电解液添加剂、电解液、包含其的锂离子二次电池及用途的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备、诸如蓄电系统等的固定设备的新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
3.目前，广泛应用的锂离子二次电池的电解液主要由以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和链状碳酸酯为主的混合溶剂构成。然而上述电解液仍存在诸多的不足，诸如在锂电池的首次充放电过程中，负极材料与电解液之间会发生反应，从而形成一层覆盖在电极材料表面上的钝化层(即固体电解质界面膜，简称sei膜)。sei膜具有固体电解质的特性，其是电子绝缘体，但是锂离子(li

)的良导体。li离子可以通过sei膜自由地进行嵌入和脱嵌。sei膜的稳定性对电池的循环性能至关重要。稳定的sei膜能够显著提高电池的性能，相反，如果sei膜不稳定，则在充放电过程中sei膜会持续生长，进而增加电池的极化和内阻，并且进一步劣化电池的循环性能。使用电解液成膜添加剂是一种简单且高效的提高电池循环稳定性的方法。目前常用的方法是在电解液中添加少量的添加剂，电解液添加剂能够优先于溶剂与电极材料发生反应，在负极表面生成稳定的sei膜，从而抑制溶剂分子的共嵌入和阴极材料因溶剂分子的共嵌入导致的破坏。常用的添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等等。
4.在现有技术中，在锂离子二次电池中最常使用的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)。fec的最低未被占据分子轨道(lumo)能量较低，易被还原，通常被认为是很好的负极成膜添加剂，fec的相对介电常数高于碳酸乙烯酯(ec)，熔点低于ec，且含氟原子，有利于电极和隔膜的浸润，因此有利于提高电池的容量和低温性能。由于含氟结构耐氧化性较好，fec还常用于高电压电解液中，其优势效果通常与其用量呈正比，但是大量使用会带来较高的粘度和较高的成本，并因此劣化锂离子二次电池的其他性能。此外，在高温条件下，fec容易分解生成二氧化碳，从而使得电池产气严重，并带来电池爆炸的风险。因此需要控制fec的用量。
5.因此为了解决前文中提及的问题，仍需要开发能够有效形成sei膜、降低fec用量且保证锂离子二次电池的电性能的电解液添加剂。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种电解液添加剂、包括该电解液添加剂电解液、包括该电解液的锂离子二次电池以及该电解液添加剂的用途，以解决现有技术中的锂离子二
次电池的电性能差且成膜添加剂使用量大的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液添加剂，其包含由下式(1)和式(2)所示物质组成的组中的任一种或多种：
[0008][0009]
其中r1至r4分别独立地选自由h、c
1-6
烷基和卤素组成的组中，r5和r6分别独立地选自由h、c
1-6
烷基和芳香烃组成的组中，r7独立地选自由h、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、腈基、酯基、酰胺基、氨基、马来酰亚胺基组成的组中，可选地，r5、r6分别和r7或r5、r6一起和r7以及与它们所连接的原子共同形成6-14元环结构。
[0010]
进一步地，在上述电解液添加剂中，在式(1)所示的物质中，其中r5和r6分别为h，并且可选地，r5、r6分别和r7或r5、r6一起和r7以及与它们所连接的原子共同形成6-14元环结构。
[0011]
进一步地，在上述电解液添加剂中，在式(2)所示的物质中，其中r1至r4分别独立地选自由h、c
1-3
烷基和f组成的组。
[0012]
进一步地，在上述电解液添加剂中，式(1)化合物选自以下物质：
[0013][0014]
进一步地，在上述电解液添加剂中，式(2)化合物选自以下物质：
[0015][0016]
根据本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐、成膜添加剂以及前文描述的电解液添加剂。
[0017]
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的总重量，电解液添加剂的量在0.01重量份至1重量份的范围内。
[0018]
进一步地，在上述电解液中，锂盐选自由licl、libr、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2)、lic(so2cf3)3、lialcl4、lisif6、或以上任意组合构成的组中。
[0019]
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。
[0020]
根据本发明的又一个方面，提供了根据前文描述的电解液添加剂用于制备锂离子二次电池的用途。
[0021]
通过本发明的电解液添加剂、电解液、其的锂离子二次电池及其用途，实现了提高锂离子二次电池的循环保持率、降低其循环后阻抗并且减少成膜添加剂的使用量的技术效果。
附图说明
[0022]
图1示出了实施例20和对比例12的电池首个周期的循环伏安曲线。
[0023]
图2示出了实施例20和对比例12的电池的循环伏安曲线。
[0024]
图3示出了实施例20和对比例12的电池在满电下的交流阻抗图谱。
[0025]
图4示出了实施例23、实施例24和对比例14的电池的循环保持率。
具体实施方式
[0026]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
[0027]
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池中通常使用氟代碳酸乙烯酯作为负极成膜添加剂。然而，在使用氟代碳酸乙烯酯时会出现粘度升高、成本增加、产气以及劣化锂离子二次电池的循环性能等问题。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种电解液添加剂，其包含由下式(1)和式(2)所示的物质组成的组中的任一种或多种：
[0028][0029]
其中r1至r4分别独立地选自由h、c
1-6
烷基和卤素组成的组中，r5和r6分别独立地选自由h、c
1-6
烷基和芳香烃组成的组中，r7独立地选自由h、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、腈基、酯基、酰胺基、氨基、马来酰亚胺基组成的组中，可选地，r5、r6分别和r7或r5、r6一起和r7以及与它们所连接的原子共同形成6-14元环结构。
[0030]
本发明的发明人在进行了大量实验之后惊奇地发现，在电解液中添加含有n-o
·
自由基的物质的情况下，由于氧原子上具有孤电子，因此含有n-o自由基的物质可以有效地
提高氟代碳酸乙烯酯(fec)的分解电位，在高电位水平下分解的fec更有利于形成稳定的sei膜。
[0031]
具体地，本技术的含稳定的n-o
·
自由基(有机n-o自由基)的物质在有机合成化学中常被用做催化剂来使用。在发明人进行了大量的研究和实验之后惊奇地发现，在电解液中同时包含本技术的含有n-o自由基的物质以及氟代碳酸乙烯酯的情况下，含n-o自由基的物质能够发生以下的可逆反应：
[0032][0033]
在本技术的一个实施方式中，示例性的含有n-o自由基的物质在包含fec锂离子二次电池的电解液中可能将发生以下反应
[0034][0035]
本技术的含有n-o自由基的物质能够提供电子给fec，因此促进fec在高电位下进行还原分解反应，使得fec的分解先于二次电池的电解液的分解反应，从而有利于形成更稳定的sei膜，并且明显地降低锂离子二次电池在首次成膜过程中的阻抗。在同时使用本技术的含有n-o自由基的物质与fec的情况下，由于本技术的含有n-o自由基的物质促进了fec的分解及成膜，因此，与仅使用fec的情况相比，同时使用本技术的含有n-o自由基的物质，既降低了fec的使用量，同时也降低了锂二次电池的内阻，从而提高了二次电池的高温性能和/或倍率性能。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下的取代的哌啶-n-氧化物类物质中一种或它们的任意组合：2-甲基-n-氧代哌啶(2-甲基-哌啶-n-氧化物)、2-乙基-n-氧代哌啶、2-丙基-n-氧代哌啶、2-丁基-n-氧代哌啶、2-戊基-n-氧代哌啶、2-己基-n-氧代哌啶、2,3-二甲基-n-氧代哌啶、2,4-二甲基-n-氧代哌啶、2,5-二甲基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-n-氧代哌啶、3,4-二甲基-n-氧代哌啶、3,5-二甲基-n-氧代哌啶、3,6-二甲基-n-氧代哌啶、2,3,4-三甲基-n-氧代哌啶、2,3,5-三甲基-n-氧代哌啶、2,3,6-三甲基-n-氧代哌啶、3,4,5-三甲基-n-氧代哌啶、3,4,6-三甲基-n-氧代哌啶、2,3,4,5-四甲基-n-氧代哌啶、2,3,5,6-四甲基-n-氧代哌啶、2,3,4,5,6-五甲基-n-氧代哌啶、2,2,3-三甲基-n-氧代哌啶、2,2,4-三甲基-n-氧代哌啶、2,2,5-三甲基-n-氧代哌啶、2,2,6-三甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4-四甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,5-四甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,6-四甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4-四甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4,5-五甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4,6-五甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4,5,6-六甲基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,6,6-五
甲基-n-氧代哌啶、2,2,4,6,6-五甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4,6,6-六甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,5,6,6-六甲基-n-氧代哌啶、2,2,3,4,5,6,6-七甲基-n-氧代哌啶、2,3-二乙基-n-氧代哌啶、2,4-二乙基-n-氧代哌啶、2,5-二乙基-n-氧代哌啶、2,6-二乙基-n-氧代哌啶、3,4-二乙基-n-氧代哌啶、3,5-二乙基-n-氧代哌啶、3,6-二乙基-n-氧代哌啶、2,3-二丙基-n-氧代哌啶、2,4-二丙基-n-氧代哌啶、2,5-二丙基-n-氧代哌啶、2,6-二丙基-n-氧代哌啶、3,4-二丙基-n-氧代哌啶、3,5-二丙基-n-氧代哌啶、3,6-二丙基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-甲氧基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-乙氧基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-丙氧基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-丁氧基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-戊氧基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-己氧基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-已氧基n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丙氧基n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丁氧基n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-戊氧基n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-己氧基n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-腈基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-腈基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-甲酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-乙酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-丙酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-丁酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-苯甲酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-苯乙酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-正丁烯酰基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-o-异丁烯酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-腈基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-腈基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-甲酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-o-乙酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-o-丙酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-o-丁酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-o-苯甲酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4
--
苯乙酰基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-o-(3-丁烯酰基)-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-(2-丁烯酰基)-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-甲酰胺基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-乙酰胺基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-甲酰胺基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰胺基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-氨基-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-胺基-n-氧代哌啶、2,6-二甲基-4-马来酰亚胺-n-氧代哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-马来酰亚胺-n-氧代哌啶、2-氟-n-氧代哌啶、3-氟-n-氧代哌啶、4-氟-n-氧代哌啶、2,3-二氟-n-氧代哌啶、2,4-二氟-n-氧代哌啶、2,5-二氟-n-氧代哌啶、2,6-二氟-n-氧代哌啶、2-溴-n-氧代哌啶、3-溴-n-氧代哌啶、4-溴-n-氧代哌啶、2,3-二溴-n-氧代哌啶、2,4-二溴-n-氧代哌啶、2,5-二溴-n-氧代哌啶、2,6-二溴-n-氧代哌啶、或由下式表示的物质
[0037]
此外，在本发明的一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中一种或它们的任意组合：
[0038][0039]
在另一些优选的实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：
[0040][0041]
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐、
成膜添加剂以及前文描述的电解液添加剂。优选地其中，本技术的电解液中的成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯及其衍生物以及碳酸亚乙烯酯及其衍生物。由于包含了本发明的电解液添加剂，因此本发明的电解液在电池的首次循环过程中能够更有效地在负极表面形成sei膜，从而抑制溶剂的分解。此外，由于在电解液中同时包含成膜添加剂和本技术的电解液添加剂，因此可以明显地降低锂离子二次电池在首次成膜过程中的阻抗，以及在电解液中成膜添加剂的使用量。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的总重量，电解液添加剂的量在0.01重量份至1重量份的范围内。本技术的含有n-o自由基的物质为可逆氧化还原材料，在锂离子二次电池的电解液中能够可逆地发生氧化还原反应，即，在一个充放电循环过程中，本技术的含有n-o自由基的物质仅起到类似于催化剂的作用，其不会被完全消耗，因此添加少量就能发挥作用。
[0043]
在以上重量份的范围内添加本技术电解液添加剂，电解液添加剂可以促使成膜添加剂有效地形成固体电解质膜。此外，在该范围内的电解液添加剂可以有效地提高氟代碳酸乙烯酯的分解电位，在高电位水平下分解的fec更有利于形成稳定的sei膜。
[0044]
当添加剂的量低于0.01重量份时，电解液中的电解液添加剂不足以使得fec的分解电位有效提高，因此不能实现前文中描述的技术效果。而当添加剂的量高于1重量份时，电解液中电解液添加剂的量过多，虽然可以更好地抑制过渡金属的溶解，但是由于成膜过厚，导致电池阻抗上升，从而导致循环特性下降。
[0045]
在本发明的不同实施方式中，根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液中添加剂的量的最小值，基于100重量份的有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的总重量，应大于0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.16重量份、0.17重量份、0.18重量份或0.19重量份。并且，根据有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的不同组合，电解液中的电解液添加剂的量的最大值，基于100重量份的有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的总重量，应小于1重量份、0.9重量份、0.8重量份、0.7重量份、0.6重量份、0.5重量份、0.49重量份、0.48重量份、0.47重量份、0.46重量份、0.45重量份、0.44重量份、0.43重量份、0.42重量份、0.41重量份、0.4重量份、0.35重量份、0.3重量份、0.25重量份或0.2重量份。
[0046]
具体而言，基于100重量份的有机溶剂、锂盐与成膜添加剂的总重量，电解液中的电解液添加剂的量可以在以下范围内：0.01重量份至1重量份、0.02重量份至0.9重量份、0.03重量份至0.8重量份、0.04重量份至0.7重量份、0.05重量份至0.6重量份、0.06重量份至0.5重量份、0.07重量份至0.4重量份、0.08重量份至0.3重量份、0.09重量份至0.2重量份、0.01重量份至0.9重量份、0.01重量份至0.8重量份、0.01重量份至0.7重量份、0.01重量份至0.6重量份、0.01重量份至0.5重量份、0.05重量份至0.46重量份、0.06重量份至0.45重量份、0.07重量份至0.44重量份、0.08重量份至0.43重量份、0.09重量份至0.42重量份、0.1重量份至0.41重量份、0.11重量份至0.4重量份、0.12重量份至0.35重量份、0.13重量份至0.3重量份、0.14重量份至0.25重量份、0.15重量份至0.2重量份、0.01重量份至0.2重量份、0.02重量份至0.2重量份、0.15重量份至0.5重量份、0.13重量份至0.5重量份、0.12重量份至0.25重量份、0.01重量份至0.25重量份或0.01重量份至0.35重量份。
[0047]
在本发明中，非水电解液的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何
非水溶剂。实例包括但不限于：直链或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在本发明的一些实施方案中，优选的电解液包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯、以及它们的任意组合。在一个优选的实施方案中，使用至少一种碳酸酯作为本发明电解液的有机溶剂。在另一些优选实施方案中，可以任意组合使用上述非水溶剂以形成符合特定要求的电解质溶液。
[0048]
本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊限制，现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于：licl、libr、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lialcl4和/或lisif6、以及它们的任意组合。
[0049]
在本发明的又一典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。由于本发明的锂离子二次电池使用了前文描述的电解液，因此其具有优异的高温及高压下的电性能。
[0050]
本发明的正极片包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。
[0051]
正极活性物质层含有作为正极活性物质的、能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。
[0052]
优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物等等。锂-过渡金属复合氧化物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是co、ni、mn、fe等中的任一种或两种或更多种。
[0053]
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括例如licoo2、linio2等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括例如lifepo4、life
1-u
mnupo4(0《u《1)等。
[0054]
在本技术的一些实施方式中，正极材料可以是三元正极材料，例如镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)。具体例子可为nca,lixniycozal1-y-zo2(1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)。ncm,linixcoymnzo2(x y z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1)。正极材料的具体实例可以包括但不限于以下材料：linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2和li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2、lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4和life
0.3
mn
0.7
po4。
[0055]
此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括例如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括例如二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括例如硒化铌等。导电聚合物的
实例包括例如硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。
[0056]
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。
[0057]
正极粘结剂的实例包括例如合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶可以是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料可以是例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸锂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。
[0058]
本发明的负极片包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。
[0059]
负极活性物质层含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的材料，并且必要时可以含有另外的材料，例如负极粘结剂和/或负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
[0060]
负极的活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的任一种或多种的组合。
[0061]
因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且可以增加电池容量。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨，人工石墨，通过将它们涂覆以无定形碳而获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。硅基材料包括纳米硅、硅合金、siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，所述siow为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。
[0062]
除此以外，负极材料可以是，例如，易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或两种以上。金属氧化物的实例包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另外的材料。
[0063]
本发明的隔膜用于将在电池中的正极片和负极片分开，并且使得离子穿过，同时防止由于两个电极片之间的接触而导致的电流短路。隔膜例如是由合成树脂、陶瓷或类似物质形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。
[0064]
在本发明的实施方案中，当进行充电时，例如，锂离子从正极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液吸收在阴极中。当进行放电时，例如，锂离子从负极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液而吸收在正极中。
[0065]
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了本技术的电解液添加剂用于制备锂离子二次电池的用途。在将本技术的电解液添加剂加入到锂离子二次电池之后，在首次充电循环过程中，本技术的电解液添加剂将优先进行分解，以产生电子，该电子可以促使电解液中的成膜添加剂(优选fec)快速分解并在负极成膜，从而生成更稳定的sei膜。优选地，在本技术的一些实施方式中，本技术的电解液添加剂将参与成膜添加剂的成膜，从而在负极的表面与成膜添加剂一起形成混合物的sei膜。
[0066]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0067]
镍钴铝酸锂电池实施例
[0068]
电解液的制备
[0069]
实施例1
[0070]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.01g的电解液添加剂azado。搅拌均匀后备用。其中azado为下式所示物质：
[0071][0072]
实施例2
[0073]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.1g的电解液添加剂azado。搅拌均匀后备用。
[0074]
实施例3
[0075]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5g的电解液添加剂azado。搅拌均匀后备用。
[0076]
实施例4
[0077]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.01g的电解液添加剂cn-tempo。搅拌均匀后备用。其中cn-tempo为下式所示物质：
[0078]
即2,2,6,6-四甲基-4-腈基-n-氧代哌啶。
[0079]
实施例5
[0080]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.1g的电解液添加剂cn-tempo。搅拌均匀后备用。
[0081]
实施例6
[0082]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5g的电解液添加剂cn-tempo。搅拌均匀后备用。
[0083]
实施例7
[0084]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.01g的电解液添加剂tempo。搅拌均匀后备
用。其中tempo为下式所示物质：
[0085]
即2,2,6,6-四甲基-n-氧代哌啶。
[0086]
实施例8
[0087]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.1g的电解液添加剂tempo。搅拌均匀后备用。
[0088]
实施例9
[0089]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5g的电解液添加剂tempo。搅拌均匀后备用。
[0090]
对比例1
[0091]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)。搅拌均匀后备用。
[0092]
对比例2
[0093]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加8g的氟代碳酸乙烯酯(fec)。搅拌均匀后备用。
[0094]
对比例3
[0095]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和3g的电解液添加剂azado。搅拌均匀后备用。
[0096]
对比例4
[0097]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和3g的电解液添加剂cn-tempo。搅拌均匀后备用。
[0098]
对比例5
[0099]
将20g的碳酸乙烯酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和3g的电解液添加剂tempo。搅拌均匀后备用。
[0100]
电池的制作
[0101]
实施例10
[0102]
正极的制备
[0103]
将95.5g的正极活性物质镍钴铝酸锂nca、2.5g的导电炭黑和1.9g的聚偏氟乙烯和0.1g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合以获得正极混合物，并将所获得的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂布到由铝箔获得正极集电体，干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
[0104]
负极的制备
[0105]
将95.85g的氧化亚硅(siox，1《x《2)与石墨粉末混合物、1g的super-p导电剂、3.15g的粘结剂cmc(羧甲基纤维素钠)和sbr(丁苯橡胶)和适当量的水进行搅拌以制备负极
浆料。然后将获得的负极浆料均匀地涂布到铜箔上以获得的负极集电体，干燥负极集电体，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
[0106]
电池的组装
[0107]
在干燥实验室内组装cr2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，并将实施例1中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到nca纽扣电池。
[0108]
实施例11
[0109]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例2中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0110]
实施例12
[0111]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例3中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0112]
实施例13
[0113]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例4中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0114]
实施例14
[0115]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例5中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0116]
实施例15
[0117]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例6中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0118]
实施例16
[0119]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例7中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0120]
实施例17
[0121]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例8中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0122]
实施例18
[0123]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例9中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0124]
对比例6
[0125]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例1中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0126]
对比例7
[0127]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例2中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0128]
对比例8
[0129]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例3中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0130]
对比例9
[0131]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例4中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0132]
对比例10
[0133]
通过与实施例10相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例5中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0134]
电池性能的测试
[0135]
在室温下，在2.5v至4.45v之间的电压下对实施例10-18以及对比例6-10的nca纽扣电池进行充放电测试和阻抗测试。将上述实施例及对比例中的电池首先在23℃下进行0.1c的循环测试1次，然后在60℃的条件下进行0.5c的充电和5c放电的循环测试100次，从而确定电池的循环保持率，最后在60℃的条件下进行0.5c的充电测试1次，确定电池的阻抗值。实验结果在下表1中示出。
[0136]
表1电池性能测试结果
[0137][0138]
在表1中，“成膜添加剂添加量”和“电解液添加剂添加量”均为基于基础电解液的总重量的重量百分比。
[0139]
从以上的测试结果可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：
[0140]
从实验结果可见，通过将实施例10-12与对比例6相比较可以看出，在本技术规定的用量范围内添加了本技术的电解液添加剂的情况下，电池的循环保持率增加而循环后阻抗降低。在与仅使用fec的对比例7相比后可以看出，在实现了类似技术效果的情况下(即，循环保持率和循环后阻抗接近)，对比例7添加的fec的量远远大于实施例10-12中的添加量，因此在使用本技术的电解液添加剂的情况下，可以大大降低成膜添加剂的使用。
[0141]
此外，在对比对比例8后，可以看出，当本技术的电解液添加剂的使用量超过本技术中所规定的最大值(即0.5％)时，将会不利的影响电池的电性能。在将对比例8与对比例6相比较之后可以看出，在过量添加本技术的电解液添加剂之后，与不添加本技术的电解液
添加剂相比，劣化了电池的循环保持率和循环后阻抗。
[0142]
其他实施例
[0143]
电解液的制备
[0144]
实施例19
[0145]
将42.6g碳酸乙烯酯和42.6g碳酸丙烯酯与14g六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.85g氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5g cn-tempo。搅拌均匀后备用。
[0146]
对比例11
[0147]
将42.6g碳酸乙烯酯和42.6g碳酸丙烯酯与14g六氟磷酸锂混合制备基础电解液。电解液中添加0.85g氟代碳酸乙烯酯(fec)。搅拌均匀后备用。
[0148]
电池的制作
[0149]
实施例20
[0150]
极片的制备
[0151]
将80g的氧化亚硅(siox，1《x《2)、10g的导电炭黑、10g的li
0.4
paa(聚丙烯酸锂)和适当量的水进行搅拌以制备浆料。然后将获得的浆料均匀地涂布到铜箔上以获得的集电体，干燥集电体得到极片。
[0152]
电池的组装
[0153]
在干燥实验室内组装cr2016扣式电池。将上述步骤制作得到的极片作为正电极，负电极为锂金属，并将实施例19中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到氧化亚硅-锂半电池纽扣电池。
[0154]
对比例12
[0155]
通过与实施例20相同的方式制作氧化亚硅-锂半电池纽扣电池，区别在于使用对比例11中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0156]
电池的性能测试
[0157]
在室温下，在0至1.5v之间的电压下对实施例20和对比例12的氧化亚硅锂纽扣电池进行充放电测试和阻抗测试。将上述实施例及对比例中的电池首先在25℃下进行0.05c的循环测试1次，然后在25℃的条件下进行0.5c的充电测试1次，从而确定电池的阻抗值。在室温下，在0至2v之间的电压下对实施例20和对比例12的氧化亚硅-锂半电池纽扣电池进行循环伏安测试。将上述实施例及对比例中的电池首先在25℃下，从开路电压开始，扫速0.1mv/s，扫描6次，从而得到电池的首个周期的循环伏安曲线、循环伏安曲线以及电池在满电下的交流阻抗图谱。实验结果在图1-3示出。
[0158]
磷酸铁锂电池实施例
[0159]
电解液的制备
[0160]
实施例21
[0161]
将50g的碳酸乙烯酯、50g的碳酸二甲酯与16.4g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1.174g的电解液添加剂azado。搅拌均匀后备用。
[0162]
实施例22
[0163]
将50g的碳酸乙烯酯、50g的碳酸二甲酯与16.4g的六氟磷酸锂混合以制备基础电
解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1.174g的电解液添加剂cn-tempo。搅拌均匀后备用。
[0164]
对比例13
[0165]
将50g的碳酸乙烯酯、50g的碳酸二甲酯与16.4g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的氟代碳酸乙烯酯(fec)。搅拌均匀后备用。
[0166]
电池的制作
[0167]
实施例23
[0168]
正极的制备
[0169]
将93.4g的正极活性物质磷酸铁锂(lfp)、2.5g的导电炭黑和1.9g的聚偏氟乙烯和0.1g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合以获得正极混合物，并将所获得的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂布到由铝箔获得正极集电体，干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
[0170]
负极的制备
[0171]
将80g的氧化亚硅(siox，1《x《2)、与10g的导电炭黑、10g的粘结剂li
0.4
paa和适当量的水进行搅拌以制备负极浆料。然后将获得的负极浆料均匀地涂布到铜箔上以获得的负极集电体，干燥负极集电体，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
[0172]
电池的组装
[0173]
在干燥实验室内组装cr2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，并将实施例21中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到lfp纽扣电池。
[0174]
实施例24
[0175]
通过与实施例23相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例22中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0176]
对比例14
[0177]
通过与实施例23相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例13中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
[0178]
电池性能的测试
[0179]
在室温下，在2.4v至3.75v之间的电压下对实施例23、实施例24和对比例14的lfp纽扣电池进行充放电测试。将上述实施例及对比例中的电池首先在25℃下进行0.1c的循环测试1次，然后进行0.2c的循环测试50次，从而确定电池的循环保持率。实验结果在图4中示出。
[0180]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。