用于聚合物电解质的共聚物以及包括该共聚物的凝胶聚合物电解质和锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年8月8日提交的韩国专利申请第2019-0096997号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种用于聚合物电解质的共聚物、以及包括该共聚物的凝胶聚合物电解质和锂二次电池。


背景技术：

5.近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子和通信装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄膜化及小型化的锂二次电池。
6.可根据所使用的电解质将锂二次电池分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
7.锂离子电池的优点在于其具有高容量，但是锂离子电池的缺点在于，由于使用包含锂盐的液体电解质，因此存在泄漏和爆炸的风险，并且为了应对该风险，电池设计很复杂。
8.相比之下，关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或含有液体电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此稳定性得到改善，并且同时获得了柔性，因此，锂聚合物电池可被开发为各种形式，例如，小型化或薄膜化电池形式。
9.可以通过以下两种方法制备使用凝胶聚合物电解质的二次电池。
10.首先，在通过将可与聚合引发剂聚合的低聚物或单体混合在其中电解质盐溶解在非水有机溶剂中的液体电解质溶液中以制备电解质组合物之后，将该电解质组合物注入容纳电极组件的电池中，并在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)以制备二次电池。然而，对于上述方法，由于注入前溶液的高粘度和表面张力问题导致在电池中的润湿性(wetting)较差，因此该方法的缺点在于：即使在凝胶化之后，也不易确保机械强度。
11.作为另一种方法，在电极和隔板之一的一个表面上涂覆电解质组合物并通过使用热或紫外(uv)光进行固化(凝胶化)以形成凝胶聚合物电解质之后，通过将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板卷绕或堆叠来制备电极组件，将电极组件插入到电池壳体中，然后可以通过向该电池壳体中重新注入常规液体电解质溶液来制备二次电池。
12.然而，该方法需要加热或紫外线照射工序以进行凝胶化，并且具有以下局限性：涂覆有凝胶的隔板吸收水分而降低电池的性能和稳定性。此外，由于已用作常规隔板的聚乙烯隔板具有高的热收缩率，因此当在异常使用条件下温度升高时，正极与负极之间会发生短路，因此，电池的稳定性可能会降低。
13.因此，需要开发一种可以确保机械强度和离子传输能力并且可以同时制备对外部
冲击具有改善的安全性的凝胶聚合物电解质的方法。
14.现有技术文献
15.韩国专利申请待审公开第2007-0051706号


技术实现要素：

16.技术问题
17.本发明的一方面提供一种用于聚合物电解质的共聚物，其中衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元接枝在氟基聚合物上。
18.本发明的另一方面提供一种包括所述用于聚合物电解质的共聚物的用于聚合物电解质的组合物。
19.本发明的另一方面提供一种通过将所述用于聚合物电解质的组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
20.本发明的另一方面提供一种通过包括所述用于二次电池的凝胶聚合物电解质而提高了高温稳定性的锂二次电池。
21.技术方案
22.根据本发明的一个方面，提供一种用于聚合物电解质的共聚物，该共聚物包括：(a)氟基聚合物和(b)衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元，其中衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元接枝在氟基聚合物上，并且氟基聚合物与衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的重量比在1:99至40:60的范围内。
23.根据本发明的另一方面，提供一种用于聚合物电解质的组合物，该组合物包括所述用于聚合物电解质的共聚物、非水电解质溶液和聚合引发剂。
24.根据本发明的另一方面，提供一种通过将所述用于聚合物电解质的组合物聚合而制备的用于二次电池的凝胶聚合物电解质、以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
25.有益效果
26.根据本发明，可通过将衍生自具有低粘度和优异电极润湿性能的丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元作为侧基(pendant group)接枝到主链氟基聚合物来提供一种不会引起电极的内阻并且在电解质溶液中具有改善的溶解性的用于聚合物电解质的共聚物。此外，由于包括所述用于聚合物电解质的共聚物，因此可以提供一种通过不仅促进氟原子的自由基清除而且通过改善锂离子传输能力和对电极的润湿性而在电极表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)的用于聚合物电解质的组合物，以及提供一种由该组合物制备的凝胶聚合物电解质。此外，可以通过包括所述凝胶聚合物电解质来制备一种具有改善的高温稳定性的锂二次电池。
具体实施方式
27.下文中，将更加详细地描述本发明。
28.将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
29.本发明中使用的技术术语仅用于解释具体示例性实施例，并不用于限制本发明。除非另有说明，否则单数形式的术语可包括复数形式。在本发明中，将进一步理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”阐明了所述特征、数目、步骤、工序、元素、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、工序、元素、部件或其组合。
30.在本说明书中，表述“单元(unit)”或“重复单元(repeating unit)”表示构成聚合物的基本单体单元。
31.除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部。
32.此外，本说明书中的卤素元素包括氟元素。
33.用于常规聚合物电解质的氟基聚合物的优点在于，当被用于锂二次电池时即使在高电压(5.0v)下也具有电化学稳定性，并且可以通过氟基团进行自由基清除(radical scavenge)。此外，在将氟基聚合物作为添加剂包括在液体电解质溶液中的情况下，可以预期通过氟基聚合物来改善二次电池的高温和高压稳定性。
34.然而，由于氟基聚合物具有低表面能，因此不仅难以将氟基聚合物制备为注入型电解质溶液，而且即使注入氟基聚合物，氟基聚合物也不容易渗透到电极中，因此，氟基聚合物的缺点在于：由于氟基聚合物难以在电极活性材料的表面上均匀分布，因此难以实现均匀的稳定性。
35.为了克服氟基聚合物的缺点，本发明旨在通过将衍生自在电解质溶液中具有高表面能和溶解性的丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元侧链接枝到氟基聚合物主链，以提供一种在电解质溶液中具有改进的溶解性的用于聚合物电解质的支化共聚物。此外，本发明的目的在于通过使用该共聚物来提供一种具有优异的电极润湿性的用于聚合物电解质的组合物。
36.即，本发明的包含氟基聚合物作为主链的用于聚合物电解质的共聚物由于支化结构而与具有相同分子量的直链氟基聚合物相比具有更小的链回转半径(radius of gyration)和在电解质溶液中进一步提高的溶解度，因此通过使用该共聚物可以很容易地制备出具有低粘度的用于注入型聚合物电解质的组合物。此外，在将用于聚合物电解质的共聚物以用于注入型聚合物电解质的组合物的形式使用的情况下，可以将其以均匀的形式施加并分布在电极的表面上。
37.因此，如果使用本发明的用于聚合物电解质的共聚物，机械强度和锂离子传输能力得到改善，并且可以制备能够在电极表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)的凝胶聚合物电解质。此外，可以通过包括所述凝胶聚合物电解质来制备具有改进的高温稳定性和对外部冲击的稳定性的锂二次电池。
38.用于聚合物电解质的共聚物
39.首先，在本发明中，提供一种用于聚合物电解质的共聚物，该共聚物包括：(a)氟基聚合物和(b)衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元，其中衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元接枝在氟基聚合物上。
40.(a)氟基聚合物
41.本发明的用于聚合物电解质的共聚物可包括由式1表示的氟基聚合物结构作为主链。
42.[式1]
[0043][0044]
在式1中，
[0045]
ra至rf各自独立地为氢、氟元素、或具有1至10个碳原子的烷基，并且
[0046]
o、p、q1和q2是重复单元的数目，
[0047]
其中o是0至400的整数，
[0048]
p是0至400的整数，
[0049]
q1是1至300的整数，并且
[0050]
q2是0至300的整数。
[0051]
氟基聚合物是其中支链可以通过原子转移自由基聚合形成接枝结构的聚合物，其中，作为代表性实例，氟基聚合物可包括聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene；pctfe)单元作为基本单元。此外，除了聚三氟氯乙烯单元之外，氟基聚合物可进一步包括选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；pvdf)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride；pvf)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；ptfe)、聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene；ptrfe)和聚1,2-二氟乙烯(poly-1,2-difluoroethylene)构成的组中的至少一种单元。
[0052]
具体地，聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene；pctfe)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯),poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene,p(vdf-co-ctfe)、或聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯-共-三氟乙烯),poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene-co-trifluoroethylene),p(vdf-co-ctfe-co-trfe)可以用作氟基聚合物。
[0053]
即，在本发明中，可以通过原子转移自由基聚合(atrp)将能够传导锂离子的官能团(诸如丙烯酸酯单体)作为侧链接枝到氟基聚合物上，以降低氟基聚合物的结晶度，从而可以改善聚合物链的流动性。结果，可以制备在电解质溶液中具有高溶解度的用于聚合物电解质的共聚物。因此，如果使用在电解质溶液中具有高溶解度的用于聚合物电解质的共聚物，由于可以保持共聚物均匀地溶解在电解质中的状态，同时共聚物不会引起电极电阻的增加，因此用于聚合物电解质的共聚物可以均匀地分布在电极的表面上。因此，可以制备一种可以形成稳定的sei并且可以同时改善藉由氟(f)基团的自由基清除作用和正极的高温稳定性的凝胶聚合物电解质。
[0054]
(b)衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元
[0055]
本发明的用于聚合物电解质的共聚物可包括衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元作为接枝到作为主链的氟基聚合物的单元。具体地，丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物可以通过聚合反应以侧链或侧基(pendant group)的形式结合到主链上。
[0056]
丙烯酸酯基单体可以通过在其结构中包括
“‑
c(＝o)o”结构的各种类型的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物来示例。
[0057]
此外，丙烯酸酯基聚合物没有特别限制，只要其是包括衍生自基于丙烯酸酯基聚合物的总重量的10重量％至90重量％、具体地是40重量％至80重量％、且更具体地是45重量％至70重量％的量的丙烯酸酯基单体的重复单元的共聚物即可。
[0058]
在这种情况下，表述“重复单元”表示相应的丙烯酸酯基单体进行聚合反应以形成诸如共聚物的主链或侧链的骨架的状态。
[0059]
衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的特征在于：其通过在其结构中包括
“‑
coo”结构而具有高表面能。因此，如果衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元接枝在作为主链的直链氟基聚合物上，则常规直链氟基聚合物的表面能得到改善，因此，可以制备在电解质溶液中具有改善的溶解度(solubility)的用于聚合物电解质的共聚物。用于聚合物电解质的共聚物在电解质溶液中的溶解度可以通过控制衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的接枝单元的结构来适当地控制。
[0060]
(c)用于聚合物电解质的共聚物
[0061]
具体地，本发明的用于聚合物电解质的共聚物可由下式2表示。
[0062]
[式2]
[0063][0064]
在式2中，
[0065]ra1
至r
f1
各自独立地为氢、氟元素、或具有1至10个碳原子的烷基，
[0066]r4a
至r
4d
各自独立地为氢、或者被取代或未被取代的具有1至4个碳原子的烷基，
[0067]
r5是被取代或未被取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
[0068]r6a
至r
6d
各自独立地为被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有1至15个碳原子的烷基、被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有2至15个碳原子的烯基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有3至10个碳原子的杂环基、具有3至10个碳原子的环醚基、具有3至10个碳原子的杂环醚基、-(ch2)
d-(cr
18r19
)
e-oh(r
18
和r
19
各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，并且d和e各自独立地为0至10的整数，但不同时为0)、-(r7)
g-o-(r8)
h-ch3(r7至r
10
各自独立地为被取代或未被取代的具有1至15个碳原子的烷撑基，且g和h各自为1至10的整数)、具有6至12个碳原子的芳基、-(ch2)
f-cn(f为0至10的整数)、-(ch2)
i-o-ch2＝ch2(i为0至10的整数)、-(ch2)
j-si(r
10
)k(och2ch3)
3-k
(r
10
为氢(h)，j为1至10的整数，且k为1至3的整数)、-(ch2)
w-nco(w为1至10的整数)、-ch2ch
2-n(ch3)2、-(ch2)
x-a(a＝-oc(＝o)(ch2)ycooh(y为1至10的整数)或-c(＝o)(ch2)zcooh(z为1至10的整数)、
[0069]
m是0至10的整数，并且
[0070]
o1、p1、q1’、q2’、n、n1、n2和n3是重复单元的数目，
[0071]
其中o1是0至400的整数，
[0072]
p1是0至400的整数，
[0073]
q1’是1至300的整数，
[0074]
q2’是0至300的整数，
[0075]
o1和q2’不同时为0，
[0076]
n是1至2,000的整数，
[0077]
n1是0至2,000的整数，
[0078]
n2是0至2,000的整数，并且
[0079]
n3是0至2,000的整数。
[0080]
具体地，在式2中，
[0081]ra1
至r
f1
各自独立地为氢、或氟元素，r
4a
至r
4d
各自独立地为氢、或者被取代或未被取代的具有1至3个碳原子的烷基，
[0082]
r5是被取代或未被取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，
[0083]r6a
至r
6d
各自独立地为被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基、被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有2至12个碳原子的烯基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有3至8个碳原子的杂环基、具有3至8个碳原子的环醚基、具有3至8个碳原子的杂环醚基、-(ch2)
d-(cr
18r19
)
e-oh(r
18
和r
19
各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且d和e各自独立地为1至8的整数)、-(r7)
g-o-(r8)
h-ch3(r7和r8各自独立地为被取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷撑基，且g和h各自为1至8的整数)、具有6至10个碳原子的芳基、-(ch2)
f-cn(f为1至8的整数)、-(ch2)
i-o-ch2＝ch2(i为1至9的整数)、-(ch2)
j-si(r
10
)k(och2ch3)
3-k
(r
10
为h，j为1至8的整数，且k为1或2的整数)、-(ch2)
w-nco(w为2至8的整数)、-ch2ch
2-n(ch3)2、-(ch2)
x-a(a＝-oc(＝o)(ch2)ycooh(y为1至8的整数)或-c(＝o)(ch2)zcooh(z为1至8的整数)，
[0084]
m是0至8的整数，并且
[0085]
o1、p1、q1’、q2’、n、n1、n2和n3是重复单元的数目，
[0086]
其中o1是0至300的整数，
[0087]
p1是0至300的整数，
[0088]
q1’是1至250的整数，
[0089]
q2’是0至250的整数，
[0090]
o1和q2’不同时为0，
[0091]
n是1至1,300的整数，
[0092]
n1是0至1,300的整数，
[0093]
n2是0至1,300的整数，并且
[0094]
n3可以是0至1,300的整数。
[0095]
更具体地，在式2中，
[0096]r6a
是被取代或未被取代的具有2至10个碳原子的烷基、或者被取代或未被取代的具有2至12个碳原子的烯基，
[0097]r6b
是被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基、被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有2至12个碳原子的烯基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有3至8个碳原子的杂环基、具有3至8个碳原子的环醚基、-(ch2)
d-(cr
18r19
)
e-oh(r
18
和r
19
各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且d和e各自独立地为1至8的整数)、-(r7)
g-o-(r8)
h-ch3(r7和r8各自独立地为被取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷撑基，且g和h各自为1至8的整数)、-(ch2)
i-o-ch2＝ch2(i为1至9的整数)、或-(ch2)
x-a(a＝-oc(＝o)(ch2)ycooh(y为1至8的整数)或-c(＝o)(ch2)zcooh(z为1至8的整数)，
[0098]r6c
是被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有1至10个碳原子的烷基、被至少一种卤素元素取代或未被取代的具有2至12个碳原子的烯基、具有3至8个碳原子的杂环基、具有3至8个碳原子的环醚基、具有3至8个碳原子的杂环醚基、-(ch2)
d-(cr
18r19
)
e-oh(r
18
和r
19
各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且d和e各自独立地为1至8的整数)、-(ch2)
f-cn(f为1至8的整数)、-(ch2)
w-nco(w为2至8的整数)、-ch2ch
2-n(ch3)2、或-(ch2)
x-a(a＝-oc(＝o)(ch2)ycooh(y为1至8的整数)或-c(＝o)(ch2)zcooh(z为1至8的整数)，以及
[0099]r6d
可以是具有3至8个碳原子的环烷基、具有3至8个碳原子的杂环基、具有3至8个碳原子的环醚基、具有3至8个碳原子的杂环醚基、-(ch2)
d-(cr
18r19
)
e-oh(r
18
和r
19
各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且d和e各自独立地为1至8的整数)、具有6至10个碳原子的芳基、-(ch2)
f-cn(f为1至8的整数)、-(ch2)
i-o-ch2＝ch2(i为1至9的整数)、-(ch2)
w-nco(w为2至8的整数)、或-ch2ch
2-n(ch3)2。
[0100]
本发明的用于聚合物电解质的共聚物根据包含氟元素的主链结构以及接枝到主链的衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的结构和比例而具有不同的性质。
[0101]
例如，在式2中，在包括环烷基、杂环基、环醚基或芳基作为接枝的衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的端基的情况下，可以控制共聚物在用于聚合物电解质的组合物的溶液中的溶解度，并且可以通过控制用于聚合物电解质的组合物的粘度和表面能来进一步改善对电极的润湿性。
[0102]
此外，在式2中，在包括选自羧基、羟基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、琥珀酸酯基、邻苯二甲酸酯基和异氰酸酯基的至少一种可固化官能团作为接枝的衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的端基的情况下，通过在电极表面上形成更均匀的sei，可以进一步提高高温安全性。
[0103]
在由式2表示的用于聚合物电解质的共聚物中，分别构成重复单元n、重复单元n1、重复单元n2和重复单元n3的具有与衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元相同或不同结构的单元可进一步被取代和结合至衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的端基，即r
6a
至r
6d
。
[0104]
如上所述本发明的用于聚合物电解质的共聚物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一者：
[0105]
由下式3a表示的聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯)(pctfe-g-p(ba))；
[0106]
[式3a]
[0107][0108]
(在式3a中，
[0109]
q1’、q2’和n是重复单元的数目，
[0110]
其中q1’是1至300的整数，
[0111]
q2’是0至300的整数，并且
[0112]
n是1至2,000的整数。)
[0113]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸戊烯酯)(pctfe-g-p(pa))；
[0114]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸羟基丁酯-r-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(pctfe-g-p(ba-r-hba-r-aoi))；
[0115]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-乙氧基丙烯酸乙酯-r-丙烯酸羟基丁酯-r-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(pctfe-g-p(ba-r-eea-r-hba-r-aoi))；
[0116]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸四氢糠酯)(pctfe-g-p(ba-thfa))；
[0117]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸四氢糠酯-r-三氟丙烯酸乙酯)(pctfe-g-p(ba-r-thfa-r-tfea))；
[0118]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸四氢糠酯-r-丙烯酸全氟辛酯)(pctfe-g-p(ba-r-thfa-r-pfoa)；
[0119]
由下式3b表示的聚偏二氟乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯)(pvdf-g-p(ba))；
[0120]
[式3b]
[0121][0122]
(在式3b中，
[0123]
o1、q1’和n是重复单元的数目，
[0124]
其中o1是1至400的整数，
[0125]
q1’是1至300的整数，并且
[0126]
n是1至2,000的整数。)
[0127]
由下式3c表示的聚偏二氟乙烯-共-(聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯))-共聚三氟乙烯(pvdf-co-(pctfe-gp(ba))-co-ptrfe)；
[0128]
[式3c]
[0129][0130]
(在式3c中，
[0131]
o1、q1’、p1、q2’和n是重复单元的数目，
[0132]
其中o1是1至400的整数，
[0133]
p1是1至400的整数，
[0134]
q1’是1至300的整数，
[0135]
q2’是1至300的整数，并且
[0136]
n是1至2,000的整数。)
[0137]
聚偏二氟乙烯-共-聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯)(pvdf-co-(pctfe-g-p(ba))；和
[0138]
聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸羟基丁酯)(pctfe-g-p(ba-r-hba))。
[0139]
在式2中，重复单元q1’：重复单元o1：重复单元p1：重复单元q2’的重量比可以在1:0:0.01:0.01至1:100:100:300、具体地是1:0:0.1:0.1至1:50:50:10，且更具体地是1:0:0.1:0.1至1:10:10:1的范围内。
[0140]
在这种情况下，当重复单元o1和重复单元p1的每一者与重复单元q1’的重量比大于100，或者重复单元q2’与重复单元q1’的重量比大于300时，由于降低氟基聚合物电解质结晶度的效果不明显，聚合物链的流动性降低，因此在电解质中的溶解度可能降低。此外，如果重复单元p1和重复单元q2’的每一者与重复单元q1’的重量比小于0.01，则由于氟基团的自由基清除作用不显著，所以电池的高温、高压稳定性可能会降低。
[0141]
此外，在式2中，重复单元n：重复单元n1：重复n2：重复单元n3的重量比可以在1:0:0:0至1:10:10:10的范围内。
[0142]
在重复单元满足上述范围的情况下，由于可以通过控制共聚物相对于电解质溶液的粘度和表面能来进一步改善对电极的润湿性，因此可以确保二次电池的高容量和高能量密度。
[0143]
此外，在本发明的由式2表示的用于聚合物电解质的共聚物中，包含在衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元中的部分(-c(＝o)-o-r5)可以基于由式1表示的用于聚合物电解质的共聚物的总重量的1重量％至90重量％、例如10重量％至60重量％的量被包括。
[0144]
如果该部分的量小于1重量％，则由于用于聚合物电解质的共聚物的低表面能导致电极润湿性不充分，因此电解质溶液不容易渗透到电极中。因此，难以在电极活性材料的表面上形成稳定的sei。相比之下，如果该部分的量大于90重量％，则由于氟基聚合物的自由基清除作用不显著，因此可能无法实现改善电池的高温稳定性的预期目的。
[0145]
此外，在本发明的由式2表示的用于聚合物电解质的共聚物中，氟基聚合物与衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元的重量比可以在1:99至40:60、优选2:98至30:70、且更具体地在5:95至25:75的范围内。
[0146]
在衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元与氟基聚合物的重量比大于99的情况下，由于氟基聚合物的自由基清除作用不显著，可能无法实现改善电池的高温稳定性的预期目的。此外，在衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元与氟基聚合物的重量比小于60的情况下，用于聚合物电解质的共聚物在用于聚合物电解质的组合物的溶液中的溶解度降低，同时用于聚合物电解质的共聚物的表面能降低。即，由于电解质溶液和共聚物因极性(polarity)差异而在室温下的亲合力较低，因此改进电解质溶液和共聚物之间的混溶性(miscibility)的效果不显著。因此，在锂二次电池的制备过程中很难制备注入型电解质溶液，结果，由于用于聚合物电解质的共聚物不易渗透到电极中，因此降低了电极润湿性。因此，由于用于聚合物电解质的共聚物难以均匀地分布在电极表面上，因而存在难以在电极表面上形成稳定sei的缺点。
[0147]
此外，本发明的用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量可以根据氟聚合物的主链结构和作为侧基的衍生自丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物的单元的结构和比例进行调
整，具体地可以在1,000g/mol至200,000g/mol的范围内。
[0148]
在用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，提高了聚合物电解质的离子传输能力，并且可以确保电化学稳定性。
[0149]
例如，如果用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量大于200,000g/mol，则由于用于聚合物电解质的组合物中的溶解度降低而增加了用于聚合物电解质的组合物的粘度，因此即使加入少量的用于聚合物电解质的共聚物，粘度也会超过预定水平，从而降低了电池中的润湿性(wetting)和浸渍性，因此，二次电池的电化学稳定性可能会降低。
[0150]
用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量(mw)可以使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography:gpc)进行测定。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使gpc测量系统alliance 4达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后可以使用分析方法计算分子量(系统：alliance 4，柱：ultrahydrogel linearx2，洗脱液(eluent)：0.1m nano3(ph 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flow rate)：0.1ml/min，温度(temp)：40℃，进样量(injection)：100μl))。
[0151]
关于如上所述的本发明的用于聚合物电解质的共聚物，通过接枝到氟基聚合物的侧链的丙烯酸酯基官能团可以提高表面能并且可以提高在电解质溶液中的溶解性。因此，即使将包含氟基元素的用于聚合物电解质的共聚物引入电解质中，用于聚合物电解质的共聚物也不会引起电极的内阻增加，并且不仅可以保持均匀分布在电解质溶液中的状态，而且还可以表现出藉由氟元素的自由基清除作用和改善正极的高温稳定性。
[0152]
用于电解质的聚合物的制备方法
[0153]
在下文中，将描述本发明的用于聚合物电解质的共聚物的制备方法。
[0154]
本发明的用于聚合物电解质的共聚物可以通过使用从主链接枝(graft-from)原子转移自由基聚合(atomic transfer radical polymerization)(下文中，称为“atrp”)的方法来制备。在这种情况下，可以通过调整分子量分布来提高聚合物的纯度。
[0155]
从主链接枝atrp的方法可包括以下步骤：
[0156]
(a)将丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物与作为可聚合单体的氟基聚合物在反应溶剂中混合；
[0157]
(b)将atrp催化剂添加到反应溶剂中，并进行atrp反应，以制备用于聚合物电解质的共聚物；和
[0158]
(c)加入适当的非溶剂(non-solvent)以除去催化剂和未反应的单体。
[0159]
本领域已知的各种溶剂可用作反应溶剂，并且，例如，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、乙腈(accn)、乙酸乙酯(ea)、甲乙酮(mek)、或四氢呋喃(thf)，但反应溶剂不限于此。
[0160]
此外，氟基聚合物和丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物可以以1:0.1至1:99的重量比混合。
[0161]
如果丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物以小于0.1的重量比混合，则由于在制备本发明的用于聚合物电解质的组合物的过程中聚合物在溶剂中的溶解度降低，这将稍后描述，并且离子导电性过度降低，因此存在电池的内阻增加的风险。相比之下，如果丙烯酸酯基单体以大于99的重量比混合，则由于氟元素的自由基清除作用不显著，因此可能无法实现改善电池的高温稳定性的预期目的。
[0162]
此外，所述催化剂为可用于atrp反应的催化剂，其中其典型示例可为cu(i)cl、cu(ii)cl2、cu(i)br、cu(ii)br2、fe(ii)cl2、fe(iii)cl3或其混合物，但催化剂可优选地包括cu(i)cl、cu(ii)cl2、cu(i)br、cu(ii)br2或其混合物。
[0163]
基于100重量份的总单体混合物，所述催化剂可以以0.0001重量份至1重量份、0.0005重量份至0.5重量份、或0.001重量份至0.1重量份的量被包括。在催化剂的量小于0.0001重量份的情况下，反应速度非常慢，并且，在催化剂的量大于1重量份的情况下，由于可能会在聚合物的形成之前发生凝胶化或者催化剂的去除可能非常困难，因此在上述范围内适当地选择催化剂的量。
[0164]
如果需要，可以在atrp反应期间进一步将配体或还原剂与催化剂混合。
[0165]
配体没有特别限制，只要其与催化剂结合以能够用于聚合反应即可，其中配体可以例如为能够通过σ键与催化剂配位的具有至少一个氮、氧、磷和硫原子的配体或者为能够通过π键与催化剂配位的含有两个或更多个碳原子的配体，但配体不限于此。具体地，所述配体可包括选自由pmdeta(n,n,n’,n”,n
”’‑
pentamethyldiethylenetriamine；n,n,n’,n”,n
”’‑
五甲基二乙撑三胺)、bpy(2,2
’‑
bipyridine；2,2'-联吡啶)、dnbpy(4,4
’‑
di-5-nonyl-2,2
’‑
bipyridine；4,4
’‑
二-5-壬基-2,2
’‑
联吡啶)、tpma(tris(2-pyridylmethyl)amine；三(2-吡啶基甲基)胺)、和me6tren(tris(2-dimethylaminoethyl)amine；三(2-二甲氨基乙基)胺)构成的组中的至少一者。
[0166]
基于100重量份的催化剂，配体可以以50重量份至2,000重量份、100重量份至1,000重量份、或200重量份至500重量份的量被包括。在配体的量小于50重量份的情况下，由于与催化剂结合形成的金属复合物过少，因而反应非常缓慢或不进行，并且在配体的量大于2,000重量份的情况下，制造成本增加并且存在由于使用过量配体而可能发生副反应的担忧。
[0167]
还原剂的示例可以是通常用于atrp反应的自由基产生剂，诸如偶氮二异丁腈(aibn)、有机还原剂或无机还原剂，但还原剂不限于此。
[0168]
本发明的atrp方法在30℃至100℃，例如60℃的温度条件下进行，并且可以获得具有受控结构或分子量的用于聚合物电解质的共聚物。
[0169]
由于在atrp反应期间，电子在活性炭和氟基聚合物(诸如聚三氟氯乙烯(pctfe))的卤素元素(cl)之间通过金属催化剂(诸如cu(ii)cl2)进行平衡和分解，因此在氟基聚合物的末端形成具有不失去聚合活性的性质(例如，活性(living)性质)的自由基。由于聚合反应是由自由基引发的，因此衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元可以作为侧基(pendant group)接枝到氟基聚合物的主链上。
[0170]
除了从主链接枝atrp的方法之外，本发明的用于聚合物电解质的共聚物还可以通过活性聚合法合成，诸如使用含有亲核官能团的引发剂的atrp聚合方法或可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer:raft)聚合方法。
[0171]
使用含有亲核官能团的引发剂的atrp聚合方法是这样一种方法，其中在使用含有羟基的atrp引发剂合成末端含有羟基的侧链聚合物之后，该侧链聚合物与氟基聚合物反应以被作为侧基引入。在这种情况下，亲核官能团可以在还原剂如lih、nah和libh4的存在下被取代到氟基聚合物中包含的氯(cl)元素的位置，以形成支化聚合物。
[0172]
此外，raft法是这样一种方法，其中在末端raft官能团被还原以合成含硫醇基的
侧链聚合物之后，该侧链聚合物与氟基聚合物反应以被作为侧基引入。
[0173]
用于聚合物电解质的组合物
[0174]
此外，在本发明中，提供一种用于聚合物电解质的组合物，该组合物包括：(1)非水电解质溶液；和(2)本发明的用于聚合物电解质的共聚物。
[0175]
在这种情况下，由于包括在本发明的用于聚合物电解质的组合物中的用于聚合物电解质的共聚物(2)的描述与上述那些重复，因此将省略其描述。
[0176]
然而，考虑到用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量，可以适当地选择用于聚合物电解质的共聚物的量，并且用于聚合物电解质的共聚物可具体地基于用于聚合物电解质的组合物的总重量以0.01重量％至30重量％的量被包括。
[0177]
具体地，在本发明的用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量小于15,000g/mol的情况下，用于聚合物电解质的共聚物可以以基于用于聚合物电解质的组合物的总重量的0.01重量％至25重量％、具体地是0.1重量％至22重量％、且更具体地是0.1重量％至20重量％的量被包括，并且，在用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量为15,000g/mol以上至100,000g/mol以下的情况下，用于聚合物电解质的共聚物可以以基于用于聚合物电解质的组合物的总重量的0.01重量％至15重量％、例如0.01重量％至10重量％的量被包括。
[0178]
此外，在用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量大于100,000g/mol且等于或小于200,000g/mol的情况下，用于聚合物电解质的共聚物可以以基于用于聚合物电解质的组合物的总重量的0.01重量％至10重量％、例如0.01重量％至8重量％的量被包括。
[0179]
即，当用于聚合物电解质的共聚物的重均分子量为约12,000g/mol时，如果用于聚合物电解质的共聚物以基于用于聚合物电解质的组合物的总重量的25重量％以上的量被包括，则可能会出现由于聚合物的结构特性而降低表面张力的效果，但由于用于聚合物电解质的组合物的粘度增加，导致离子电导率降低，因此电池的安全性可能会降低。
[0180]
在用于聚合物电解质的共聚物被包括在上述范围内的情况下，可以确保用于聚合物电解质的组合物的浸渍性、sei形成效果和物理性质，诸如粘度和离子导电性。如果用于聚合物电解质的共聚物以小于0.01重量％的量被包括，则由于难以形成用于形成凝胶聚合物电解质的聚合物之间的网络反应，因此由于引入本发明的凝胶聚合物电解质而提高稳定性的效果可能不显著。此外，在用于聚合物电解质的共聚物以大于30重量％的量被包括的情况下，由于用于聚合物电解质的组合物的粘度增加，导致离子电导率降低，因此电池的安全性可能会降低。
[0181]
(1)非水电解质溶液
[0182]
非水电解质溶液是常规锂二次电池中使用的电解质溶液，其中非水电解质溶液没有特别限制，只要其包括锂盐和有机溶剂即可。
[0183]
(1-1)锂盐
[0184]
使用锂盐作为锂二次电池中的电解质盐，其中锂盐用作传递离子的介质。通常，锂盐可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、cf3so3li、lic(cf3so2)3、lic4bo8、litfsi、lifsi和liclo4，并且可优选地包括lipf6，但是锂盐不限于此。
[0185]
如果需要，可以使用它们中的一种、或两种或更多种的混合物作为锂盐。锂盐可以以0.5m至5m、例如0.5m至4m的量被包括。在锂盐的量小于上述范围的情况下，由于锂离子在
电解质中的浓度低，因此电池的充电和放电可能无法正常进行，并且，在锂盐的量大于上述范围的情况下，由于凝胶聚合物电解质的粘度可能会增加而降低在电池中的润湿性，因此电池的性能可能会下降。
[0186]
(1-2)有机溶剂
[0187]
有机溶剂是锂二次电池中通常使用的电解质溶液溶剂，其中可以使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性的溶剂，可以用作有机溶剂。
[0188]
环状碳酸酯有机溶剂、直链碳酸酯有机溶剂和它们的混合有机溶剂可以用作有机溶剂，并且，具体地，为了提高电池的充电和放电性能，可以通过将环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂混合来实现高离子电导率和高介电常数。
[0189]
环状碳酸酯有机溶剂是一种作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而能很好地离解电解质中的锂盐的溶剂，其中环状碳酸酯有机溶剂可以具体地包括选自由以下各者构成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(fec)，并且，其中，环状碳酸酯有机溶剂可包括可以稳定地保持sei的钝化能力的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
[0190]
直链碳酸酯有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯有机溶剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且，其中，直链碳酸酯有机溶剂可包括具有低粘度特性同时具有小分子尺寸的碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)。
[0191]
此外，如果需要，可以进一步使用选自环状酯有机溶剂、直链酯有机溶剂、醚类有机溶剂、甘醇二甲醚有机溶剂、和腈类有机溶剂中的至少一种作为有机溶剂。
[0192]
环状酯有机溶剂的具体示例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种有机溶剂。
[0193]
直链酯基有机溶剂可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的至少一种有机溶剂。
[0194]
作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
[0195]
甘醇二甲醚有机溶剂是具有比直链碳酸酯基有机溶剂更高的介电常数和更低的表面张力并且与金属的反应性更低的溶剂，其中甘醇二甲醚有机溶剂可包括选自由二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，dme)、二甘醇二甲醚(digylme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、和四甘醇二甲醚(tegdme)构成的组中的至少一种，但是甘醇二甲醚有机溶剂不限于此。
[0196]
腈类有机溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一者，但腈类有机溶剂不限于此。
[0197]
(1-3)聚合引发剂
[0198]
本发明的电解质组合物可进一步包括聚合引发剂。
[0199]
聚合引发剂是通过聚合本发明的聚合物形成以三维结构结合的聚合物网络，其中
可以使用本领域已知的常规聚合引发剂而没有限制。根据聚合方法，聚合引发剂可包括光聚合引发剂或热聚合引发剂。
[0200]
具体地，作为代表性示例，光聚合引发剂可包括选自由2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐、和苯甲酰甲酸甲酯构成的组中的至少一者。
[0201]
此外，作为代表性示例，热聚合引发剂可包括选自由过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(aibn；2,2'-azobis(isobutyronitrile))、和2,2'-偶氮双二甲基-戊腈(amvn；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的至少一者。
[0202]
聚合引发剂通过在电池中于30℃至100℃加热离解或通过在室温下(5℃至30℃)藉由光(诸如紫外线(uv))解离以形成自由基，并通过自由基聚合形成交联，从而可以使聚合物聚合。
[0203]
基于100重量份的用于聚合物电解质的共聚物，聚合引发剂可以以0.01重量份至5重量份、优选0.05重量份至5重量份、更优选0.1重量份至5重量份的量来使用。如果聚合引发剂在上述范围内使用，则可以使可能对电池性能产生不利影响的未反应聚合引发剂的量最小化。此外，在聚合引发剂包括在上述范围内的情况下，可以适当地进行凝胶化。
[0204]
本发明的电解质组合物可以不包括聚合引发剂以提供非交联分散型凝胶聚合物电解质，其中本发明的用于电解质的聚合物之间不形成交联。
[0205]
(1-4)多官能交联剂
[0206]
此外，本发明的电解质组合物可进一步包括多官能交联剂，以引发单体之间的交联反应，同时进一步提高正极的高温稳定性。
[0207]
多官能交联剂可以与氟基直链共聚物中包括的固化官能团反应以在聚合物之间形成交联结构。由于在交联结构中形成的电极保护层表现出高化学和电化学稳定性并保护电极活性材料的表面免受与电解质的副反应，因此可以克服诸如库仑效率(coulombic efficiency)降低和二次电池循环特性劣化等问题。
[0208]
多官能交联剂的种类没有特别限制，并且可以使用选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、醇交联剂、胺基交联剂和乙烯基类交联剂构成的组中的任何一种。
[0209]
作为异氰酸酯交联剂的具体示例，可以使用二异氰酸酯化合物(诸如甲苯二异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异硼酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、或萘二异氰酸酯、或通过使二异氰酸酯化合物与多元醇反应获得的化合物，并且，作为多元醇，例如可以使用三羟甲基丙烷。
[0210]
环氧交联剂的具体示例可以是选自由乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油乙二胺、和甘油二缩水甘油醚构成的组中的至少一者。
[0211]
氮丙啶交联剂的具体示例可以是选自由n,n
’‑
甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、n,n
’‑
二苯基甲烷-4,4
’‑
双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙撑基三聚氰胺、双异丙醇-1-(2-甲基氮丙啶)、和三-1-氮丙啶基氧化膦构成的组中的至少一者，但氮丙啶交联剂不限于此。
[0212]
醇交联剂的具体示例可以是选自由聚(烷撑二醇)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇构成的组中的至少一者，但醇交联剂不限于此。
[0213]
此外，胺基交联剂的具体示例可以是选自由乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、或其改性胺、和间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、或其改性胺构成的组中的至少一者，但胺类交联剂不限于此。
[0214]
乙烯基类交联剂是在一个分子中具有两个或更多个乙烯基的有机化合物，其中乙烯基类交联剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一者：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯乙基)异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，但乙烯基类交联剂不限于此。
[0215]
基于100重量份的氟基接枝聚合物，多官能交联剂可以以1重量份至1,000重量份、例如5重量份至500重量份的量被包括。通过将交联剂的量控制在上述范围内，可以以期望的水平适当地表现电解质的物理性质。
[0216]
如果，在多官能交联剂的量小于1重量份的情况下，由于该量不足以使聚合物反应，则可能不会引起聚合物聚合反应。相比之下，在多官能交联剂的量大于1,000重量份的情况下，由于交联剂的反应性过度，因此难以控制用于凝胶聚合物电解质的聚合物的重均分子量。
[0217]
(1-5)其他添加剂
[0218]
此外，为了进一步实现改善高温储存特性、循环寿命特性、低温高倍率放电特性、防止过充电和高温溶胀的效果，根据需要，本发明的电解质组合物可进一步包括其他添加剂。
[0219]
这些其他添加剂没有特别限制，只要它们是能够在正极和负极的表面上形成稳定的膜同时不显著增加初始电阻的添加剂即可。
[0220]
这些其他添加剂可包括公知的电解质溶液添加剂，具体地是选自由以下各者构成的组中的至少一者：碳酸亚乙烯酯(vc)、libf4、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,3-丙烯磺内酯(prs)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(esa)、lipo2f2、甲基硫酸三亚甲酯(methyl trimethylene sulfate,mtms)、二氟乙二酸硼酸锂(lithium difluorooxalatoborate,liodfb)、双(乙二酸)硼酸锂(lithium bis-(oxalato)borate,libob)、四苯基硼酸盐/酯(tetraphenylborate,tpb)、3-三甲氧基硅烷基-丙基-n-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-n-aniline,tmspa)、三(三甲基甲硅烷基)
亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,tmspi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfepa)、和三(三氟乙基)亚磷酸酯(tfepi)。
[0221]
已知，特别地，在这些其他添加剂中，碳酸亚乙烯酯、libf4、1,3-丙磺内酯(ps)和硫酸乙烯酯(ethylene sulfate；esa)可以在二次电池的初始活化过程中在负极表面上形成稳定的sei。
[0222]
基于电解质组合物的总重量，其他添加剂的含量可以以10重量％以下、例如0.5重量％至7重量％的量被包括。如果其他添加剂的量大于10重量％，则不仅有可能在充电和放电过程中由于添加剂的用量过多而在电解质溶液中发生过多的副反应，而且也可能由于添加剂在高温下不能充分分解，所以添加剂以未反应材料的形式存在或在室温下在电解质溶液中沉淀，并且因此，二次电池的寿命或电阻特性可能会降低。
[0223]
此外，本发明的电解质组合物可包括无机颗粒作为其他添加剂。此外，作为无机颗粒，可以使用选自由batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-a
laazr
1-b
tibo3(plzt,其中0《a《1,0《b《1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、al(oh)3、tio2、sio2、sic构成的组的单一化合物、和它们的混合物、或它们中的至少两种的混合物。此外，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(lictid(po4)3,0《c《2,0《d《3)、磷酸钛铝锂(li
a1
al
b1
ti
c1
(po4)3,0《a1《2,0《b1《1,0《c1《3)、诸如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5之类的(lialtip)
a2ob2-基玻璃(0《a2《4,0《b2《13)、钛酸镧锂(li
a3
la
b3
tio3,0《a3《2,0《b3《3)、诸如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4之类的硫代磷酸锗锂(li
a4
ge
b4
p
c2
sd,0《a4《4,0《b4《1,0《c2《1,0《d《5)、诸如li3n之类的氮化锂(li
a5nb5
,0《a5《4,0《b5《2)、诸如li3po
4-li2s-sis2之类的sis
2-基玻璃(li
a6
si
b6sc3
,0《a6《3,0《b6《2,0《c3《4)、诸如lii-li2s-p2s5之类的p2s
5-基玻璃(li
a7
p
b7sc5
,0《a7《3,0《b7《3,0《c5《7)、或它们的混合物。
[0224]
基于电解质组合物的总重量，无机颗粒可以以10重量％以下，例如0.5重量％至7重量％的量被包括。如果其他添加剂的量大于10重量％，则由于使用过量添加剂导致电阻增加，二次电池的容量特性和寿命特性可能会劣化。
[0225]
根据本发明的一个实施方式制备的本发明的用于聚合物电解质的组合物在室温(25℃)下可具有3cp至20cp或更小的粘度。如果粘度大于上述范围，则在注入电解质时可能会产生气泡或者可能会降低对电极的润湿性。
[0226]
凝胶聚合物电解质
[0227]
此外，在本发明中，提供一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质是通过本发明的用于聚合物电解质的组合物的热聚合形成的。
[0228]
根据本发明的凝胶聚合物电解质可以通过根据本领域已知的典型原位聚合或涂覆聚合的方法使所述用于聚合物电解质的组合物聚合而形成，并且可以通过在电解质中使用和分散聚合物而形成。
[0229]
具体而言，原位聚合是通过以下步骤制备凝胶聚合物电解质的方法：(a)将由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中并进行聚合。
[0230]
锂二次电池中的原位聚合反应可通过使用电子束(e-beam)、γ射线、和室温/高温老化工艺来进行，并且可以通过热聚合或光聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可
以在约2分钟至约24小时的范围内，热聚合温度可以在30℃至100℃的范围内，并且光聚合温度可以是室温(5℃至30℃)。
[0231]
更具体地，锂二次电池中的原位聚合反应以其中凝胶聚合物电解质组合物被注入电池单元中，然后通过聚合反应进行凝胶化的形式形成凝胶聚合物电解质，并通过聚合反应形成呈分散而不凝胶化的形式的凝胶聚合物电解质。
[0232]
作为另一种方法，在将凝胶聚合物电解质组合物涂覆在电极和隔板的一个表面上并通过使用热或光(诸如uv)进行固化(凝胶化)之后，通过将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板卷绕或层压来制备电极组件，并且可以通过将电极组件插入电池壳体中并且将常规液体电解质重新注入其中来制备锂二次电池。
[0233]
传统的凝胶聚合物电解质的缺点在于其离子电导率低于液体电解质的离子电导率并且对电极的润湿性低。此外，与固体聚合物电解质相比，稳定性和机械性能可能相对较差。
[0234]
然而，由于本发明的凝胶聚合物电解质是通过使用包含所述用于聚合物电解质的共聚物的所述用于聚合物电解质的组合物来制备的，其中通过将衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元接枝在氟基聚合物上来提高在电解质溶液中的溶解度，可以确保锂离子传输能力、对电极的润湿性和机械性能，并且可以在电极表面上形成稳定的sei，而不会引起电极的内阻。因此，当包含本发明的凝胶聚合物电解质时，可以制备具有改进的高温稳定性的锂二次电池。
[0235]
锂二次电池
[0236]
此外，在本发明中，可以提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
[0237]
具体地，锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及上述电解质。
[0238]
在这种情况下，可以根据本领域已知的常规方法制备本发明的锂二次电池。例如，在通过顺序地堆叠正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板形成电极组件之后，可以通过将电极组件插入到电池壳体中、注入根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物、然后进行原位聚合来制备本发明的锂二次电池。
[0239]
在这种情况下，由于凝胶聚合物电解质与上述相同，因此将省略对其的详细描述。
[0240]
(1)正极
[0241]
正极可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极材料混合浆料涂覆正极集电器来制备。
[0242]
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
[0243]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)；锂钴基氧化物(例如，licoo2等)；锂镍基氧化物(例如，linio2等)；锂镍锰基氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2)等)；锂镍
锰钴基氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1,0《q《1,0《r1《1,且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2,0《q1《2,0《r2《2,且p1 q1 r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0《p2《1,0《q2《1,0《r3《1,0《s2《1,且p2 q2 r3 s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
[0244]
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，并且，考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比的控制而带来的显著改善，锂复合金属氧化物可包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
[0245]
基于正极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，正极活性材料可以以60重量％至99重量％、优选70重量％至99重量％、并且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
[0246]
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合、以及与集电器的结合的组分。
[0247]
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
[0248]
基于正极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
[0249]
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。
[0250]
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
[0251]
基于正极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，导电剂通常可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
[0252]
溶剂可包括诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固体成分的浓度在50重量％至95重量％的范围内，优选地在70重量％至95重量％的范围内，且更优选地在70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
[0253]
(2)负极
[0254]
例如，可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极材料混合浆料涂覆负极集电器来制备负极。
[0255]
例如，在通过用负极材料混合浆料涂覆负极集电器来制备负极的情况下，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会
在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。
[0256]
负极活性材料可包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料或者可以掺杂和不掺杂锂的硅基化合物。
[0257]
首先，作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的示例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。
[0258]
结晶碳的示例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨。无定形碳的示例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。具体地，天然石墨或人造石墨可用作碳基负极活性材料。
[0259]
此外，可以掺杂和不掺杂锂的硅基化合物可包括选自硅(si)、sio
x
(0《x≤2)、和si-y合金(其中y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、除si之外的第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合)中的至少一者。此外，可以使用sio2与它们中的至少一种的混合物。元素y可选自由以下各者构成的组：mg、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、镉(cd)、硼(b)、al、镓(ga)、锡(sn)、铟(in)、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)、和它们的组合。具体地，sio
x
(0《x≤2)可用作硅基化合物。
[0260]
基于负极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，负极活性材料可以以60重量％至99重量％、优选70重量％至99重量％、并且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
[0261]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
[0262]
基于负极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
[0263]
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
[0264]
基于负极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
[0265]
溶剂可包括水或诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固体成分的浓度在50重量％至95重量％的范围内，例如在70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
[0266]
此外，由碳(c)形成的石墨电极可以用作负极，或者金属本身可以用作负极。
[0267]
在金属本身用作负极的情况下，负极可由金属薄膜本身制备或通过电沉积方法或化学气相沉积(chemical vapor deposition)在负极集电器上粘合、辊压或沉积金属来制备。金属薄膜本身或粘合/辊压/沉积在负极集电器上的金属可包括选自由锂(li)、镍(ni)、锡(sn)、铜(cu)和铟(in)构成的组中的一种金属、或它们中的两种金属的合金。
[0268]
(3)隔板
[0269]
此外，用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
[0270]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
[0271]
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块或所述电池组包括具有高容量、高倍率能力、和高循环特性的锂二次电池，因此所述电池模块或所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
[0272]
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。这些修改和改变落入本文所包括的权利要求的范围内。
[0273]
实施例
[0274]
[用于聚合物电解质的共聚物的制备]
[0275]
实施例1.
[0276]
(步骤1)将作为氟基聚合物的6.5g聚三氟氯乙烯(pctfe，由polymerscience制造，产品名称：halocarbon 1000 n)、7g丙烯酸戊烯酯(pent-4-en-1-yl acryl)、和作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)加入到250ml烧瓶中并在氮气条件下搅拌1小时。
[0277]
(步骤2)随后，将作为atrp反应催化剂的0.0043g cucl2、作为配体的0.019g tpma、和作为还原剂的0.12g偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,aibn)加入到烧瓶中后，在氮气条件下于60℃搅拌48小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为50％。
[0278]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反
应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸戊烯酯)(pctfe-g-pa)(a1)(q1’:q2’的重量比＝1:0.02(99.8:0.2)，重均分子量(mw)：20,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.2))(参见下表1)。
[0279]
实施例2.
[0280]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为氟基聚合物的5g pctfe(由polymerscience制造，产品名称：halocarbon 1000n)、52g丙烯酸丁酯(butyl acrylate,ba)、和3g 4-丙烯酸羟基丁酯(4-hydroxybutyl acrylate,hba)加入到作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在氮气条件下搅拌1小时。
[0281]
(步骤2)随后，加入作为atrp反应催化剂的0.0043g cucl2、作为配体的0.019g tpma、和作为还原剂的0.12g偶氮二异丁腈(aibn)之后，在氮气条件下于60℃搅拌48小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为50％。通过鼓泡终止聚合反应，同时将反应物的温度保持在60℃，并加入作为阻聚剂的0.0015g丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene,bht)。随后，加入0.13g二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate,dbtdl)和2.94g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-acryloyloxyethyl isocyanate,aoi)，并进行缩合反应24小时。
[0282]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸羟基丁酯-r-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(pctfe-g-p(ba-r-hba-r-aoi))(a2)(q1’:q2’的重量比＝1:0.02(99.8:0.2)，重均分子量(mw)：24,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.2))(参见下表1)。
[0283]
实施例3.
[0284]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为氟基聚合物的2.5g pctfe(由polymerscience制造，产品名称：halocarbon 1000 n)、52g丙烯酸丁酯(ba)、和3g 4-丙烯酸羟基丁酯(hba)加入到作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在氮气条件下搅拌1小时。
[0285]
(步骤2)随后，将作为atrp反应催化剂的0.0043g cucl2、作为配体的0.019g tpma、和作为还原剂的0.12g偶氮二异丁腈(aibn)加入到烧瓶中之后，在氮气条件下于60℃搅拌48小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为50％。通过鼓泡终止聚合反应，同时将反应物的温度保持在60℃，并加入作为阻聚剂的0.0015g丁基化羟基甲苯。随后，加入0.13g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和2.94g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(aoi)，并进行缩合反应24小时。
[0286]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-丙烯酸羟基丁酯-r-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(pctfe-g-p(ba-r-hba-r-aoi))(a3)(q1’:q2’的重量比＝1:0.02(99.8:0.2)，重均分子量(mw)：34,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.6))(参见下表1)。
[0287]
实施例4.
[0288]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为氟基聚合物的5g pctfe(由polymerscience制造，产品名称：halocarbon 1000 n)、26g乙氧基丙烯酸乙酯(2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯，2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate,eea)、23g丙烯酸丁酯(ba)、和3g 4-丙烯酸羟基丁酯(hba)加入到作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在氮气条件下搅拌1小时。
[0289]
(步骤2)随后，将作为atrp反应催化剂的0.0035g cucl2、作为配体的0.015g tpma、和作为还原剂的0.10g偶氮二异丁腈(aibn)加入到烧瓶中之后，在氮气条件下于60℃搅拌48小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为55％。通过鼓泡终止聚合反应，同时将反应物的温度保持在60℃，并加入作为阻聚剂的0.0015g丁基化羟基甲苯。随后，加入0.13g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和2.94g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(aoi)，并进行缩合反应24小时。
[0290]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得聚三氟氯乙烯-g-聚(丙烯酸丁酯-r-乙氧基丙烯酸乙酯-r-丙烯酸羟基丁酯-r-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)(pctfe-g-p(ba-r-eea-r-hba-r-aoi))(a4)(q1’:q2’的重量比＝1:0.02(99.8:0.2)，重均分子量(mw)：26,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.3))(参见下表1)。
[0291]
实施例5.
[0292]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为氟基聚合物的6.0g pvdf-pctfe-ptrfe(由polymerscience制造)、和7.5g丙烯酸丁酯(ba)加入到作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在氮气条件下搅拌1小时。
[0293]
(步骤2)随后，将作为atrp反应催化剂的0.0035g cucl2、作为配体的0.015g tpma、和作为还原剂的0.10g偶氮二异丁腈(aibn)加入到烧瓶中之后，在氮气条件下于60℃搅拌48小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为55％。
[0294]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得pvdf-co-(pctfe-g-p(ba))-co-ptrfe(a5)(q1’:o1:p1:q2’的重量比＝50:20:25:5，重均分子量(mw)：12,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.2))(参见以下反应式1和表1)。
[0295]
[反应式1]
[0296][0297]
实施例6.
[0298]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为氟基聚合物的6.0g pvdf-pctfe(由polymerscience制造)、和7.5g丙烯酸丁酯(ba)加入到作为溶剂的60ml二甲基甲酰胺(dmf)中，并在氮气条件下搅拌1小时。
[0299]
(步骤2)随后，将作为atrp反应催化剂的0.0035g cucl2、作为配体的0.015g tpma、和作为还原剂的0.10g偶氮二异丁腈(aibn)加入到烧瓶中之后，在氮气条件下于60℃搅拌96小时的同时进行聚合反应。在这种情况下，单体转化率为65％。
[0300]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得pvdf-co-(pctfe-g-p(ba))(a6)(q1’:o1:q2’的重量比＝68:25:7，重均分子量(mw)：25,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.2))(参见下表1)。
[0301]
比较例1.直链共聚物制备(b1)
[0302]
(步骤1)在500ml烧瓶中，将26g乙氧基丙烯酸乙酯(eea)、23g丙烯酸丁酯(ba)、3g hba、和作为链转移剂的0.26g十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)加入到作为溶剂的200ml dmf中，在氮气条件下搅拌1小时。
[0303]
(步骤2)加入作为自由基引发剂的0.25g aibn，在氮气条件下于70℃搅拌20小时的同时进行atrp聚合反应。在这种情况下，单体转化率为95％。通过鼓泡终止聚合反应，同时将反应物的温度保持在60℃，并加入作为阻聚剂的0.0015g丁基化羟基甲苯。随后，加入0.13g二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和2.94g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(aoi)，并进行缩合反应24小时。
[0304]
(步骤3)反应完成后，将由此形成的聚合物通过氧化铝短柱，加入纯化溶剂(乙醚:己烷＝1:2体积比)，然后在-30℃或更低温度下重新沉淀，以去除未反应的单体和未参与反应的dmf以及其他杂质。将获得的聚合物在真空条件下干燥24小时，从而获得eea/ba/hba/aoi直链聚合物(b1)(重均分子量(mw)：28,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.6))。其结果列于下表1(参见下表1)。
[0305]
比较例2.直链共聚物制备(b2)
[0306]
(步骤1)在250ml烧瓶中，将作为聚合引发剂的0.2g 2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)(aibn)加入到作为溶剂的60ml 1,1,2-三氯三氟乙烷(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)中，并在氮气条件下于-15℃冷却的反应器中搅拌1小时。
[0307]
(步骤2)随后，分别加入8g偏二氟乙烯(vdf)和2g六氟丙烯(hfp)。在将温度保持在65℃的同时搅拌24小时以引发自由基聚合之后，使用真空旋转蒸发仪除去溶剂，用甲醇洗涤数次，并将所得聚合物进行干燥，以制备pvdf-co-hfp聚合物(b2)(重均分子量(mw)：55,000，mw/mn(pdi：poly dipersity index：多分散指数)＝1.1))(参见下表1)。
[0308]
比较例3.直链共聚物制备(b3)
[0309]
(直链共聚物制备)
[0310]
在将2,455g软化水和0.63gk100 gr悬浮剂依次加入4升反应器之后，将反应器抽真空并用1巴氮气加压，然后将溶解在异十二烷中的8.55g聚合引发剂(75体积％叔戊基过(新戊酸酯)、107g六氟丙烯(hfp)和947g偏二氟乙烯(vdf)加入到反应器中。随后，将反应器逐渐加热至52℃以达到110巴的最终压力后，在温度保持在55℃的状态下加入19.96g/l的丙烯酸羟乙酯(hea)水溶液。通过在110巴的压力下搅拌8小时50分钟来进行聚合反应。
[0311]
聚合反应完成后，使用真空旋转蒸发仪除去溶剂，用甲醇洗涤数次，并将所得聚合物进行干燥，以制备直链vdf-hfp-hea聚合物(所得量：1,025g(收率：42％)，重均分子量(mw)：67,000，2.3mol％hfp和1.0mol％hea)。
[0312]
(含金属侧基的直链共聚物的制备)
[0313]
将30ml n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和0.65g高氯酸锂在室温下搅拌直至完全溶解，以获得溶解在nmp中的浓度为0.2m的透明单相liclo4溶液。
[0314]
然后，在室温下将6g上述制备的直链vdf-hfp-hea聚合物加入溶液中并溶解后，在搅拌的同时逐滴添加6g原硅酸四乙酯(teos)和6ml 0.1m hcl水溶液。
[0315]
在60℃混合约1小时后，teos完全水解/缩聚成sio2，并获得含有sio2侧基的直链氟基聚合物(pvdf-hfp-hea)。
[0316]
比较例4.直链共聚物制备(b4)
[0317]
将7,800g离子交换水、4.2g甲基纤维素(shin-etsu chemical co.,ltd.,metolose sm-100)、3.3g丙烯酰氧基二乙基琥珀酸(aes)、25.5g 50重量％的过氧化二碳酸二-异丙酯(ipp)-氟利昂溶液、2,700g偏二氟乙烯(vdf)和300g hfp加入反应器中，在将温度升高至29℃的同时，搅拌该混合物。
[0318]
然后，以0.1g/min的速率缓慢加入32.1g 50重量％的丙烯酰氧基二乙基琥珀酸-甲醇溶液，并在29℃下搅拌23小时，以进行聚合反应。
[0319]
在聚合反应终止后，使用真空旋转蒸发仪从聚合物浆料中除去溶剂，用甲醇洗涤数次，并将所得聚合物进行干燥，以制备直链氟基聚合物(vdf-hfp-aes)(收率：46％，聚合率：84％，特性粘度：2.12dl/g，重均分子量(mw)：35,000，vdf：96.73mol％，hfp：2.95mol％，aes：0.32mol％)。
[0320]
比较例5.
[0321]
将7.0g pvdf(由polymerscience制造)溶解在反应器中的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在氧气鼓泡下于70℃进行pvdf的氧化反应24小时。
[0322]
然后，将7.5g重均分子量为1,100的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到反应器中并在70℃下进行聚合反应约12小时后，在聚合反应终止后，使用真空旋转蒸发仪除去溶剂。
[0323]
然后，用甲醇洗涤数次，并将所得的聚合物干燥，以制备含有作为主链的聚偏二氟
乙烯和作为侧基的聚乙二醇二丙烯酸酯)的聚合物(pvdf-g-pegda)(氟基聚合物主链：聚乙二醇二丙烯酸酯单元的重量比＝70:30，收率：45％，聚合率：55％，重均分子量(mw)：150,000)。
[0324]
[表1]
[0325][0326]
[二次电池制备]
[0327]
实施例7.
[0328]
(用于聚合物电解质的组合物)
[0329]
通过将1g实施例1的共聚物(a1)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的3g碳酸亚乙烯酯加入到95.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物。
[0330]
(锂二次电池制备)
[0331]
将97.5重量％的正极活性材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2；ncm)、作为导电剂的1.5重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的1重量％的pvdf添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极材料混合浆料。用该正极材料混合浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的al薄膜，干燥，然后进行辊压(roll press)，以制备正极。
[0332]
将人造石墨电极用作负极。
[0333]
在通过将由聚乙烯(pe)形成的隔板插入正极和负极之间来制备电极组件之后，将电极组件容纳在电池壳体中，并且在注入上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，将电极组件静置2天，然后在60℃下加热24小时以制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
[0334]
实施例8.
[0335]
以与实施例7相同的方式制备用于聚合物电解质的组合物和包括藉由将该组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用实施例2的共聚物(a2)，而非实施例1的共聚物。
[0336]
实施例9.
[0337]
以与实施例7相同的方式制备用于聚合物电解质的组合物和包括藉由将该组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用实施例3的共聚物(a3)，而非实施例1的共聚物。
[0338]
实施例10.
[0339]
通过将2g实施例1的共聚物(a1)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到95.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(ec:emc＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0340]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0341]
实施例11.
[0342]
通过将0.01g实施例5的共聚物(a5)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到97.49g溶解有1m lipf6的有机溶剂(ec:emc＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0343]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0344]
实施例12.
[0345]
通过将10g实施例5的共聚物(a5)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到87.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(ec:emc＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0346]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0347]
实施例13.
[0348]
通过将30g实施例5的共聚物(a5)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到67.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(ec:emc＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表3)。
[0349]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0350]
实施例14.
[0351]
通过将25g实施例5的共聚物(a5)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到72.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0352]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0353]
实施例15.
[0354]
通过将1g实施例6的共聚物(a6)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到96.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0355]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电
解质的组合物。
[0356]
实施例16.
[0357]
通过将1g实施例5的共聚物(a5)、0.5g聚合引发剂(aibn)、和作为添加剂的2g碳酸亚乙烯酯加入到96.5g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，来制备用于聚合物电解质的组合物(参见下表2)。
[0358]
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：包括所述用于聚合物电解质的组合物。
[0359]
实施例17.
[0360]
以与实施例7相同的方式制备用于聚合物电解质的组合物和包括藉由将该组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用实施例4的共聚物(a4)，而非实施例1的共聚物。
[0361]
比较例6.
[0362]
以与实施例7相同的方式制备用于聚合物电解质的组合物和包括藉由将该组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用比较例1中制备的共聚物(b1)，而非实施例1的共聚物。
[0363]
比较例7.
[0364]
以与实施例7相同的方式制备用于聚合物电解质的组合物和包括藉由将该组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用比较例2中制备的共聚物(b2)，而非实施例1的共聚物。
[0365]
比较例8.
[0366]
将7g比较例3中制备的共聚物和2g sio2分散在10g nmp中之后，将该分散体涂覆在特氟隆片上并在60℃下干燥24小时以形成厚度为20μm的电解质层。
[0367]
(锂二次电池制备)
[0368]
在通过将所制备的电解质层堆叠在正极和负极之间来制备电池之后，注入电解质溶液(ec/emc＝3/7，1m lipf6，3％vc，0.1％aibn)。将注入完成后的电池静置2天，然后在60℃下加热24小时，以制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
[0369]
比较例9.
[0370]
以与比较例8相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用比较例4的共聚物，而非比较例3的共聚物。
[0371]
比较例10.
[0372]
以与比较例8相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用比较例5的共聚物，而非比较例3的共聚物。
[0373]
试验例
[0374]
试验例1.用于聚合物电解质的组合物的粘度评估
[0375]
于25℃使用粘度计(toki sangyo co.,ltd.的viscometer tv-22)测量实施例7至11、15和16中制备的用于聚合物电解质的组合物和比较例6中制备的用于聚合物电解质的组合物的粘度，其结果列于下表2中。
[0376]
试验例2.用于聚合物电解质的组合物的离子电导率评估(1)
[0377]
使用实施例7至12和14至17中制备的用于聚合物电解质的组合物和比较例6中制
备的用于聚合物电解质的组合物来制备样品。根据astm标准d638(v型样品)共同制备样品。
[0378]
随后，使用溅射(sputter)法将具有1mm直径的圆形金(au)电极涂覆在样品上，并通过使用交流阻抗法在25℃下测量离子电导率。使用vmp3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294a)在0.1hz至100mhz的频率范围内测量离子电导率。测量结果列于下表2中。
[0379]
[表2]
[0380][0381]
参照表2，可以理解的是，实施例7至11、15和16中制备的用于聚合物电解质的组合物的粘度为4.8cp或更小，但包括与实施例7至9相同量的用于聚合物电解质的共聚物的比较例6的用于聚合物电解质的组合物的粘度增加到5.0cp。
[0382]
此外，参照表2，使用实施例7至12和14至17的用于聚合物电解质的组合物所制备的样品在25℃下的离子电导率为6.02
×
10-3
或更高，但是，相对于使用比较例6制备的用于聚合物电解质的组合物所制备的样品，在25℃下的离子电导率为6.0
×
10-3
，其中可以理解为与实施例7至12和14至17中制备的用于聚合物电解质的组合物相比，离子电导率下降。在这种情况下，相对于其中用于聚合物电解质的共聚物的量较大的实施例14的用于聚合物电解质的组合物，由于粘度增加，可以理解，与实施例7至12和14至17中制备的用于聚合物电解质的组合物相比，离子电导率下降。
[0383]
相对于比较例8至10中制备的聚合物，由于聚合物未溶解在电解质溶液中，因此可能无法制备用于评估离子电导率的样品，因此，无法测量粘度和离子电导率。
[0384]
试验例3.电化学稳定性评估
[0385]
使用直链扫描伏安法(linear sweep voltammetry,lsv)测量实施例7至16中制备的二次电池以及比较例6和7中制备的二次电池的每个二次电池的电化学(氧化)稳定性。在三电极系统(工作电极：铂盘，对电极：铂，参比电极：锂金属)下使用恒电位仪(potentiostat)(eg&g，型号270a)进行测量，测量温度为60℃。其结果示于下表3中。
[0386]
试验例4.电极稳定性评估
[0387]
在4.25v的电压条件下将实施例7至16中制备的二次电池以及比较例6和7中制备的二次电池中的每个二次电池完全充电至100％的荷电状态(soc)(44.3mah)。之后，在25℃下，以0.7℃/min的速度将温度升高至120℃，然后在120℃的温度范围内保持约100分钟(第一温度保持区间)。之后，再次以0.7℃/min的速度将温度升高至150℃，并在150℃的温度范围内保持约100分钟(第二温度保持区间)。之后，再次以0.7℃/min的速度将温度升高至200℃，然后在200℃的温度范围内保持约100分钟(第三温度保持区间)。
[0388]
使用mmc仪器(multiple module calorimeter，mmc 274，netzsch)测量暴露于上述温度条件下的每个锂二次电池的内部热值，其结果列于下表3中。
[0389]
[表3]
[0390][0391][0392]
参照表3，比较例6中制备的二次电池具有约4.7v的氧化起始电压，而本发明的实施例7至16中制备的锂二次电池具有约5.01v或更高的氧化起始电压，其中可以确认在本发明的实施例7至16中制备的锂二次电池表现出优异的电化学(氧化)稳定性。
[0393]
根据这些结果，相对于在实施例7至16中制备的包括本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，可以确认与比较例6的二次电池相比，氧化稳定性得到改善。
[0394]
此外，参照表3，可以理解，本发明的实施例7至16中制备的二次电池的热值为94j/g或更低，但比较例6中制备的二次电池的热值增加到126j/g。
[0395]
相对于实施例14的二次电池，可以理解，由于用于聚合物电解质的共聚物的量较大，因此离子电导率降低，但电化学稳定性和电极稳定性相对提高。
[0396]
相对于比较例7中制备的锂二次电池，由于用于聚合物电解质的共聚物(b2)没有
均匀地溶解在用于聚合物电解质的组合物的溶液中，因此可能无法评估电化学稳定性和电极稳定性。
[0397]
试验例5.初始容量评估
[0398]
在将实施例7中制备的二次电池和比较例8至10中制备的二次电池中的每个二次电池以0.1c的cc活化之后，进行脱气。
[0399]
然后，在恒定电流-恒定电压(cc-cv)充电条件下于25℃将每个二次电池以0.33c的cc充电至4.20v，然后经受0.05c电流截止，并在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电定义为1个循环，执行3个循环。
[0400]
然后，使用pne-0506充电/放电设备测量初始放电容量，其结果列于下表4中。
[0401]
[表4]
[0402] 25℃初始放电容量(％)实施例799.3比较例842.4比较例948.5比较例1074.6
[0403]
参照表4，比较例8至10中制备的二次电池的初始放电容量为74.6％或更小，其中可以理解，与实施例7中制备的二次电池相比，初始放电容量显著降低。因此，可以理解，比较例8至10中制备的锂二次电池具有低初始容量。
[0404]
即，对于具有包括直链共聚物的电解质层的比较例8和9的二次电池，由于聚合物的刚性(rigidity)，导致离子传输性能劣化，因此，初始放电容量也降低。
[0405]
对于具有包括接枝有衍生自丙烯酸酯基单体的单元的共聚物的电解质层的比较例10的二次电池，由于衍生自丙烯酸酯基单体或丙烯酸酯基聚合物的单元与作为主链的氟基聚合物的重量比较低为小于60，用于聚合物电解质的共聚物在用于聚合物电解质的组合物溶液中的溶解度降低，同时用于聚合物电解质的共聚物的表面能降低并导致电池中的非均匀性，因此，可以理解，与实施例7的二次电池相比，初始放电容量效率降低，同时损失了可用的li

离子。