚-环氧树脂混合物中实现相对高的玻璃化转变温度。
[0032]
作为适合与二缩水甘油醚混合的脂环族环氧树脂，已发现脂环族二环氧树脂类型的那些，特别是3,4-环氧环己基烷基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯和/或双(3,4-环氧环己基烷基)-己二酸酯类型的那些，其中例如烷基＝甲基、乙基。
[0033]
这些脂环族双环氧树脂优选是低粘度的，进而优选不含卤素，特别是不含氯。
[0034]
脂环族环氧树脂的低粘度降低了液体组分的整体粘度，因此浇注树脂能够与固化剂例如酸酐进行良好的共聚。
[0035]
利用量为0.1至10重量％(基于浇注树脂的组分a)的根据本发明提出的高度分散的聚合物纳米颗粒的混合物，获得可热固化的低粘度预聚物。
[0036]
下面借助实施例更详细地解释本发明：
[0037]
根据本发明的实施方式的浇注树脂在浇注树脂组分a中包括80至95重量％、优选87.5至92.5重量％、特别优选89至91重量％的二缩水甘油醚环氧树脂；1至15重量％、优选2.5至10重量％、特别优选4至8重量％的脂环族环氧树脂；和0.1至10重量％、优选0.5至7.5重量％、特别优选1至5重量％的聚合物分散纳米颗粒。
[0038]
然后这三种组分加起来达100重量％的浇注树脂-树脂基础组分a。
[0039]
在组分a中，作为二缩水甘油醚环氧树脂存在例如双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆和/或其中重复单元n在0≤n≤0.2的范围内的环氧苯酚酚醛清漆。为此，在加成聚合的情况下，作为固化剂组分b添加酸酐，例如甲基四氢邻苯二甲酸酐和/或其一种或多种结构异构体，如以cas编号11070-44-3和26590-20-5已知的，例如还有
六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐或任何其他在室温下呈液体的单官能羧酸酐和/或在室温下呈固体的双官能团或更高官能的羧酸酐，但优选例如作为来自huntsman公司的产品aradur hy 918的甲基六氢邻苯二甲酸酐。组分b以80至90质量份、特别是以80至85质量份添加。
[0040]
组分c——固化促进剂——例如为叔胺，优选在室温下具有低蒸气压的叔胺，例如二甲基苄胺、二-苄基甲基胺、1,2-二烷基咪唑，例如1-癸基-2-甲基咪唑。例如，为此使用huntsman公司的化合物“accelerator dy062”。
[0041]
组分c以0.1至10重量％、特别是0.5至5重量％并且优选地以1至2.5重量％的量——在加聚的情况下——存在，基于固化剂组分b。对于均聚的情况，组分a与组分c的重量比为例如100:20、特别是100:10、特别优选100:5，较低的比例在各自的情况下涉及组分c。
[0042]
组分a和b两者都可填充有微填料。微填料以50重量％至85重量％、特别是55重量％至80重量％、特别是57重量％至78重量％的量存在，基于浇注树脂。
[0043]
已经表明，平均粒径小于200nm的分散纳米颗粒在与微填料(其最小颗粒大于或等于150nm)混合的浇注树脂中导致总粘度降低。这是由于聚合物纳米颗粒在显著更大的微填料颗粒之间的滚珠轴承效应。可以一种或多种级分存在的微填料颗粒的平均粒径在0.1μm至1000μm的范围内。
[0044]
微填料优选为金属氧化物和/或二氧化硅。除了结晶、球形和/或有棱角的石英粉之外，具有相似粒度分布特征的无定形石英制品、球形和/或有棱角的氧化铝、氢氧化铝(ath)、白云石和/或球形氮化硼、以及上述物质的任何混合物也可想到作为目标微填料。
[0045]
作为本发明的实例，进行三种浇注树脂组分a、b和c的预混，其中a＝包括badge(huntsman araldite cy 228)、ecc(例如huntsman araldite cy 179)和mx(kaneka ace mx-154)。市售可获得的kaneka ace mx-154组分可用作市售双酚a-二缩水甘油醚树脂(即，例如badge)中的40％浓度的纳米颗粒分散体。
[0046]
脂环族环氧树脂ecc的流动性很强，并且以稳定的方式分布在混合物中，而没有相分离。三种环氧树脂的环氧树脂组分混合均匀后，在室温下呈现略不透明的黄色、半透明均匀性且易于移动性。
[0047]
此处为本发明举例说明的这种浇注树脂混合物包括80至90质量份的badge，7至15质量份的kaneka ace mx-154，其中包含聚合物分散纳米颗粒，和2至7质量份的kaneka ace mx-154脂环族环氧树脂araldite cy 179，并且可用作浇注树脂中的环氧树脂组分a。
[0048]
作为现有技术的对比例使用可通过1.5质量份叔胺(“acc”，苄基二甲胺，huntsman dy062)热固化的基础浇注树脂物质
[0049]
a＝反应性稀释的100质量份双酚a-二缩水甘油醚环氧树脂(“badge”)，
[0050]
b＝82.5质量份的作为固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐(“mthpa”)，作为增韧剂(“flex”)的4份聚丙二醇-400和
[0051]
368份分散在其中的石英粉填料级分(＝66.2重量％)，平均粒径为约20pm(d
50
值，通过水分散体中的动态光散射dls测定；malvern mastersizer 2000)。
[0052]
根据现有技术的浇注树脂在140℃固化10小时的玻璃化转变温度根据dsc法(10k/分钟，使用半高法测定)为约105-107℃。
[0053]
其根据现有技术的无填料的基础树脂混合物(在表中也称为“原始”)在保持/改进根据本发明的所有其他特性的同时已经改变，方式是
[0054]
1)增韧剂被省去并依次地随着脂环族环氧树脂("ecc")比例的增加被取代，同时
[0055]
2)由最初100份的基础环氧树脂依次地用40％浓度的富含纳米颗粒的高度分散的母料(kaneka ace mx 154或kaneka ace mx 150)进行拉伸。
[0056]
对于玻璃化转变温度，使用上述dsc方法分别从以下以质量份[mt]计的混合物中获得以下结果：
[0057]
1)参考样品“原始”[0058]
100 mt badge:82.5 mt mthpa:4 mt flex:1.5 mt acc：
[0059]
玻璃化转变温度为107℃
[0060]
2)样品a-本发明的示例性实施方式
[0061]
87 mt badge:82.5 mt mthpa:17 mt mx-harz:1.5 mt acc:
[0062]
玻璃化转变温度为111℃(“a”)
[0063]
3)样品b-本发明的示例性实施方式
[0064]
87 mt badge:82.5 mt mthpa:13 mt mx-harz:4 mt ecc:1.5 mt acc:
[0065]
玻璃化转变温度为117℃(“b”)
[0066]
4)样品c-本发明的示例性实施方式
[0067]
87 mt badge:82.5 mt mthpa:12 mt mx-harz:5 mt ecc:1.5 mt acc:
[0068]
玻璃化转变温度为123℃(“c”)。
[0069]
表明，即使使用相对低比例的脂环族环氧树脂(ecc)并省去增韧剂(flex)，与混合物“原始”相比，混合物“c”中也可实现大于120℃的玻璃化转变温度。应该注意的是，富含纳米颗粒的具有40％分散分布的粒径为80-200nm的纳米颗粒的树脂(mx，例如kaneka ace mx类型)本身也将颗粒引入到改变的树脂混合物中。这可从不含微填料的混合物“a”到“c”的不透明外观看出，这是由纳米颗粒对光的折射造成的。因此，就玻璃化转变而言，不含填料的混合物“c”适合作为浇注树脂混合物。
[0070]
根据有利的实施方式，例如呈石英粉填料形式的微填料在其堆积密度方面被优化。在此，堆积系数可增加约2到7体积％，特别是3.5到5体积％。浇注树脂“c”负载有71.1重量％或52.3体积％的微填料silbond 126，其中另外还有约2.8重量％或2.5体积％的聚合物纳米颗粒通过树脂mx而添加到无微填料的浇注树脂中。总的来说，这对应于73.9重量％或54.8体积％的填料负载。聚合物纳米颗粒在浇注树脂中充当高效的流变添加剂，因为还通过这些颗粒实现了额外的堆积密度的增加，并且浇注树脂的流动性再次显著增加。如此，该配制物在50℃在约1 1/s的剪切速率下显示出仅约11000-12500m
·
pas的最大粘度，尽管占总填料的8体积％以上被有效地分散。
[0071]
此外，在50℃下在0.01 1/s左右的极低的剪切速率下的动态粘度特别低，为约3000mpa
·
s，当物料在填充过程后静止并准备进行热固化时，这在灌封时在静态工具中特别有利于自动地关闭空隙(气孔)。所有这些因素都以显著改善的特性参数(或称为特性值)的形式反映在固化的成型体中。在室温下根据三点弯曲试验或双扭转几何确定力学和断裂力学参数。玻璃化转变温度通过差示量热和热机械分析(ta instruments dsc，10k/分钟和tma，3k/分钟)测定。在室温下使用浮力法和氦气测压法测定比密度，使用激光闪光法或激
光闪光分析-lfa-测定热导率。不含填料的树脂混合物的凝胶时间根据gelnorm确定。“原始”与样品“c”的相关特性值对比参见下表1。
[0072]
70-90质量份的badge和30-10质量份的来自kaneka公司的30-40％浓度的mx树脂(例如kaneka kane ace
tm mx 120,125,135,136,150,153,154,156,170,217,257,267,553,960)的混合物——与酸酐固化剂和基于叔胺的固化催化剂的化学计量正确的混合——已显示出非常好的浇注物料流变特性和由上述浇注树脂c通过热固化获得的成型体的非常好的特性。在该材料上测得的所有机械、断裂力学和热机械参数均优于现有技术，因此获得非常适合电气灌封的材料。
[0073]
凝胶时间也被认为是相同的，并允许与现有技术中的树脂以及已知的制造工艺(即，例如在真空灌封和自动压力凝胶工艺(adg)中)相同的固化和凝胶条件。
[0074]
综上所述，样品c与常规产品相比，带来了以下特性值变化：
[0075]
1.浇注树脂的最大动态粘度降低30％以上，
[0076]
2.在高温下不会延长或缩短胶凝行为，
[0077]
3.弹性模量仅增加11％，
[0078]
4.抗弯强度提高4％，
[0079]
5.断裂伸长率仅降低4％，
[0080]
6.断裂韧性k
ic
提高24％或38％(临界断裂能g
ic
)，
[0081]
7.玻璃化转变温度提高至120℃以上，
[0082]
8.热膨胀减少7％，
[0083]
9.热导率提高12％。
[0084][0085]a根据din53452或依照din en iso 178
[0086]b根据astm e 399-09或astm d5045-99
[0087]c根据astm iso 11359-2
[0088]d根据din 16945，din 16916或en 14022
[0089]e根据astm e1461或en821
[0090]
由于纳米颗粒母料例如kaneka kane ace
tm mx-154和/或所有其他上述市售可获得的kane ace
tm mx类型包含高度分散和完全解聚形式的聚合物纳米颗粒，因此在该情况中没有可吸入的并因此危险的干燥纳米颗粒粉尘。例如，在根据样品c获得的材料的锯屑中没有发现分离的纳米颗粒，因为这些纳米颗粒嵌入环氧树脂基质中并保持嵌入状态，这可通过malvern nanosizer分析来证明。
[0091]
由根据本发明的浇注树脂制备的成型体可用于电应力部件，尤其是开关设备部件、浇注树脂变压器、线圈等。
[0092]
一部分经表面处理的微填料也可作为微填料存在于浇注树脂中。例如，经表面硅烷化的微填料如silbond w12est或silbond 126est已被证明是合适的。
[0093]
本发明首次提出用于热固化的电气灌封的浇注树脂，其中可省去增塑剂和增韧剂。这是通过将环氧树脂基础物与脂环族环氧树脂混合并添加高度分散的纳米颗粒来实现的。
[0094]
本发明可通过鉴别基于环氧树脂基础物的经纳米颗粒和脂环族改性的浇注树脂来验证。如果这是不能实现的，则可通过分析材料来提供证据，例如通过断裂面的扫描电子图像，在所述断裂面上可分辨精细分布，即以分散方式存在的纳米颗粒。
[0095]
此外，可使用atr-ir分析来检测高波范围内的脂环族红外振荡，因为它们具有非芳香性。此外，纳米颗粒可用甲醇溶解和浸出在锯切表面上。由于固化的环氧树脂不溶于甲醇，因此空心半球会留在锯切/断裂表面。