快速模压复合石墨双极板及其制备方法、及燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种快速模压复合石墨双极板及其制备方法、及燃料电池。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种可将燃料化学能直接转化为电能的装置，该装置不受卡诺循环的限制，能量转化率可以达到50-65％，发电效率高，且产物只有水，清洁环保。双极板又称集流板，是质子交换膜燃料电池中的重要组成部件之一，双极板的重量占到燃料电池重量的65-80％，成本占到燃料电池成本的35-45％。
3.双极板有多种类型，主要包括金属双极板、纯石墨板和复合石墨板。其中，金属双极板涂层或表面改性技术复杂，成本较高，且涂层寿命较短，难以承受长期严苛工作条件；纯石墨板寿命较长，电导率性能好，但其质脆，流道加工工艺要求高，生产周期较长，成本较高。复合石墨板是由树脂混合石墨粉和其他导电、骨骼填料制备而成的，通过调整树脂种类、物料种类、以及成分可以获得导电性、抗弯强度、稳定性好的极板，因而被广泛应用于质子交换膜燃料电池中。
4.目前，大多数复合石墨双极板的制备工艺存在或复杂、或成型期长、或后处理温度高、时间长等问题，从而限制了复合石墨双极板大规模生产。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提出一种快速模压复合石墨双极板及其制备方法、及燃料电池，旨在提高复合石墨双极板的生产效率。
6.为实现上述目的，本发明提出一种快速模压复合石墨双极板，所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉50-83％、碳纤维3-25％以及树脂混合物14-25％；
7.其中，所述树脂混合物包括树脂、引发剂以及助剂，所述树脂包括酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种。
8.可选地，所述引发剂包括过氧化物类引发剂；和/或，
9.所述助剂包括脱模剂和消泡剂；和/或，
10.所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维；和/或，
11.所述石墨粉的粒径为38μm-150μm；和/或，
12.所述碳纤维的长度为0.15mm-2mm。
13.可选地，所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉60-83％、碳纤维3-16％以及树脂混合物14-25％。
14.可选地，所述快速模压复合石墨双极板还包括炭黑，且所述快速模压复合石墨双极板中，所述炭黑的重量百分含量不大于10％。
15.此外，本发明还提出一种如上文所述的快速模压复合石墨双极板的制备方法，所
述快速模压复合石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
16.步骤s10，将石墨粉和碳纤维烘干；
17.步骤s20，将树脂、引发剂和助剂混合，形成树脂混合物；
18.步骤s30，将烘干后的石墨粉和碳纤维与所述树脂混合物混合均匀，形成混合物料；
19.步骤s40，将所述混合物料模压成型，再经后处理得到快速模压复合石墨双极板。
20.可选地，步骤s10中，烘干温度为105-115℃，烘干时间为2-8h。
21.可选地，所述快速模压复合石墨双极板还包括炭黑；
22.步骤s30包括：
23.使用偶联剂对炭黑进行表面处理后，烘干，然后与烘干后的石墨粉、烘干后的碳纤维以及所述树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
24.可选地，所述偶联剂为kh570偶联剂，且所述偶联剂的添加量为所述炭黑重量的1-3％。
25.可选地，步骤s40中，所述模压成型的温度为140-190℃，模压时间为45-150s；和/或，
26.所述后处理的温度为150-200℃，后处理时间为10-40min。
27.此外，本发明还提出一种燃料电池，所述燃料电池包括快速模压复合石墨双极板，所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉50-83％、碳纤维3-25％以及树脂混合物14-25％；其中，所述树脂混合物包括树脂、引发剂以及助剂，所述树脂包括酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种。
28.本发明提供的技术方案中，利用由酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种树脂形成的共聚物作为树脂基体，通过将该树脂基体与石墨粉和碳纤维按照一定比例混合，并采用模压成型的方式制备快速模压复合石墨双极板，不仅使得混合料模压成型的时间大大缩短，大幅度地提升了本快速模压复合石墨双极板的生产效率，有助于本产品工业化大规模生产，以满足质子交换膜燃料电池进一步增加的产能需求，而且制得的快速模压复合石墨双极板的产品性能较好。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为本发明提供的快速模压复合石墨双极板的制备方法的一实施例的流程示意图；
31.图2为本发明提供的快速模压复合石墨双极板的制备方法的另一实施例的流程示意图。
32.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.双极板又称集流板，是质子交换膜燃料电池中的重要组成部件之一。双极板有多种类型，主要包括金属双极板、纯石墨板和复合石墨板。复合石墨板是由树脂混合石墨粉和其他导电、骨骼填料制备而成的，通过调整树脂种类、物料种类、以及成分可以获得导电性、抗弯强度、稳定性好的极板，因而被广泛应用于质子交换膜燃料电池中。目前，大多数复合石墨双极板的制备工艺存在或复杂、或成型期长、或后处理温度高、时间长等问题，从而限制了复合石墨双极板大规模生产。
35.鉴于此，本发明提出一种燃料电池，例如，质子交换膜燃料电池，所述燃料电池包括快速模压复合石墨双极板。所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉50-83％、碳纤维3-25％以及树脂混合物14-25％；其中，所述树脂混合物包括树脂、引发剂以及助剂，所述树脂包括酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种。
36.本发明提供的技术方案中，利用由酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种树脂形成的共聚物作为树脂基体，通过将该树脂基体与石墨粉和碳纤维作为原料组分，并对各组分的配比进行优化，使其按照一定的比例混合，使得其混合而成的混合物料只需模压极短的时间就能成型，大大缩短了成型时间，提高了生产效率，有助于本产品工业化大规模生产，以满足质子交换膜燃料电池进一步增加的产能需求。且该配方制得的快速模压复合石墨双极板的产品性能较好，能够满足质子交换膜燃料电池的需求。
37.其中，石墨粉、碳纤维、树脂、引发剂以及助剂均在市面上购得。具体地，所述石墨粉的粒径为38μm-150μm，实际应用时，可以按照筛网目数进行筛选，例如，本实施例中，所述石墨粉的粒径位于100目至400目之间，即能够通过100目筛，且无法过400目筛。所述碳纤维的长度为0.15mm-2mm，同样地，按照筛网孔径计，所述碳纤维的长度应小于2mm，且无法过100目筛。作为优选实施例，所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维。此外，所述引发剂包括过氧化物类引发剂，所述助剂包括脱模剂和消泡剂，其中，过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂均可选用市面上任意一种常见的相应试剂。
38.进一步地，作为优选实施例，本实施例中，所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉60-83％、碳纤维3-16％以及树脂混合物14-25％，当各组分含量限定在上述范围内时，快速模压复合石墨双极板的产品性能能够得到进一步提升，其电导率能够大于100s/cm，且抗弯强度能够大于30mpa。
39.此外，在一些实施例中，所述快速模压复合石墨双极板的组分还可以包括炭黑，即所述快速模压复合石墨双极板包括石墨粉、碳纤维、炭黑以及树脂混合物，且按照重量百分
含量计，所述快速模压复合石墨双极板的组分中，炭黑的重量百分含量不大于10％，例如，炭黑的重量百分含量可以是0.1％、1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％等。具体地，所述炭黑包括导电炭黑或乙炔炭黑。
40.此外，本发明还提出一种快速模压复合石墨双极板的制备方法，用于制备如上所述的快速模压复合石墨双极板。图1和图2为本发明提供的快速模压复合石墨双极板的制备方法的一实施例。
41.参阅图1，所述快速模压复合石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
42.步骤s10，将石墨粉和碳纤维烘干。
43.本实施例按照快速模压复合石墨双极板的组分配比取料，并将石墨粉和碳纤维烘干处理。具体地，烘干温度为105-115℃，例如，105℃、107℃、109℃、110℃、113℃、114℃、115℃等；烘干时间为2-8h。例如，2h、2.2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h等。
44.其中，石墨粉优选粒径38μm-150μm的石墨粉；碳纤维优选长度在0.15mm-2mm范围内的碳纤维，在一些实施例中，碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维。
45.步骤s20，将树脂、引发剂和助剂混合，形成树脂混合物。
46.其中，树脂包括酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂中的至少一种，即树脂可以是酚醛环氧乙烯基树脂，也可以是环氧乙烯基树脂，还可以是酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂的混合物。助剂包括但不限于脱模剂和消泡剂，实际应用时，可以根据需要添加其他本领域常见助剂。此外，树脂混合物的重量在快速模压复合石墨双极板中的重量百分含量为14～25％，树脂、引发剂以及助剂的具体配比可以根据各组分的实际选材种类进行适应性调整，其调整方式可以参考本领域常见的树脂聚合比例进行，在此不做详述。
47.步骤s30，将烘干后的石墨粉和碳纤维与所述树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
48.本实施例将步骤s10制得的石墨粉和碳纤维，与步骤s20制得的树脂混合物按照如上所述的快速模压复合石墨双极板中各组分的配比进行混合，制得混合物料。具体实施时，为使混合均匀，可以采用捏合机进行混合。
49.步骤s40，将所述混合物料模压成型，再经后处理得到快速模压复合石墨双极板。
50.本实施例将混合好的混合物料通过布料器装入模具中，进行模压成型，待成型为成型物后，脱模，并对成型物进行后处理，然后冷却，即可得到快速模压复合石墨双极板。其中，所述模压成型的温度为140-190℃，模压时间为45-150s；所述后处理的温度为150-200℃，热处理时间为10-40min。
51.本发明通过对组分种类和配比进行优化，不仅大幅度缩短了模压成型的时间，还使得后处理的温度得以降低，并在缩短了模压成型时间的同时，确保了模压成型温度不会过高，在降低后处理温度的同时，缩减了后处理时间。此外，本发明所用原料易得，价格低廉，所需工艺设备简单，且制得的产品不仅具有较好的力学性能，且具有较好的电导率。
52.在一些实施例中，所述快速模压复合石墨双极板的组分还包括炭黑，添加炭黑后，快速模压复合石墨双极板的电学性能得到了进一步地提升。本实施例中，所述快速模压复合石墨双极板的制备方法还包括对炭黑进行预处理以及添加炭黑的步骤。具体地，参阅图2，本实施例中，步骤s30按照如下步骤实施：使用偶联剂对炭黑进行表面处理后，烘干，然后与烘干后的石墨粉、烘干后的碳纤维以及所述树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
53.即，本实施例所述快速模压复合石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
54.步骤s10，将石墨粉和碳纤维烘干。
55.步骤s20，将树脂和助剂混合，形成树脂混合物。
56.步骤s31，使用偶联剂对炭黑进行表面处理后，烘干，然后与烘干后的石墨粉、烘干后的碳纤维以及所述树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
57.步骤s40，将所述混合物料模压成型，再经后处理得到快速模压复合石墨双极板。
58.其中，炭黑可以是导电炭黑，也可以是乙炔炭黑。为提高混合物料的混合、分散效果，提高快速模压复合石墨双极板的导电均衡性和力学性能，在将炭黑与其他组分混合前，需要先对炭黑进行表面处理。本实施例中，采用偶联剂对炭黑进行表面处理，以使得炭黑与其他组分的接触界面的界面性能得以改善。具体地，所述偶联剂为kh570偶联剂，且所述偶联剂的添加量为所述炭黑重量的1-3％。
59.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
60.实施例1
61.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉70％、碳纤维5％、炭黑5％以及树脂基体20％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为导电炭黑。
62.s10，在110℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为3h。
63.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
64.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于100℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的2％。
65.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在170℃下模压成型60s，然后脱模，取出成型物在160℃下后处理20min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
66.实施例2
67.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉71％、碳纤维4％、炭黑6％以及树脂基体19％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为导电炭黑。
68.s10，在110℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为3h。
69.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
70.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于100℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的3％。
71.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在170℃下模压成型90s，然后脱模，取出成型物在160℃下后处理20min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
72.实施例3
73.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉69％、碳纤
维4％、炭黑7％以及树脂混合物20％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为导电炭黑。
74.s10，在110℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为3h。
75.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
76.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于100℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的2％。
77.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在170℃下模压成型60s，然后脱模，取出成型物在160℃下后处理20min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
78.实施例4
79.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉75％、碳纤维7％、炭黑3％以及树脂混合物15％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为乙炔炭黑。
80.s10，在115℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为2h。
81.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
82.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于100℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的3％。
83.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在170℃下模压成型45s，然后脱模，取出成型物在150℃下后处理30min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
84.实施例5
85.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉80％、碳纤维3％、炭黑1％以及树脂混合物16％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为乙炔炭黑。
86.s10，在105℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为8h。
87.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
88.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于80℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的1％。
89.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在140℃下模压成型150s，然后脱模，取出成型物在200℃下后处理10min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
90.实施例6
91.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉71％、碳纤维3％、炭黑1％以及树脂混合物25％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm；炭黑为乙炔炭黑。
92.s10，在105-115℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为2-8h。
93.s20，将环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
94.s30，使用kh570偶联剂对炭黑进行表面处理后，将炭黑置于120℃真空烘箱中烘干，然后，将其与烘干后的石墨粉和碳纤维、以及树脂混合物混合均匀，形成混合物料；其中，kh570偶联剂的添加量为所述炭黑重量的1％。
95.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在190℃下模压成型45s，然后脱模，取出成型物在170℃下后处理40min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
96.实施例7
97.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉70％、碳纤维10％以及树脂混合物20％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm。
98.s10，在110℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为4h。
99.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
100.s30，将烘干后的石墨粉和碳纤维与树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
101.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在170℃下模压成型90s，然后脱模，取出成型物在170℃下后处理20min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
102.实施例8
103.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉60％、碳纤维15％以及树脂混合物25％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm。
104.s10，在115℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为2h。
105.s20，将酚醛环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
106.s30，将烘干后的石墨粉和碳纤维与树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
107.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在190℃下模压成型45s，然后脱模，取出成型物在150℃下后处理40min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
108.实施例9
109.所述快速模压复合石墨双极板包括如下重量百分含量的组分：石墨粉83％、碳纤维3％以及树脂混合物14％。其中，石墨粉的粒径为38μm-150μm；碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，粒径为0.15mm-2mm。
110.s10，在105℃条件下，将石墨粉和碳纤维烘干，烘干时间为8h。
111.s20，将环氧乙烯基树脂、过氧化物类引发剂、脱模剂以及消泡剂混合均匀，得到树脂混合物。
112.s30，将烘干后的石墨粉和碳纤维与树脂混合物混合均匀，形成混合物料。
113.s40，通过布料器将混合物料装入模具中，在140℃下模压成型150s，然后脱模，取出成型物在200℃下后处理10min，冷却得到快速模压复合石墨双极板。
114.取实施例1至9制得的快速模压复合石墨双极板，检测电导率和抗弯强度，结果记入表1中。
115.表1性能测试
[0116][0117][0118]
从上表可以看出，各实施例制得的快速模压复合石墨双极板均具有较好的电导率和抗弯强度，满足doe要求、力学性能良好，且大部分实施例制得的快速模压复合石墨双极板的电导率不小于100s/cm，具有极好的电学性能。说明本发明方法制得的快速模压复合石墨双极板不仅成型速度快，且具有较好的力学性能和电学性能。
[0119]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。