光软化性树脂组合物、光软化性树脂组合物的软化物的制造方法、固化性树脂组合物及其固化物、以及图案膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种光软化性树脂组合物、光软化性树脂组合物的软化物的制造方法、固化性树脂组合物及其固化物、以及图案膜及其制造方法。


背景技术：

2.通过光照射进行软化的光软化树脂组合物，被用于各种用途。例如，专利文献1中公开了一种图像形成装置，其具备记录部件，该记录部件具有由光软化性树脂组合物所构成的光软化性树脂。
3.以往技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平11-190883号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.本发明主要的目的在于提供一种新型光软化性树脂组合物。
8.用于解决技术课题的手段
9.本发明的一方式提供一种光软化性树脂组合物。该光软化性树脂组合物含有：具有双硫键的化合物；及自由基捕获剂。若将这样的光软化性树脂组合物进行光照射，具有双硫键的化合物中的双硫键会被分解(断裂)而产生硫自由基(thiyl radical)。此时，在光软化性树脂组合物中，若存在有自由基捕获剂，硫自由基会与自由基捕获剂进行反应。因此推测：具有双硫键的化合物会进行低分子量化，并且光软化性树脂组合物会软化。该反应被认为是一种不可逆反应。当自由基捕获剂是氢供体时，光软化性树脂组合物的软化物中的主成分被推测是具有硫醇(sh)基的化合物，该硫醇基通过硫自由基从氢供体抢走氢原子所产生。另一方面，当自由基捕获剂是光自由基引发剂时，也被预测是以下反应机制：起因于光聚合引发剂的光致自由基会与双硫键直接反应，而引发光致自由基-硫醚键的形成与硫自由基的产生，并且硫自由基会与其他的光致自由基进行反应，也就是具有双硫键的化合物本身不会经过低分子量化的断裂步骤(cleavage reaction)。
10.具有双硫键的化合物，可以是一种共聚物，其包含：具有双硫键且具有官能基的单体单元；及具有能够与官能基进行反应的取代基的单体单元。这样的共聚物，通常在25℃时为固体(固体成分)，所以能够通过去除光软化性树脂组合物(的清漆)中的溶剂等挥发成分，作成薄膜状、块状等方式来使用。
11.光软化性树脂组合物还可含有敏化剂。
12.本发明的其他方式，涉及一种光软化性树脂组合物的软化物的制造方法。该软化物的制造方法，包括以下步骤：将上述光软化性树脂组合物进行光照射来获得光软化性树
脂组合物的软化物。
13.本发明的其他方式，涉及一种固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物含有：具有双硫键且具有官能基的单体；具有能够与官能基进行反应的取代基的单体；及自由基捕获剂。这样的固化性树脂组合物，可利用光照射以外的方法(例如加热等)，通过这些单体进行反应来进行高分子量化而形成固化物。所获得的固化物，能够以薄膜状、块状等方式来使用。
14.固化性树脂组合物，还可含有固化催化剂。并且，固化性树脂组合物还可含有敏化剂。
15.本发明的其他方式，关于上述的固化性树脂组合物的固化物。固化性树脂组合物的固化，可通过以下方式来进行：使具有双硫键且具有官能基的单体、和具有能够与官能基进行反应的取代基的单体进行反应来进行高分子量化。该固化物为一种共聚物，其包含具有双硫键且具有官能基的单体单元、及具有能够与官能基进行反应的取代基的单体单元，即，该固化物含有：具有双硫键的化合物与自由基捕获剂。即，该固化物是上述光软化性树脂组合物的一方式。因此，能够通过光照射使该固化物软化。
16.本发明的其他方式，涉及一种图案膜。该图案膜具有图案，并且包含上述光软化性树脂组合物或上述固化性树脂组合物的固化物。
17.本发明的其他方式，涉及一种图案膜的制造方法。该图案膜的制造方法，包括以下步骤：图案化步骤，其通过对上述光软化性树脂组合物或上述固化性树脂组合物的固化物中的至少一部分进行光照射来进行图案化；及显影步骤，其将经图案化的光软化性树脂组合物或固化性树脂组合物的固化物进行显影。显影步骤可包含通过进行水洗来显影的步骤。
18.发明效果
19.根据本发明，可提供一种新型光软化性树脂组合物。并且，根据本发明，可提供一种光软化性树脂组合物的软化物的制造方法，其使用了上述的光软化性树脂组合物。进一步，根据本发明，可提供一种新型固化性树脂组合物及其固化物。并且，根据本发明，可提供一种图案膜及其制造方法，这些使用了上述的固化性树脂组合物及其固化物。
附图说明
20.图1是显示实施例1的光软化性树脂薄膜在25℃时的弹性模量和损耗角正切(tanδ)相对于光照射时间的变化的图表。
具体实施方式
21.以下，详细地说明本发明的实施方式。但是，本发明并未限定于以下的实施方式。
22.本说明书中，“光软化性树脂组合物”意指具有可通过光照射进行软化(例如，弹性模量会降低、损耗角正切(tanδ)会上升、硬度会降低等)的性质的树脂组合物。本说明书中，“光软化性树脂组合物的软化物”，意指：以光照射前的光软化性树脂组合物作为基准时，弹性模量已降低的状态、损耗角正切(tan8)已上升的状态、硬度已降低的状态等。
23.并且，本说明书中，所谓“步骤”的用语，不仅是独立的步骤，当在无法与其他步骤明确地区分的情况下，只要可达到该步骤所期望的作用，也包含在本用语中。并且，使用“～”所表示的数值范围，是表示将“～”的前后所记载的数值各自作为最小值和最大值来包含的范围。
24.并且，本说明书中，组合物中的各成分的含量，当在组合物中存在有多种相当于各成分的物质时，若无特别说明，意指存在于组合物中的该多种物质的合计量。并且，例示材料若无特别说明，可单独使用，也可组合2种以上来使用。
25.并且，针对本说明书中阶段性地记载的数值范围，某一阶段的数值范围的上限值或下限值，可置换为其他阶段的上限值或下限值。并且，针对本说明书中所记载的数值范围，其数值范围的上限值或下限值，可置换为实施例所表示的值。
26.并且，本说明书中，所谓的“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其他类似的用法也同。所谓“a或b”，只要包含a与b中的任一个即可，也可以包含两者。
27.[光软化性树脂组合物]
[0028]
一实施方式的光软化性树脂组合物含有：具有双硫键的化合物(以下，有时称为(a)成分)；及自由基捕获剂(以下，有时称为(b)成分)。
[0029]
(a)成分：具有双硫键的化合物
[0030]
(a)成分具有双硫键，该双硫键能够通过光照射产生硫自由基。(a)成分只要是具有双硫键(-s-s-)的化合物即可，并无特别限制，但是从(a)成分会通过光照射进行低分子量化这点来看，可以是聚合物或寡聚物这样的高分子量成分。(a)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。(a)成分优选具有多个(2个以上)双硫键。
[0031]
(a)成分例如是一种共聚物，其通过使具有双硫键且具有官能基的单体(以下，有时称为“(a-1)成分”)和具有能够与官能基进行反应的取代基的单体(以下，有时称为“(a-2)成分”)进行反应所获得，换言之，(a)成分可以是(a-1)成分与(a-2)成分的反应物，即，是一种共聚物，其包含(a-1)成分的单体单元和(a-2)成分的单体单元。
[0032]
作为(a-1)成分中的官能基，可列举例如：硫醇基、羧基、羟基、氨基等。(a-1)成分中的官能基，例如可以是选自由硫醇基、羧基及羟基所组成的组中的至少1种。(a-1)成分的官能基数，从高分子量化的观点来看，可以是2个以上。另一方面，(a)成分的交联度变得越少，在将光软化性树脂组合物进行光照射时，会有使其变得越容易软化成液状(液体)的倾向，因此，作为(a-1)成分，优选使用官能基数为2个的单体，当使用官能基数不同的多种单体时，优选将官能基数为2个的单体的使用比例提高。以(a-1)成分的总量作为基准计，官能基数为2个的单体的比例可以是75～100质量％、85～100质量％或90～100质量％。以(a-1)成分的总量作为基准计，官能基数为3个以上的单体的比例可以是0～10质量％、0～15质量％或0～25质量％。
[0033]
作为(a-1)成分的市售品，可列举例如：thiokol lp系列(多硫化物聚合物，toray fine chemicals co.，ltd.制造)、3，3
’‑
二硫代二丙酸(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、二硫代二乙醇(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)等。这些(a-1)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[0034]
(a-2)成分，是具有能够与官能基进行反应的取代基的单体，其只要具有能够与官能基进行反应的取代基即能够使用，并无特别限制。取代基，可列举：包含环状醚的基团(例如，缩水甘油基等)、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、醛基、氨基、羟基、羧基等。(a-2)成分中的取代基，例如可以是选自由包含环状醚的基团、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基所组成的
组中的至少1种。(a-2)成分中的取代基数，从高分子量化的观点来看，可以是2个以上。另一方面，(a)成分的交联度变得越少，在将光软化性树脂组合物进行光照射时，会有使其变得越容易软化成液状(液体)的倾向，因此，作为(a-2)成分，优选使用取代基数为2个的单体，当使用取代基数不同的多种单体时，优选将官能基数为2个的单体的使用比例提高。
[0035]
在(a-2)成分的一方式中，以(a-2)成分的总量作为基准计，取代基数为3个以上的单体的比例可以是20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上或50质量％以上，并且可以是90质量％以下或75质量％以下。以(a-2)成分的总量作为基准计，取代基数为2个的单体的比例，可以是10质量％以上或25质量％以上，并且可以是80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。
[0036]
在(a-2)成分的其他方式中，以(a-2)成分的总量作为基准计，取代基数为2个的单体的比例可以是75～100质量％、85～100质量％或90～100质量％。以(a-2)成分的总量作为基准计，取代基数为3个以上的单体的比例，可以是0～10质量％、0～15质量％或0～25质量％。
[0037]
作为(a-2)成分，可列举例如：在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团的单体；在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的单体；在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体；在一分子中具有2个以上的氨基的单体；在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体；在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团及烷氧基甲硅烷基的单体；以下组合的单体，该组合是在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物或在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团的化合物、与在一分子中具有以下基团及烷氧基甲硅烷基的化合物，该基团是氨基、酸酐骨架或硫醇基；以下组合的单体，该组合是在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物、与在一分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物；以下组合的单体等，该组合是在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团的化合物、与在一分子中具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物。这些(a-2)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[0038]
作为(a-1)成分与(a-2)成分的适合的组合，可列举例如：具有双硫键且具有硫醇基或羟基的单体与选自由以下单体所组成的组中的至少1种的组合，该单体是在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团的单体、在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体、及在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的单体；具有双硫键且具有羧基的单体与选自由以下单体所组成的组中的至少1种的组合，该单体是在一分子中具有2个以上的包含环状醚的基团的单体、在一分子中具有2个以上的氨基的单体、及在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的单体。
[0039]
当使(a-1)成分与(a-2)成分反应来获得(a)成分也就是共聚物时，这些成分的反应比例，可基于(a-1)成分的官能基当量和(a-2)成分的取代基当量来适当调整。(a-1)成分与(a-2)成分的反应，可一边加热一边进行。反应温度例如可以是0～200℃，反应时间例如可以是0.1～240小时。
[0040]
当使(a-1)成分与(a-2)成分进行反应时，根据需要，可使用固化催化剂(以下，有时称为“(a-3)成分”)。(a-3)成分，能够配合(a-1)成分的官能基的种类和(a-2)成分的取代基的种类来任意地选择。当使作为(a-1)成分的具有硫醇基或羟基作为官能基的单体、与作为(a-2)成分的具有异氰酸酯基或(甲基)丙烯酰基作为取代基的单体进行反应时，(a-3)成
分例如可以是锡系催化剂或胺系催化剂。当使作为(a-1)成分的具有羧基作为官能基的单体、与作为(a-2)成分的具有包含环状醚的基团作为取代基的单体进行反应时，(a-3)成分例如可以胺系催化剂或磷系催化剂。
[0041]
作为锡系催化剂，可列举例如：二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
[0042]
作为胺系催化剂，可列举例如：三乙胺、三乙二胺、二氮杂二环十一烯(dbu)、二氮杂二环壬烯(dbn)等。
[0043]
作为磷系催化剂，可列举例如：三苯膦及其加成反应物、(4-羟基苯)二苯膦、双(4-羟基苯)苯膦、参(4-羟基苯)膦。
[0044]
(a-3)成分的含量，以(a-1)成分和(a-2)成分的合计作为基准计，可以是0.005～10质量％、0.01～5质量％或0.02～3质量％。
[0045]
(a)成分的分子量或重均分子量，可以是200～10000000、1000～2000000或2500～1000000。再者，重均分子量是聚苯乙烯换算值，其利用凝胶渗透色谱法(gpc)并由使用了标准聚苯乙烯的校准曲线换算而得。
[0046]
(a)成分((a-1)成分和(a-2)成分的合计)的含量，以光软化性树脂组合物的总量作为基准计，可以是0.1质量％、0.5质量％以上、1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上或80质量％以上，并且可以是99.5质量％以下、99质量％以下、98质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
[0047]
(b)成分：自由基捕获剂
[0048]
(b)成分是会与(a)成分中的受到光照射所产生的硫自由基进行反应的成分。作为这样的(b)成分，可列举例如：受到光照射会产生能够与硫自由基进行反应的自由基的化合物(例如，光自由基聚合引发剂等)等。(b)成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[0049]
作为光自由基聚合引发剂，可列举例如分子内裂解型的光自由基聚合引发剂、去氢型的光自由基聚合引发剂等。作为分子内裂解型的光自由基聚合引发剂，可列举例如：苯甲基缩酮系光自由基聚合引发剂；α-羟苯乙酮系光自由基聚合引发剂；安息香系光自由基聚合引发剂；氨基苯乙酮系光自由基聚合引发剂；肟酮(oxime ketone)系光自由基聚合引发剂；酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂；二茂钛系光自由基聚合引发剂；硫代安息香酸s-苯酯聚合引发剂；这些聚合引发剂的高分子量衍生物等。作为去氢型的光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯基酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合起剂、蒽醌光自由基聚合引发剂等。若(b)成分包含光自由基聚合引发剂，会有可促进(a)成分的双硫键的断裂，而变得容易产生硫自由基的倾向。
[0050]
作为光自由基聚合引发剂以外的(b)成分，可列举例如：自旋捕获剂、抗氧化剂、阻聚剂、氢供体等。
[0051]
作为自旋捕获剂，可列举例如：pbn(n-叔丁基-α-苯基硝酮)、dmpo(5，5-二甲基-1-二氢吡咯-n-氧化物)等。
[0052]
作为抗氧化剂，可列举例如：受阻胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。
[0053]
作为阻聚剂，可列举例如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、邻苯三酚等醌类等。
[0054]
作为氢供体，可列举例如：双[4-(二甲氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙氨基)苯基]甲烷、n-苯基甘胺酸、无色结晶紫、巯基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并三唑等。
[0055]
(b)成分的含量，以光软化性树脂组合物的总量作为基准计，可以是0.5质量％以上、1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。(b)成分的含量越多，在对光软化性树脂组合物进行光照射时，会有变得容易使其软化成液状(液体)的倾向。(b)成分的含量，以光软化性树脂组合物的总量作为基准计，可以是50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下或20质量％以下。
[0056]
光软化性树脂组合物，可以还含有敏化剂(以下，有时称为“(c)成分”)。
[0057]
(c)成分：敏化剂
[0058]
敏化剂能够使用公知的三重态敏化剂，并无特别限制。作为敏化剂，可列举例如：安息香酸系光敏化剂、胺系光敏化剂等。(c)成分可单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[0059]
(c)成分的含量，以光软化性树脂组合物的总量作为基准计，可以是0.1～10质量％、0.5～8质量％或1～5质量％。
[0060]
光软化性树脂组合物，可含有添加剂作为其他成分，例如：偶联剂等密合性改善剂、阻聚剂、光稳定剂、消泡剂、填料、链转移剂、触变性赋予剂、阻燃剂、脱模剂、表面活性剂、润滑剂、抗静电剂等。这些添加剂能够使用公知添加剂。其他成分的含量的总量，以光软化性树脂组合物的总量作为基准计，可以是0～95质量％、0.01～50质量％或0.1～10质量％。
[0061]
光软化性树脂组合物，能够利用溶剂(以下，有时称为“(d)成分”)作成经稀释的光软化性树脂组合物的清漆来使用。作为(d)成分，可列举例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、对异丙基甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷等脂肪族烃；甲基环己烷等环状烷；四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯类；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)等酰胺等。(d)成分可单独使用1种，或组合2种以上来使用。
[0062]
清漆中的固体成分浓度，以清漆的总质量作为基准计，可以是10～80质量％。
[0063]
光软化性树脂组合物，例如能够通过将(a)成分和(b)成分、以及根据需要所添加的成分进行混合或捏合来制备。混合和捏合，能够适当地选择并组合通常的搅拌机、擂溃机、三辊研磨机、球磨机、珠磨机等来实行。
[0064]
当(a)成分是包含(a-1)成分的单体单元及(a-2)成分的单体单元的共聚物时，光软化性树脂组合物例如能够通过包括以下步骤的方法来制备，该步骤是将(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分及(a-3)成分、以及根据需要所添加的成分进行混合或捏合，使(a-1)成分与(a-2)成分进行反应来合成(a)成分((a-1)成分与(a-2)成分的反应物)。在这样的方法中，反应温度例如可以是0～200℃，反应时间例如可以是0.1～240小时。此时，有时会由于(a-3)成分的种类而造成(b)成分变得失活。因此，光软化性树脂组合物，例如也能够通过包
括以下步骤的方法来制备：第一步骤，将(a-1)成分、(a-2)成分及(a-3)成分、以及根据需要所添加的成分进行混合或捏合来获得包含(a)成分((a-1)成分与(a-2)成分的反应物)的混合物；及第二步骤，将(b)成分添加至该混合物中，并进行混合或捏合来获得光软化性树脂组合物。此时，混合物优选包含溶剂。在这样的方法中，第一步骤和第二步骤中的反应温度例如皆可以是0～200℃，反应时间例如皆可以是0.1～240小时。
[0065]
光软化性树脂组合物，能够形成为薄膜状，而作成光软化性树脂薄膜来使用。并且，能够形成为块状，而作成光软化性树脂块来使用。将光软化性树脂组合物形成为薄膜状或块状的方法，并无特别限制，能够应用公知的方法。
[0066]
光软化性树脂组合物(后述的固化性树脂组合物的固化物)在25℃时的储能模量，从微黏性或无黏性、增黏性、狭缝加工性、冲压加工性、遮蔽性等观点来看，可以是0.01mpa(10000pa)以上，从阻障性、防潮性、胶黏性等观点来看，可以是0.05mpa(50000pa)以上，从操作性等观点来看可以是1mpa(1000000pa)以上。光软化性树脂组合物在25℃时的储能模量，并无特别限制，例如可以是1000mpa以下。本说明书中，在25℃时的损耗角正切(tanδ)，意指利用实施例中记载的方法所测定出的值。
[0067]
光软化性树脂组合物(后述的固化性树脂组合物的固化物)在25℃时的损耗角正切(tanδ)，从微黏性或无黏性、增黏性、狭缝加工性、冲压加工性、操作性等观点来看，可以是1.2以下、1.1以下或1.0以下。本说明书中，在25℃时的损耗角正切(tanδ)，意指利用实施例中记载的方法所测定出的值。
[0068]
光软化性树脂组合物(后述的固化性树脂组合物的固化物)的硬度(e型)，从微黏性或无黏性、增黏性、狭缝加工性、冲压加工性、遮蔽性等观点来看，可以是e10以上，从阻障性、防潮性、胶黏性等观点来看，可以是e20以上，从操作性等观点来看可以是e40以上。本说明书中，硬度意指利用实施例中记载的方法所测定出的值。
[0069]
光照射后的光软化性树脂组合物(即，光软化性树脂组合物的软化物)在25℃时的储能模量，相对于光照射前的光软化性树脂组合物在25℃时的储能模量的比率(光照射后的光软化性树脂组合物在25℃时的储能模量/光照射前的光软化性树脂组合物在25℃时的储能模量))从弯曲性、成形性、耐应力性、防潮性、修复性等观点来看，可以是0.7以下，从湿润性、埋入性、胶黏性、修复性等观点来看，可以是0.5以下，从熔解性、溶解性、流动性观点来看，可以是0.3以下。
[0070]
光照射后的光软化性树脂组合物(即，光软化性树脂组合物的软化物)在25℃时的损耗角正切(tanδ)，相对于光照射前的光软化性树脂组合物在25℃时的损耗角正切(tanδ)的比率(光照射后的光软化性树脂组合物在25℃时的损耗角正切/光照射前的光软化性树脂组合物在25℃时的损耗角正切)从微黏性或无黏性、增黏性、狭缝加工性、冲压加工性、操作性等观点来看，可以是1.1以上、1.2以上或1.3以上。
[0071]
光照射后的光软化性树脂组合物(后述的固化性树脂组合物的固化物)在25℃时的粘度，从湿润性、埋入性、胶黏性、修复性等观点来看，可以是1000000mpa
·
s(1000pa
·
s)以下，从熔解性、溶解性、流动性等观点来看，可以是100000mpa
·
s(100pa
·
s)以下。本说明书中，在25℃时的粘度意指利用实施例中记载的方法所测定出的值。
[0072]
本实施方式的光软化性树脂组合物具有以下性质：(a)成分中的双硫键(-s-s-)会因为光照射被切断，所以具有双硫键的化合物会进行低分子量化而能够软化。本实施方式
的光软化性树脂组合物，能够被软化成液体(液状)。并且，本实施方式的光软化性树脂组合物，具有容易成形为薄膜状或块状这样的性质。通过利用这样的性质，本实施方式的光软化性树脂组合物，例如能够应用于光微影法的光阻剂的用途，并且能够作为感光性树脂组合物或感光性树脂薄膜来使用。感光性树脂组合物或感光性树脂薄膜，能够通过光照射(曝光)来进行图案化，进一步能够在光照射(曝光)后利用水洗来显影。本实施方式的光软化性树脂组合物，能够适合用于图案膜的形成。
[0073]
本实施方式的光软化性树脂组合物，也能够应用于例如以下各种用途：强力压敏胶黏剂带的软化剂或易剥离化剂；微黏性或无黏性薄膜的胶黏剂；涂层材料、压敏胶黏剂或黏合剂的部分软化剂；成形材料的部分软化剂；超低弹性薄膜，其能够进行冲压加工，并且在冲压后进行光照射而获得；防潮剂；胶囊的覆膜，其可通过光照射来软化、溶解；增稠剂等，其可通过光照射来进行减黏。
[0074]
[光软化性树脂组合物的软化物的制造方法]
[0075]
一实施方式的光软化性树脂组合物的软化物的制造方法，包括以下步骤：将上述光软化性树脂组合物进行光照射来获得光软化性树脂组合物的软化物。
[0076]
光照射中的光，并无特别限制，例如可以是紫外光或可见光。光照射中的光的波长，可以是150～830nm。光照射，例如能够使用光照射装置，并以照射量100mj/cm2以上的条件来实行。再者，所谓照射量，意指照度与照射时间(秒)的乘积。并且，作为紫外光或可见光照射用的光源，可列举例如：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化灯、led灯等。光照射能够对光软化性树脂组合物直接实行，也可以隔着玻璃等来实行。
[0077]
光软化性树脂组合物的光照射可一边加热一边实行。加热条件例如可以是40～200℃。
[0078]
[固化性树脂组合物及其固化物]
[0079]
一实施方式的固化性树脂组合物，含有(a-1)成分、(a-2)成分、及(b)成分。本实施方式的固化性树脂组合物，能够利用光照射以外的方法(例如，加热等)，使(a-1)成分与(a-2)成分进行反应而高分子量化，从而形成固化物。当加热来实行(a-1)成分与(a-2)成分的反应时，加热温度例如可以是40～200℃，加热时间例如可以是0.1～48小时。所获得的固化物，能够以薄膜等方式来使用，这些方式能够用于黏合剂、涂层材料等用途中。并且，所获得的固化物，含有共聚物(即，(a)成分)与(b)成分，该共聚物包含(a-1)成分的单体单元和(a-2)成分的单体单元。即，该固化物是上述光软化性树脂组合物的一方式。因此，能够通过光照射使该固化物软化。
[0080]
固化性树脂组合物，还可含有固化催化剂。并且，固化性树脂组合物还可含有敏化剂、其他成分、溶剂等。固化性树脂组合物中所含有的各成分的种类、含量，与光软化性树脂组合物中所含有的各成分的种类、含量相同。从而，省略重复的记载。再者，(a)成分的含量，对应于(a-1)成分和(a-2)成分的合计的含量。
[0081]
一实施方式的固化性树脂组合物的固化物，是上述光软化性树脂组合物的一方式。因此，固化性树脂组合物的固化物，具有可通过光照射来软化的性质。本实施方式的固化性树脂组合物的固化物能够被软化成液体(液状)。并且，本实施方式的固化性树脂组合物的固化物具有容易成形为薄膜状或块状这样的性质。通过利用这样的性质，本实施方式的光软化性树脂组合物，能够应用于光微影法的光阻剂的用途，并且能够作为感光性树脂
组合物或感光性树脂薄膜来使用。感光性树脂组合物或感光性树脂薄膜，能够通过光照射(曝光)来进行图案化，进一步能够在光照射(曝光)后利用水洗来显影。并且，本实施方式的固化性树脂组合物的固化物，能够用于例示于上述光软化性树脂组合物中的各种用途。
[0082]
[图案膜及其制造方法]
[0083]
一实施方式的图案膜，其具有图案并包含上述光软化性树脂组合物或上述固化性树脂组合物的固化物。上述光软化性树脂组合物或上述固化性树脂组合物的固化物，能够通过光照射(曝光)来进行图案化，进一步能够在光照射(曝光)后利用水洗来显影，因此，能够使用这些成分来形成图案膜。
[0084]
一实施方式的图案膜的制造方法，包括以下步骤：图案化步骤，其通过对上述光软化性树脂组合物或上述固化性树脂组合物的固化物的至少一部分进行光照射(曝光)来进行图案化；及显影步骤，其将经图案化的光软化性树脂组合物或固化性树脂组合物的固化物进行显影。显影步骤可包含通过进行水洗来显影的步骤。
[0085]
实施例
[0086]
以下，列举实施例来具体地说明本发明。但是，本发明并未限定于这些实施例。
[0087]
《实施例1》
[0088]
[固化性树脂组合物的制备]
[0089]
将以下成分均匀地混合，并进一步一边搅拌一边在减压下脱水1小时，这些成分是：作为(a-1)成分的100质量份的thiokol lp-55(硫醇基数为2，toray fine chemicals co.，ltd.制造)；作为(a-2)成分的6.3质量份的二苯甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯基数为2，nippon polyurethane industry co.，ltd.制造，商品名millionate mt)；及作为(b)成分的10质量份的氧化二苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦(igm resins b.v.公司制造，商品名omnirad tpo)和5质量份的2-异丙基噻吨酮(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)。之后，以氮气升压至常压，添加作为(a-3)成分的0.02质量份的二月桂酸二丁基锡(tokyo fine chemical co.，ltd.制造，商品名ll-101)并均匀地混合，从而获得固化性树脂组合物。
[0090]
[评价样品(光软化性树脂组合物)的制作]
[0091]
准备2片厚度50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二酯(pet，fujimori kogyo co.，ltd制造，商品名bd-50)。以固化性树脂组合物的厚度成为300μm的方式，使用2片的脱模pet来夹持由上述操作制成的固化性树脂组合物，从而制作层叠体。将所获得的层叠体在85℃中加热12小时，使固化性树脂组合物固化，从而获得光软化性树脂薄膜(固化性树脂组合物的固化物薄膜)也就是评价样品。
[0092]
[评价样品的评价]
[0093]
使用黏弹性测定装置(anton paar japan k.k.制造，商品名mcr-301)，自透光的底部对评价样品照射紫外光，从而测定在25℃时的储能模量和损耗角正切(tanδ)相对于光照射时间的变化。光照射是通过以下方式实行：使用led灯(panasonic industrial devices sunx co.，ltd.制造，商品名aicure uj30/anuj6187)，以波长405nm、照度1000mw/cm2的条件，连续照射150秒。图1是显示实施例1的光软化性树脂薄膜在25℃时的动态弹性模量和损耗角正切(tanδ)相对于光照射时间的变化的图表。实施例1的光软化性树脂薄膜，在照射量为50000mj/cm2(自开始进行光照射50秒后)时大致为液状，在光照射结束后，为高
粘度液体。表1中，显示了光软化性树脂组合物的在25℃时的储能模量和损耗角正切(tanδ)在各时间点的结果，该时间点是：在光照射前、自开始进行光照射50秒后、及光照射结束后(自开始进行光照射150秒后)。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
《实施例2》
[0097]
(实施例2-1)
[0098]
[固化性树脂组合物的制备]
[0099]
将表2所述的成分及量(单位：质量份)的(a-1)成分、(a-2)成分及(b)成分加入125ml的软膏罐中，使用搅拌机(thinky corporation制造，商品名自转公转搅拌机are-310)以2000rpm的条件混合3分钟。继而，将每个软膏罐在100℃中加热1小时后，再度使用搅拌机，以2000rpm的条件混合3分钟，并确认(b)成分已完全地溶解。对在25℃中的软膏罐添加表2所述的量(单位：质量份)的(a-3)成分，使用搅拌机以2000rpm的条件混合3分钟，从而获得固化性树脂组合物。
[0100]
[评价样品(光软化性树脂组合物)的制作]
[0101]
将所获得的固化性树脂组合物倒入长度为5cm、宽度为5cm且深度为1cm的硅氧树脂容器中，并将固化性树脂组合物在25℃中静置1周使其固化(使(a-1)成分与(a-2)成分进行反应)，自硅氧树脂容器取出光软化性树脂组合物(固化性树脂组合物的固化物)，而获得光软化性树脂块(固化性树脂组合物的固化物块)，其长度为5cm、宽度为5cm且深度为1cm。并且，不同于光软化性树脂块，以成为长度10cm、宽度10cm且膜厚0.01cm的方式，使用涂布机将固化性树脂组合物涂膜在硅片上，并将固化性树脂组合物在25℃中静置1周使其固化，而获得光软化性树脂薄膜(固化性树脂组合物的固化物薄膜)。
[0102]
[评价样品的评价]
[0103]
(光照射前的硬度)
[0104]
使用所获得的光软化性树脂块，在日本工业规格jis k7312所定义的方法(c型(type c))及日本工业规格jis k6253-3所定义的方法(e型(type e))来实行硬度的测定。作为硬度计，使用asker橡胶硬度计c型(kobunshi keiki co.，ltd.制造)或e型硬度计(teclock co.，ltd.制造)。将结果显示于表2。
[0105]
(光照射后的粘度)
[0106]
使用输送带型且波长为365nm的led曝光机，以1000mw/cm2和20000mj/cm2的条件对硅片上的光软化性树脂薄膜进行光照射。光软化性树脂薄膜，因光照射而成为液体。使用刮勺刮取所产生的液体，并使用黏弹性测定装置(anton paar japan k.k.制造，商品名mcr-301)来测定在25℃时的粘度。将结果显示于表2。
[0107]
(实施例2-2)
[0108]
除了使用表2所述的成分和量(单位：质量份)以外，与实施例2-1同样地操作来获得固化性树脂组合物。并且，与实施例2-1同样地制作评价样品，并实行与实施例2-1相同的评价。将结果显示于表2。
[0109]
(实施例2-3)
[0110]
除了使用表2所述的成分和量(单位：质量份)，并不对每个软膏罐实行在100℃中加热1小时的操作以外，与实施例2-1同样地操作来获得固化性树脂组合物。并且，与实施例2-1同样地制作评价样品，并实行与实施例2-1相同的评价。将结果显示于表2。
[0111]
(实施例2-4)
[0112]
除了使用表2所述的成分和量(单位：质量份)以外，与实施例2-1同样地操作来获得固化性树脂组合物。并且，与实施例2-1同样地制作评价样品，并实行与实施例2-1相同的评价。将结果显示于表2。
[0113]
(实施例2-5)
[0114]
[光软化性树脂组合物的制备]
[0115]
在500ml的烧瓶中添加表2所述的成分和量(单位：质量份)的(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分及溶剂，在80℃中搅拌24小时来使(a-1)成分与(a-2)成分进行反应。之后，在25℃中添加表2所述的成分和量(单位：质量份)的(b)成分，并在25℃中搅拌30分钟，从而获得光软化性树脂组合物的清漆。
[0116]
[评价样品的制作]
[0117]
以膜厚成为100μm的方式，使用涂布机将所获得的光软化性树脂组合物的清漆涂膜在硅片上，在80℃中使其干燥5小时，而获得膜厚100μm的光软化性树脂薄膜。继而，将膜厚100μm的光软化性树脂薄膜切割为长度5cm且宽度5cm，并通过将100片光软化性树脂薄膜重叠来获得光软化性树脂块，其长度为5cm、宽度为5cm且高度为1cm。
[0118]
[评价样品的评价]
[0119]
使用所获得的光软化性树脂薄膜和光软化性树脂块，与实施例2-1实行相同的评价。将结果显示于表2。
[0120]
表2所示的各成分的详细如下。
[0121]
(a-1)成分：具有双硫键且具有官能基的单体
[0122]
·
a-1：thiokol lp-55(硫醇基数为2，toray fine chemicals co.，ltd.制造)。
[0123]
(a-2)成分：具有能够与官能基进行反应的取代基的单体
[0124]
·
a-2-1：1，4-丁二醇二丙烯酸酯(丙烯酰基数为2，showa denko materials co.，ltd.制造，商品名fa-124as)。
[0125]
·
a-2-2：二苯甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯基数为2，tosoh corporation制造，商品名millionate mt)。
[0126]
(a-3)成分：固化催化剂
[0127]
·
a-3-1：二氮杂二环十一烯(san-apro ltd.，商品名dbu)
[0128]
·
a-3-2：二氮杂二环壬烯(san-apro ltd.，商品名dbn)
[0129]
(b)成分：固化催化剂
[0130]
·
b-1：氧化二苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦(igm resins b.v.公司制造，商品名
omnirad tpo)。
[0131]
·
b-2：2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(igm resins b.v.公司制造，商品名omnirad 1173)。
[0132]
(d)成分：溶剂
[0133]
·
d-1：甲苯(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)
[0134][0135]
《实施例3》
[0136]
[感光性树脂薄膜(光软化性树脂薄膜或固化性树脂组合物的固化物薄膜)的制
作]
[0137]
在软膏罐中，添加作为(a-1)成分的9.75质量份的thiokol lp-3(硫醇基数为2，toray fine chemicals co.，ltd.制造)及作为(a-3)成分的0.25质量份的二氮杂二环十一烯(san-apro ltd.，商品名dbu)，使用搅拌机(thinky corporation制造，商品名自转公转搅拌机are-310)并以2000rpm的条件混合3分钟来获得第一混合液。继而，将以下成分添加在另外的软膏罐中，使用与上述相同的搅拌机并以2000rpm的条件混合3分钟，并将每个软膏罐在100℃中加热1小时后，以频率2000rpm的条件混合3分钟来获得第二混合液，该成分是：作为(a-1)成分的5.30质量份的thiokol lp-3；作为(a-2)成分的1.86质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(丙烯酰基数为2，showa denko materials co.，ltd.制造，商品名fa-240s)和1.69质量份的nk ester atm-35e(丙烯酰基数为4，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造，商品名)；及作为(b)成分的2.5质量份的氧化二苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦(igm resins b.v.公司制造，商品名omnirad tpo)。继而，在25℃中将0.15质量份的第一混合液加入包含第二混合液的软膏罐中，以频率2000rpm混合1.5分钟后，以膜厚成为50μm的方式，使用涂布机迅速地将混合液涂膜于铜板上，并且以60℃、24小时的条件使其固化来获得膜厚50μm的感光性树脂薄膜。
[0138]
[图案膜的制作探讨]
[0139]
隔着具有1mmφ的圆形开口部的掩膜，以照度5mw/cm2的落射式高压汞灯的i射线(波长365nm的汞谱线)对所获得的感光性树脂薄膜照射30分钟。之后，在25℃中利用水洗机将照射i射线后的感光性树脂薄膜进行显影3分钟后，实行干燥。确认干燥后的感光性树脂薄膜时，发现在铜板上形成有1mmφ的圆形开口部。这个结果暗示了通过使用该感光性树脂薄膜能够形成图案膜。