一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法与流程

1.本发明涉及制氢工艺，特别是涉及一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法。


背景技术：

2.氢能产业是构建低碳清洁能源体系、应对环境挑战、推动能源革命、保证能源安全的战略产业体系，氢具有能量和物质相联通的双重属性，是电能向各行业领域延伸深度替代化石能源利用的重要纽带，电解水制氢工艺是制氢方法中常用的一种，在制氢工艺中，需要将电极置于水中接电后电解水。
3.现有技术存在以下不足：由于电极为浸泡在水中电解使用，长期使用过程中，由于电极本身的耐腐蚀性能差，会导致电极损坏无法使用。


技术实现要素：

4.本发明提供一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法，以解决背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：所述方法包括以下步骤：
6.s1：电极原料准备：准备硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素、次磷酸钠以及氢氧化钾，上述材料纯度均为纯度98％以上，碳布在使用前放入浓硝酸中浸泡12h，分别用水和乙醇反复冲洗后干燥备用。
7.s2：电极制备：
8.(1)将1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸镍、6.5mmol尿素，3.5mmol氟化铵以及不同摩尔量的硝酸铁(分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol以及1mmol)加入到30ml双蒸水中，放入温度为40摄氏度以及转速为500r/min的混合设备混合后，放入超声设备超声至完全溶解得到混合液，将步骤s1中处理好的碳布完全浸没到配置好的混合液中，然后将碳布以及溶液全部转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在120摄氏度条件下水热6h，待到反应釜温度降至室温，将长有前驱体的碳布从反应釜中取出，用水和乙醇反复冲洗干净后放入80摄氏度的烘箱中干燥备用；
9.(2)将次磷酸钠粉末作为磷源放入氧化铝方舟的前端，然后把干燥后的碳布放入氧化铝方舟的后端，与次磷酸钠粉末相距3cm，把氧化铝方舟放入到管式炉中，通入氮气作为保护气体，气流速度为100cc/min-1，然后管式炉以2℃/min-1
的升温速度加热至400摄氏度并保温1h，在此过程中，氮气持续通入直至管式炉温度降至室温，用水和乙醇冲洗干净后放入烘箱中干燥得到成品。
10.s3：电极预处理
11.(3)将步骤s2中得到的成品置于反应釜，通过夹紧装置完全密封反应釜后将反应釜放入高温环境中，使釜内处于一种高温高压的环境，压力为1mpa，温度为100摄氏度，釜中的物质在气相和液相溶剂的临界状态下反应使成品表面合成出过渡金属纳米材料；
12.(4)将表面合成出过渡金属纳米材料的成品与次磷酸钠放入研磨机研磨，然后将研磨好的物质放入低温箱加热，加热温度为10摄氏度，加热时间为1.5h，次磷酸钠受热分解出的磷化氢气体将前驱体磷化，预处理的电极为过渡金属磷化物催化剂，且表面带有一层过渡金属纳米材料。
13.s4：全电解水催化电极制备
14.称量催化剂放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液，将烧杯放入超声波清洗器中超声1h，同时打磨铂碳电极去除电极上的杂质，然后在铁氰化钾溶液中表征至出现氧化还原峰差值低于85mv，最后使用移液枪吸取3ul产物溶液滴加到打磨好的3cm直径的电极头上，待其自然晾干，同时剪取四片1cm*1cm催化剂，将其放入盛有50ml丙酮的烧杯中超声30min后再放入盛有50ml浓度为6mol/l盐酸的烧杯中超声30min，最后用去离子水超声10min后烘干，用精密电子称称量10mg化合物放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液超声1h，然后使用移液枪分十次共滴加200ul该产物溶液至处理完全的催化剂上，待其自然晾干。
15.s5：电极使用中保护
16.在电解制氢工艺完成后，需要将电极周期性的取出，放入清洗设备中，并倒入乙醇浸泡2h，然后清洗设备以200r/min的转速搅动电极与乙醇，清洗时间为30min，清洗完成后放入45摄氏度烘箱干燥。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明通过釜中的物质在气相和液相溶剂的临界状态下反应使成品表面合成出过渡金属纳米材料，将表面合成出过渡金属纳米材料的成品与次磷酸钠放入研磨机研磨，然后将研磨好的物质放入低温箱加热，加热温度为10摄氏度，加热时间为1.5h，次磷酸钠受热分解出的磷化氢气体将前驱体磷化，预处理的电极为过渡金属磷化物催化剂，且表面带有一层过渡金属纳米材料，该方法通过对电极进行两次加工，使电极内部以及表面均具有过渡金属纳米材料进行保护，从而有效地延长电极的使用寿命。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
20.实施例1
21.一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
22.s1：电极原料准备：准备硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素、次磷酸钠以及氢氧化钾，上述材料纯度均为纯度98％以上，碳布在使用前放入浓硝酸中浸泡12h，分别用水和乙醇反复冲洗后干燥备用。
23.s2：电极制备：
24.(1)将1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸镍、6.5mmol尿素，3.5mmol氟化铵以及不同摩尔量的硝酸铁(分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol以及1mmol)加入到30ml双蒸水中，放入温度为40摄氏度以及转速为500r/min的混合设备混合后，放入超声设备超声至完全溶解得到混合液，将步骤s1中处理好的碳布完全浸没到配置好的混合液中，然后将碳布以及
溶液全部转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在120摄氏度条件下水热6h，待到反应釜温度降至室温，将长有前驱体的碳布从反应釜中取出，用水和乙醇反复冲洗干净后放入80摄氏度的烘箱中干燥备用；
25.(2)将次磷酸钠粉末作为磷源放入氧化铝方舟的前端，然后把干燥后的碳布放入氧化铝方舟的后端，与次磷酸钠粉末相距3cm，把氧化铝方舟放入到管式炉中，通入氮气作为保护气体，气流速度为100cc/min-1，然后管式炉以2℃/min-1
的升温速度加热至400摄氏度并保温1h，在此过程中，氮气持续通入直至管式炉温度降至室温，用水和乙醇冲洗干净后放入烘箱中干燥得到成品。
26.s3：电极预处理
27.(3)将步骤s2中得到的成品置于反应釜，通过夹紧装置完全密封反应釜后将反应釜放入高温环境中，使釜内处于一种高温高压的环境，压力为1mpa，温度为100摄氏度，釜中的物质在气相和液相溶剂的临界状态下反应使成品表面合成出过渡金属纳米材料；
28.(4)将表面合成出过渡金属纳米材料的成品与次磷酸钠放入研磨机研磨，然后将研磨好的物质放入低温箱加热，加热温度为10摄氏度，加热时间为1.5h，次磷酸钠受热分解出的磷化氢气体将前驱体磷化，预处理的电极为过渡金属磷化物催化剂，且表面带有一层过渡金属纳米材料。
29.s4：全电解水催化电极制备
30.称量催化剂放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液，将烧杯放入超声波清洗器中超声1h，同时打磨铂碳电极去除电极上的杂质，然后在铁氰化钾溶液中表征至出现氧化还原峰差值低于85mv，最后使用移液枪吸取3ul产物溶液滴加到打磨好的3cm直径的电极头上，待其自然晾干，同时剪取四片1cm*1cm催化剂，将其放入盛有50ml丙酮的烧杯中超声30min后再放入盛有50ml浓度为6mol/l盐酸的烧杯中超声30min，最后用去离子水超声10min后烘干，用精密电子称称量10mg化合物放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液超声1h，然后使用移液枪分十次共滴加200ul该产物溶液至处理完全的催化剂上，待其自然晾干。
31.s5：电极使用中保护
32.在电解制氢工艺完成后，需要将电极周期性的取出，放入清洗设备中，并倒入乙醇浸泡2h，然后清洗设备以200r/min的转速搅动电极与乙醇，清洗时间为30min，清洗完成后放入45摄氏度烘箱干燥。
33.实施例2
34.一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
35.s1：电极原料准备：准备硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素、次磷酸钠以及氢氧化钾，上述材料纯度均为纯度98％以上，碳布在使用前放入浓硝酸中浸泡13h，分别用水和乙醇反复冲洗后干燥备用。
36.s2：电极制备：
37.(1)将1.5mmol硝酸钴、0.7mmol硝酸镍、7mmol尿素，4mmol氟化铵以及不同摩尔量的硝酸铁(分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol以及1mmol)加入到45ml双蒸水中，放入温度为45摄氏度以及转速为500r/min的混合设备混合后，放入超声设备超声至完全溶解
得到混合液，将步骤s1中处理好的碳布完全浸没到配置好的混合液中，然后将碳布以及溶液全部转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在120摄氏度条件下水热6h，待到反应釜温度降至室温，将长有前驱体的碳布从反应釜中取出，用水和乙醇反复冲洗干净后放入80摄氏度的烘箱中干燥备用；
38.(2)将次磷酸钠粉末作为磷源放入氧化铝方舟的前端，然后把干燥后的碳布放入氧化铝方舟的后端，与次磷酸钠粉末相距3cm，把氧化铝方舟放入到管式炉中，通入氮气作为保护气体，气流速度为100cc/min-1，然后管式炉以2℃/min-1
的升温速度加热至450摄氏度并保温1h，在此过程中，氮气持续通入直至管式炉温度降至室温，用水和乙醇冲洗干净后放入烘箱中干燥得到成品。
39.s3：电极预处理
40.(3)将步骤s2中得到的成品置于反应釜，通过夹紧装置完全密封反应釜后将反应釜放入高温环境中，使釜内处于一种高温高压的环境，压力为1mpa，温度为100摄氏度，釜中的物质在气相和液相溶剂的临界状态下反应使成品表面合成出过渡金属纳米材料；
41.(4)将表面合成出过渡金属纳米材料的成品与次磷酸钠放入研磨机研磨，然后将研磨好的物质放入低温箱加热，加热温度为10摄氏度，加热时间为1.5h，次磷酸钠受热分解出的磷化氢气体将前驱体磷化，预处理的电极为过渡金属磷化物催化剂，且表面带有一层过渡金属纳米材料。
42.s4：全电解水催化电极制备
43.称量催化剂放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液，将烧杯放入超声波清洗器中超声1h，同时打磨铂碳电极去除电极上的杂质，然后在铁氰化钾溶液中表征至出现氧化还原峰差值低于85mv，最后使用移液枪吸取3ul产物溶液滴加到打磨好的3cm直径的电极头上，待其自然晾干，同时剪取四片1cm*1cm催化剂，将其放入盛有50ml丙酮的烧杯中超声30min后再放入盛有50ml浓度为6mol/l盐酸的烧杯中超声30min，最后用去离子水超声10min后烘干，用精密电子称称量10mg化合物放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液超声1h，然后使用移液枪分十次共滴加200ul该产物溶液至处理完全的催化剂上，待其自然晾干。
44.s5：电极使用中保护
45.在电解制氢工艺完成后，需要将电极周期性的取出，放入清洗设备中，并倒入乙醇浸泡2.5h，然后清洗设备以200r/min的转速搅动电极与乙醇，清洗时间为30min，清洗完成后放入45摄氏度烘箱干燥。
46.实施例3
47.一种基于碱性电解水的制氢工艺中提升材料寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
48.s1：电极原料准备：准备硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素、次磷酸钠以及氢氧化钾，上述材料纯度均为纯度98％以上，碳布在使用前放入浓硝酸中浸泡14h，分别用水和乙醇反复冲洗后干燥备用。
49.s2：电极制备：
50.(1)将2mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、7.5mmol尿素，4.5mmol氟化铵以及不同摩尔量的硝酸铁(分别为0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol以及1mmol)加入到50ml双蒸水中，放
入温度为50摄氏度以及转速为500r/min的混合设备混合后，放入超声设备超声至完全溶解得到混合液，将步骤s1中处理好的碳布完全浸没到配置好的混合液中，然后将碳布以及溶液全部转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在120摄氏度条件下水热6h，待到反应釜温度降至室温，将长有前驱体的碳布从反应釜中取出，用水和乙醇反复冲洗干净后放入80摄氏度的烘箱中干燥备用；
51.(2)将次磷酸钠粉末作为磷源放入氧化铝方舟的前端，然后把干燥后的碳布放入氧化铝方舟的后端，与次磷酸钠粉末相距3cm，把氧化铝方舟放入到管式炉中，通入氮气作为保护气体，气流速度为100cc/min-1，然后管式炉以2℃/min-1
的升温速度加热至450摄氏度并保温1h，在此过程中，氮气持续通入直至管式炉温度降至室温，用水和乙醇冲洗干净后放入烘箱中干燥得到成品。
52.s3：电极预处理
53.(3)将步骤s2中得到的成品置于反应釜，通过夹紧装置完全密封反应釜后将反应釜放入高温环境中，使釜内处于一种高温高压的环境，压力为1mpa，温度为100摄氏度，釜中的物质在气相和液相溶剂的临界状态下反应使成品表面合成出过渡金属纳米材料；
54.(4)将表面合成出过渡金属纳米材料的成品与次磷酸钠放入研磨机研磨，然后将研磨好的物质放入低温箱加热，加热温度为10摄氏度，加热时间为1.5h，次磷酸钠受热分解出的磷化氢气体将前驱体磷化，预处理的电极为过渡金属磷化物催化剂，且表面带有一层过渡金属纳米材料。
55.s4：全电解水催化电极制备
56.称量催化剂放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液，将烧杯放入超声波清洗器中超声1h，同时打磨铂碳电极去除电极上的杂质，然后在铁氰化钾溶液中表征至出现氧化还原峰差值低于85mv，最后使用移液枪吸取3ul产物溶液滴加到打磨好的3cm直径的电极头上，待其自然晾干，同时剪取四片1cm*1cm催化剂，将其放入盛有50ml丙酮的烧杯中超声30min后再放入盛有50ml浓度为6mol/l盐酸的烧杯中超声30min，最后用去离子水超声10min后烘干，用精密电子称称量10mg化合物放入烧杯中，同时加入700ul去离子水、240ul无水乙醇、60ulnafion溶液超声1h，然后使用移液枪分十次共滴加200ul该产物溶液至处理完全的催化剂上，待其自然晾干。
57.s5：电极使用中保护
58.在电解制氢工艺完成后，需要将电极周期性的取出，放入清洗设备中，并倒入乙醇浸泡2.5h，然后清洗设备以200r/min的转速搅动电极与乙醇，清洗时间为30min，清洗完成后放入45摄氏度烘箱干燥。
59.实施例4
60.催化剂性能侧试：将负载催化剂的载体作为电极，饱和甘汞电极做为参比电极，使用的参比电极为饱和甘汞电极，为减小催化剂自身电阻以及饱和甘汞电极和辅助电极电阻的影响，需要对所得数据进行ir补偿；
61.补偿公式为：e
校正
＝esce
–
ir，其中i为电流强度，r为溶液阻抗，即催化剂内部电阻、饱和甘汞电极(sce)和辅助电极电阻之和，为了便于反应生成的气体从催化剂表面析出，进行her测试前在电解液中通入氮气使溶液中气体饱和，进行oer测试前在电解液中通入氧气使溶液的溶氧量达到饱和。
62.上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。