本发明涉及含钛的硅氧化物的制造方法、使用通过该方法制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的由烯烃制造环氧化物的方法以及含钛的硅氧化物。
背景技术：
在催化剂的存在下，由氢过氧化物和烯烃制造环氧化物的方法是众所周知的。作为在该方法中使用的催化剂，例如在专利文献1中记载了通过如下制造方法得到的含钛的硅氧化物，所述制造方法包含：通过以液态将硅源、钛源和模板剂混合而得到含有催化剂成分和模板剂的固体的第一工序；通过溶剂提取操作从在第一工序中得到的固体中除去模板剂的第二工序；利用对在下述第四工序中使用的甲硅烷基化剂实质上为惰性的溶剂置换在第二工序中得到的除去模板剂后的固体中所含的提取溶剂的第三工序；和通过对在第三工序中得到的固体实施甲硅烷基化处理而得到甲硅烷基化的催化剂的第四工序。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-195379号公报技术实现要素：发明所要解决的问题期望在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中能够以高收率制造环氧化物的方法。用于解决问题的手段本发明涉及以下内容，但不限于此。[发明1]一种含钛的硅氧化物的制造方法，所述含钛的硅氧化物的制造方法包含下述工序：将硅源、模板剂与溶剂混合而得到包含硅氧化物和模板剂的固体的工序(原料混合工序)；从在原料混合工序中得到的固体中除去模板剂而得到包含硅氧化物的固体的工序(模板剂除去工序)；通过使在模板剂除去工序中得到的固体与甲硅烷基化剂接触，从而得到包含甲硅烷基化的硅氧化物的固体的工序(甲硅烷基化工序)；和向体系内引入钛的工序(钛引入工序)，模板剂为具有由下式I表示的季铵离子的季铵化合物与由下式II表示的叔胺化合物的混合物，[NR1R2R3R4] I(在式I中，R1表示C2～36的烃基，R2、R3和R4各自独立地表示C1～6的烃基)NR5R6R7II(在式II中，R5表示C2～36的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或C1～6的烃基)所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.005～0.16。[发明2]如发明1所述的方法，其中，R1为C10～22的烃基。[发明3]如发明1或2所述的方法，其中，R5为C10～22的烃基。[发明4]如发明1～3中任一项所述的方法，其中，R1与R5相同。[发明5]如发明1所述的方法，其中，所述季铵离子为十六烷基三甲基铵离子，所述叔胺化合物为十六烷基二甲胺。[发明6]如发明1～5中任一项所述的方法，其中，所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.01～0.13。[发明7]如发明6所述的方法，其中，所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.04～0.13。[发明8]如发明1～7中任一项所述的方法，其中，所述原料混合工序为下述工序，在原料混合工序内实施上述钛引入工序：将硅源、钛源、模板剂和溶剂混合而得到包含引入了钛的硅氧化物和模板剂的固体的工序。[发明9]一种含钛的硅氧化物，其中，所述含钛的硅氧化物能够通过发明1～8中任一项所述的方法制造。[发明10]一种环氧化物的制造方法，其中，所述制造方法包含：在能够通过发明1～8中任一项所述的方法制造的含钛的硅氧化物或发明9所述的含钛的硅氧化物的存在下，使烯烃与氢过氧化物反应的工序。[发明11]如发明10所述的方法，其中，所述烯烃为α-烯烃。[发明12]如发明10所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。[发明13]如发明10～12中任一项所述的方法，其中，所述氢过氧化物为氢过氧化枯烯。发明效果根据本发明的一个方式，提供在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中以高收率制造环氧化物的方法等。具体实施方式定义在本说明书中，术语“α-烯烃”是指在α位具有碳-碳不饱和双键的烃。在本说明书中，术语“CX～Y的烃基”是指碳原子数X～Y的烃基。在本说明书中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”。即，这些记载表示包含下限和上限的数值范围。本发明的一个方式所涉及的含钛的硅氧化物的制造方法包含原料混合工序、模板剂除去工序、甲硅烷基化工序和钛引入工序。含钛的硅氧化物是指多孔硅酸盐(SiO2)的Si的一部分被Ti置换而得到的化合物。该化合物具有由-Si-O-Ti表示的键。原料混合工序原料混合工序为将硅源、模板剂和溶剂混合而得到包含硅氧化物和模板剂的固体的工序，有时也称为工序A。“硅源”是指硅氧化物和硅氧化物前体。硅氧化物前体是指通过使硅氧化物前体与水反应从而使硅氧化物前体的一部分或全部成为硅氧化物的化合物。作为上述硅氧化物，可以列举无定形二氧化硅。作为上述硅氧化物前体，可以列举：烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和1,2-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃。作为烷氧基硅烷，可以列举：原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举三甲氧基(甲基)硅烷。作为二烷基二烷氧基硅烷，可以列举二甲氧基二甲基硅烷。作为硅源，可以使用单一的硅源，也可以组合使用多种。在使用硅氧化物前体作为硅源的情况下，优选在工序A中使用水作为溶剂的一部分或全部。在将硅氧化物前体与水混合时，该硅氧化物前体的一部分或全部变为硅氧化物。模板剂是指能够在含钛的硅氧化物中形成孔结构的物质。模板剂为具有由下式I表示的季铵离子的季铵化合物与由下式II表示的叔胺化合物的混合物。[NR1R2R3R4] I(在式I中，R1表示C2～36的烃基，R2～R4各自独立地表示C1～6的烃基。)NR5R6R7II(在式II中，R5表示C2～36的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或C1～6的烃基。)在式I中，R1为C2～36的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。优选为C10～22的烃基。R2～R4各自独立地为C1～6的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状。优选R2～R4全部为甲基。作为由式I表示的季铵离子的具体例子，可以列举：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵等阳离子。作为包含由式I表示的季铵离子的化合物的具体例子，可以列举：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、癸基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十烷基三甲基氢氧化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氢氧化铵、二十二烷基三甲基氯化铵和二十二烷基三甲基溴化铵等。在式II中，R5为C2～36的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。优选为C10～22的烃基。R6和R7各自独立地为氢原子或C1～6的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状。优选R6和R7为甲基。作为由式II表示的胺的具体例，可以列举：乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、二十二烷胺和苄胺、以及这些胺中的至少一个氢原子被甲基取代而得到的甲基烷基胺和二甲基烷基胺等。在上述混合物中，上述叔胺化合物相对于上述季铵化合物的摩尔比为0.005～0.16，在一个方式中，也可以为0.005～0.15、0.005～0.14、0.005～0.13、0.01～0.16、0.01～0.15、0.01～0.14、0.01～0.13、0.02～0.15、0.02～0.14、0.02～0.13、0.03～0.16、0.03～0.15、0.03～0.14、0.03～0.13、0.04～0.16、0.04～0.15、0.04～0.14或0.04～0.13。作为调节上述混合物中的上述叔胺化合物相对于上述季铵化合物的摩尔比的方法，例如可以列举：调节季铵化合物与叔胺化合物的混合比的方法；在季铵化合物与叔胺化合物的混合物中，使叔胺化合物与烷基化剂反应而将叔胺化合物的一部分转化为季铵化合物，然后根据需要进行离子交换，由此调节叔胺化合物相对于季铵化合物的摩尔比的方法；通过对季铵化合物与叔胺化合物的混合物使用蒸馏、提取、重结晶、色谱法或这些方法中的两种以上的组合，调节叔胺化合物相对于季铵化合物的摩尔比的方法。作为上述烷基化剂，例如可以列举氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷。在溶剂的存在下实施硅源与模板剂的混合。作为溶剂，可以列举水、醇等。作为醇，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。也可以混合使用两种以上的溶剂。通过经由工序A，能够得到包含硅氧化物和模板剂的固体。通常，在工序A中包含溶剂除去工序。可以通过过滤、倾滤、干燥、离心分离、它们的组合等将所得到的包含硅氧化物和模板剂的固体提取出来。工序A的混合优选在0℃～300℃下实施30分钟～1000小时。在一个方式中，可以在20℃～100℃下实施混合，也可以在溶剂的沸点下实施混合，也可以在20℃～60℃下实施混合，也可以在20℃～40℃下实施混合。在一个方式中，可以用30分钟～24小时实施混合，也可以用2小时～24小时实施混合。另外，可以在混合中实施搅拌。模板剂除去工序模板剂除去工序为从在工序A中得到的固体中除去模板剂而得到包含硅氧化物的固体的工序，有时也称为工序B。通过实施工序B，能够得到不含模板剂或者实质上不含模板剂的固体。在工序B中得到的固体中的模板剂的含量优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。模板剂的除去可以通过在空气下、在300℃～800℃下对包含模板剂的固体进行煅烧或者进行溶剂提取来实现。优选通过提取除去模板剂。Whitehurst等人报道了利用溶剂提取模板剂的技术(参见美国专利5143879号公报)。溶剂只要是能够溶解用作模板剂的化合物的溶剂即可，通常可以使用在常温下为液态的C1～12的化合物或两种以上的这些化合物的混合物。作为合适的溶剂，可以列举醇、酮、非环状醚和环状醚、以及酯。作为醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和辛醇。作为酮，可以列举：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。作为醚，可以列举：二异丁基醚和四氢呋喃。作为酯，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯。作为溶剂，从模板剂的溶解能力的观点考虑，例如在模板剂为包含季铵离子的化合物的情况下，优选醇，其中，更优选甲醇。溶剂相对于包含模板剂的固体的质量比通常为1～1000，优选为5～300。为了提高提取效果，可以在这些溶剂中添加酸或它们的盐。作为所使用的酸的例子，可以列举盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸等无机酸；或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。作为它们的盐的例子，可以列举：碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。所添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。作为模板剂的除去方法，可以列举将溶剂与包含模板剂的固体充分混合，然后通过过滤、倾滤、干燥、离心分离、它们的组合等方法将液相部分离的方法。可以将该操作反复进行多次。另外，也可以通过将含有模板剂的固体填充到容器如柱等中并且使提取溶剂流通的方法来提取模板剂。提取温度优选为0℃～200℃，进一步优选为20℃～100℃。在提取溶剂的沸点低的情况下，可以以加压的方式进行提取。对于通过提取处理而得到的溶液中的模板剂，可以根据需要对其实施离子交换等处理而进行回收并作为工序A的模板剂再利用。另外，同样地，提取溶剂也可以通过通常的蒸馏操作等进行纯化后再利用。甲硅烷基化工序甲硅烷基化工序为通过使在工序B中得到的固体与甲硅烷基化剂接触而得到包含甲硅烷基化的硅氧化物的固体的工序，有时也称为工序C。通过实施工序C，在工序B中得到的固体中所含的硅氧化物被甲硅烷基化。甲硅烷基化可以利用使气态的甲硅烷基化剂与在工序B中得到的固体接触并反应的气相法进行，也可以通过在溶剂中使甲硅烷基化剂与固体接触并反应的液相法进行。在本发明的一个方式中，更优选液相法。通常，在利用液相法进行甲硅烷基化的情况下，在工序C中优选使用烃作为溶剂。在利用液相法进行甲硅烷基化时，可以在其后进行干燥。甲硅烷基化剂为对固体具有反应性的硅化合物，在硅上键合有可水解基团。作为键合在硅上的可水解基团，可以列举：氢、卤素、烷氧基、乙酰氧基、氨基。在甲硅烷基化剂中，键合在硅上的可水解基团优选为1个。另外，选自由烷基；乙烯基等烯基；苯基等芳基；卤代烷基和甲硅烷氧基等构成的组中的至少一种以上的基团键合在硅上。作为甲硅烷基化剂，例如可以列举：有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物、以及有机硅氮烷。作为有机硅烷，例如可以列举：氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二氯四甲基二硅氧烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。作为有机甲硅烷基胺，例如可以列举：N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基乙基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基正丙基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基异丙基甲硅烷基)咪唑、N-(三甲基甲硅烷基)-N,N-二甲基胺、N-(三甲基甲硅烷基)-N,N-二乙基胺、N-(三甲基甲硅烷基)吡咯、N-(三甲基甲硅烷基)吡咯烷、N-(三甲基甲硅烷基)哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷和五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。作为有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，例如可以列举：N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N,O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。作为有机硅氮烷，例如可以列举：1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。作为甲硅烷基化剂的其它例子，可以列举：N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲。优选的甲硅烷基化剂为有机硅氮烷，更优选为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。通过使在工序B中得到的包含硅氧化物的固体与甲硅烷基化剂接触，硅氧化物被甲硅烷基化。推测在包含硅氧化物的固体的至少一部分中在表面的OH基上引入甲硅烷基从而疏水化，但本发明不限于该理论。钛引入工序钛引入工序为向体系内引入钛的工序。体系内是指含钛的硅氧化物的制造方法中的反应体系内，具体而言为工序A之前、工序A内、工序A与工序B之间、工序B内、工序B与工序C之间、工序C内、以及工序C之后。通过向体系内引入钛，将硅氧化物与钛源混合，从而在硅氧化物中引入由-Si-O-Ti表示的键。可以通过使硅氧化物与钛源在液相中接触而将钛引入硅氧化物中，也可以通过使包含钛源的气体与硅氧化物接触而将钛引入硅氧化物中。在液相中实施混合的情况下，作为溶剂，可以列举水、醇等，例如在工序A中使用上述溶剂。作为混合温度，例如可以列举0℃～60℃。作为混合时间，例如可以列举1分钟～24小时。在气相中实施混合的情况下，能够将钛源气化并进行混合。作为混合温度，例如可以列举100℃～500℃。作为混合时间，例如可以列举1分钟～24小时。混合可以在常压下实施，例如可以在10kPa～1000kPa(绝对压力)下实施。可以在工序A之前、工序A内、工序A与工序B之间、工序B内、工序B与工序C之间、工序C内、以及工序C之后中的任一时机引入钛。钛的引入也可以在上述时机中的2个以上的时机进行。优选在开始工序C之前引入钛，更优选在选自由工序A之前、工序A内、以及工序B与工序C之间构成的组中的至少一个以上的时机引入钛，进一步优选在工序A之前或工序A内引入钛。在工序A之前引入钛的情况下，在工序A的混合之前将钛源与硅源、模板剂或溶剂混合。在工序A内引入钛的情况下，在工序A内将硅源、钛源与模板剂混合。可以在工序A结束之后且在工序B开始之前，通过使在工序A中得到的固体与钛源接触来引入钛。可以在工序B结束之后且在工序C开始之前，通过使在工序B中得到的固体与钛源接触来引入钛。作为钛源，可以列举：烷氧基钛、螯合物型钛络合物、卤化钛和含钛的硫酸盐。作为烷氧基钛，例如可以列举：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯和钛酸四(十八烷基)酯。作为螯合物型钛络合物，可以列举：乙酰丙酮氧钛(IV)和二异丙氧基二乙酰丙酮钛(IV)。作为卤化钛，例如可以列举：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛。作为含钛的硫酸盐，例如可以列举硫酸氧钛。含钛的硅氧化物的用途所制造的含钛的硅氧化物可以作为有机化合物的氧化反应、例如烯烃的环氧化反应的催化剂使用，特别优选用于使烯烃与氢过氧化物反应而制造环氧化物。供于环氧化反应的烯烃可以为非环烯烃、单环烯烃、二环烯烃或三环以上的多环烯烃，也可以为单烯烃、二烯烃或多烯烃。在烯烃的分子内具有2个以上的双键的情况下，这些双键可以为共轭键或者也可以为非共轭键。优选C2～60的烯烃。烯烃可以具有取代基。对于这样的烯烃的例子，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和环己烯。在烯烃中可以存在在含有氢原子或碳原子或者这两者的同时含有氧原子、硫原子或氮原子的取代基，作为这样的烯烃的例子，可以列举：烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。作为二烯烃的例子，可以列举丁二烯和异戊二烯。作为优选的烯烃的例子，可以列举α-烯烃。作为特别优选的烯烃，可以列举丙烯。作为氢过氧化物的例子，可以列举有机氢过氧化物。有机氢过氧化物为具有式III的化合物。R-O-O-HIII(在式III中，R为烃基。)有机氢过氧化物与烯烃反应而生成环氧化物和羟基化合物。式III中的R优选为C3～20的烃基，更优选为C3～10的烃基。既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。作为有机氢过氧化物的具体例子，可以列举：叔丁基过氧化氢、1-苯基乙基过氧化氢和氢过氧化枯烯。以下，有时将氢过氧化枯烯简称为CMHP。当使用CMHP作为有机氢过氧化物时，所得到的羟基化合物为2-苯基-2-丙醇。该2-苯基-2-丙醇经过脱水反应和氢化反应而生成枯烯。以下，有时将枯烯简称为CUM。进而，通过将该CUM氧化，能够再次得到CMHP。从这样的观点考虑，优选使用CMHP作为用于环氧化反应的有机氢过氧化物。环氧化反应可以使用溶剂、稀释剂或它们的混合物而在液相中实施。溶剂和稀释剂在反应时的温度和压力下必须为液体，并且必须对反应体和产物实质上是惰性的。在将CMHP在作为其原料的CUM的存在下供于环氧化反应的情况下，可以将CUM作为溶剂而不特别地添加溶剂。环氧化反应温度通常为0℃～200℃，优选为25℃～200℃的温度。环氧化反应压力可以为足以使反应相保持在液态的状态下的压力，通常优选为100kPa～10000kPa。在环氧化反应结束之后，可以从催化剂组合物中分离含有所期望的产物的液态混合物。接着，可以利用适当的方法纯化液态混合物。作为纯化的方法，可以列举蒸馏、提取、清洗。溶剂和未反应烯烃可以进行再循环而再利用。使用通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的反应可以以浆料或固定床的形式进行，优选在大规模的工业操作的情况下使用固定床。在使用通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的情况下，可以为粉体，也可以为成型体。在利用固定床反应的情况下，含钛的硅氧化物优选为成型体。本反应可以通过间歇法、半连续法或连续法实施。[实施例]以下，通过实施例对本发明的一个方式进一步详细地说明。实施例1原料混合工序和钛引入工序在利用具有水：甲醇＝72：28的混合比(质量比)的混合溶剂稀释成16质量％的浓度的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAH)(16质量％浓度的溶液的量计为80.6g)中加入1.0g的十六烷基二甲胺(CDMA)，搅拌5分钟，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.09的模板剂溶液。在搅拌下、在室温下向其中滴加1.5g的钛酸四异丙酯和3.5g的2-丙醇的混合溶液。在滴加结束后搅拌30分钟，然后在搅拌下滴加30g的原硅酸四甲酯。然后，在40℃下持续搅拌90分钟，并过滤所生成的固体。在减压下、在70℃下对所得到的固体进行干燥，从而得到了白色固体。十六烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基二甲胺为模板剂，原硅酸四甲酯和钛酸四异丙酯分别为硅源和钛源。模板剂除去工序将5g在原料混合工序中得到的白色固体放入烧瓶中，并加入50mL的甲醇。在搅拌的同时持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。向所得到的固体中加入48mL的甲醇与2.6g的浓盐酸水溶液(含量36重量％)的混合溶液。在搅拌的同时持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。对所得到的固体使用49mL的甲醇与1.3g的浓盐酸水溶液(含量36重量％)的混合溶液再次重复同样的操作。对所得到的固体加入50ml的甲醇，在室温下搅拌5分钟，然后滤出固体。对所得到的固体加入50ml的甲醇。持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。在120℃、10mmHg下对所得到的白色固体进行1.5小时的减压干燥。甲硅烷基化工序将2g在模板剂除去工序中得到的白色固体、1.4g六甲基二硅氮烷和20g甲苯混合，在搅拌的同时加热回流1.5小时。自然冷却，然后滤出固体。利用30g甲苯清洗所得到的固体，在120℃、10mmHg下减压干燥2小时，由此得到了含钛的硅氧化物催化剂。环氧丙烷的合成将0.10g如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂、60g的含有25重量％氢过氧化枯烯(CMHP)的异丙苯溶液和33g的丙烯投入到200mL的SUS制高压釜中，通过反应温度100℃、反应时间90分钟的间歇反应进行环氧化反应，从而得到了环氧丙烷(PO)。将反应结果示于表1中。以如下的方式求出CMHP的转化率和PO的选择率。·CMHP转化率＝M2/M0M0：原料CMHP的摩尔量M1：在反应后残留的CMHP的摩尔量M2：所消耗的CMHP的摩尔量(＝M0-M1)·所生成的PO摩尔量：MPO(＝M2-(Mph Mac Mpg 2×Mdpg 3×Mtpg))Mph：所生成的苯酚的摩尔量Mac：所生成的苯乙酮的摩尔量Mpg：所生成的丙二醇的摩尔量Mdpg：所生成的二丙二醇的摩尔量Mtpg：所生成的三丙二醇的摩尔量·PO选择率＝MPO/M2·PO收率＝CMHP转化率×PO选择率实施例2除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为1.5g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.13的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。实施例3除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0.5g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.04的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。实施例4除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0.1g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.01的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。比较例1除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。比较例2除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为2.1g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.18的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。表1实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2模板剂中的CDMA/CTAH摩尔比(-)0.090.130.040.0100.18CMHP转化率(％)83.576.485.870.763.965.5PO收量(毫摩尔)81.574.883.969.062.763.7PO选择率(％)99.099.499.299.099.598.6PO收率(％)82.775.985.170.063.664.6产业实用性本发明的一个方式所涉及的含钛的硅氧化物的制造方法可以应用于能够在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中使用的催化剂的制造，通过该方法得到的含钛的硅氧化物例如能够作为催化剂用于环氧丙烷的制造。当前第1页12
背景技术：
在催化剂的存在下，由氢过氧化物和烯烃制造环氧化物的方法是众所周知的。作为在该方法中使用的催化剂，例如在专利文献1中记载了通过如下制造方法得到的含钛的硅氧化物，所述制造方法包含：通过以液态将硅源、钛源和模板剂混合而得到含有催化剂成分和模板剂的固体的第一工序；通过溶剂提取操作从在第一工序中得到的固体中除去模板剂的第二工序；利用对在下述第四工序中使用的甲硅烷基化剂实质上为惰性的溶剂置换在第二工序中得到的除去模板剂后的固体中所含的提取溶剂的第三工序；和通过对在第三工序中得到的固体实施甲硅烷基化处理而得到甲硅烷基化的催化剂的第四工序。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-195379号公报技术实现要素：发明所要解决的问题期望在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中能够以高收率制造环氧化物的方法。用于解决问题的手段本发明涉及以下内容，但不限于此。[发明1]一种含钛的硅氧化物的制造方法，所述含钛的硅氧化物的制造方法包含下述工序：将硅源、模板剂与溶剂混合而得到包含硅氧化物和模板剂的固体的工序(原料混合工序)；从在原料混合工序中得到的固体中除去模板剂而得到包含硅氧化物的固体的工序(模板剂除去工序)；通过使在模板剂除去工序中得到的固体与甲硅烷基化剂接触，从而得到包含甲硅烷基化的硅氧化物的固体的工序(甲硅烷基化工序)；和向体系内引入钛的工序(钛引入工序)，模板剂为具有由下式I表示的季铵离子的季铵化合物与由下式II表示的叔胺化合物的混合物，[NR1R2R3R4] I(在式I中，R1表示C2～36的烃基，R2、R3和R4各自独立地表示C1～6的烃基)NR5R6R7II(在式II中，R5表示C2～36的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或C1～6的烃基)所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.005～0.16。[发明2]如发明1所述的方法，其中，R1为C10～22的烃基。[发明3]如发明1或2所述的方法，其中，R5为C10～22的烃基。[发明4]如发明1～3中任一项所述的方法，其中，R1与R5相同。[发明5]如发明1所述的方法，其中，所述季铵离子为十六烷基三甲基铵离子，所述叔胺化合物为十六烷基二甲胺。[发明6]如发明1～5中任一项所述的方法，其中，所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.01～0.13。[发明7]如发明6所述的方法，其中，所述叔胺化合物相对于所述季铵化合物的摩尔比为0.04～0.13。[发明8]如发明1～7中任一项所述的方法，其中，所述原料混合工序为下述工序，在原料混合工序内实施上述钛引入工序：将硅源、钛源、模板剂和溶剂混合而得到包含引入了钛的硅氧化物和模板剂的固体的工序。[发明9]一种含钛的硅氧化物，其中，所述含钛的硅氧化物能够通过发明1～8中任一项所述的方法制造。[发明10]一种环氧化物的制造方法，其中，所述制造方法包含：在能够通过发明1～8中任一项所述的方法制造的含钛的硅氧化物或发明9所述的含钛的硅氧化物的存在下，使烯烃与氢过氧化物反应的工序。[发明11]如发明10所述的方法，其中，所述烯烃为α-烯烃。[发明12]如发明10所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。[发明13]如发明10～12中任一项所述的方法，其中，所述氢过氧化物为氢过氧化枯烯。发明效果根据本发明的一个方式，提供在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中以高收率制造环氧化物的方法等。具体实施方式定义在本说明书中，术语“α-烯烃”是指在α位具有碳-碳不饱和双键的烃。在本说明书中，术语“CX～Y的烃基”是指碳原子数X～Y的烃基。在本说明书中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”。即，这些记载表示包含下限和上限的数值范围。本发明的一个方式所涉及的含钛的硅氧化物的制造方法包含原料混合工序、模板剂除去工序、甲硅烷基化工序和钛引入工序。含钛的硅氧化物是指多孔硅酸盐(SiO2)的Si的一部分被Ti置换而得到的化合物。该化合物具有由-Si-O-Ti表示的键。原料混合工序原料混合工序为将硅源、模板剂和溶剂混合而得到包含硅氧化物和模板剂的固体的工序，有时也称为工序A。“硅源”是指硅氧化物和硅氧化物前体。硅氧化物前体是指通过使硅氧化物前体与水反应从而使硅氧化物前体的一部分或全部成为硅氧化物的化合物。作为上述硅氧化物，可以列举无定形二氧化硅。作为上述硅氧化物前体，可以列举：烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和1,2-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃。作为烷氧基硅烷，可以列举：原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举三甲氧基(甲基)硅烷。作为二烷基二烷氧基硅烷，可以列举二甲氧基二甲基硅烷。作为硅源，可以使用单一的硅源，也可以组合使用多种。在使用硅氧化物前体作为硅源的情况下，优选在工序A中使用水作为溶剂的一部分或全部。在将硅氧化物前体与水混合时，该硅氧化物前体的一部分或全部变为硅氧化物。模板剂是指能够在含钛的硅氧化物中形成孔结构的物质。模板剂为具有由下式I表示的季铵离子的季铵化合物与由下式II表示的叔胺化合物的混合物。[NR1R2R3R4] I(在式I中，R1表示C2～36的烃基，R2～R4各自独立地表示C1～6的烃基。)NR5R6R7II(在式II中，R5表示C2～36的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或C1～6的烃基。)在式I中，R1为C2～36的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。优选为C10～22的烃基。R2～R4各自独立地为C1～6的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状。优选R2～R4全部为甲基。作为由式I表示的季铵离子的具体例子，可以列举：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵等阳离子。作为包含由式I表示的季铵离子的化合物的具体例子，可以列举：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、癸基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十烷基三甲基氢氧化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氢氧化铵、二十二烷基三甲基氯化铵和二十二烷基三甲基溴化铵等。在式II中，R5为C2～36的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。优选为C10～22的烃基。R6和R7各自独立地为氢原子或C1～6的烃基，既可以为直链状，也可以为支链状。优选R6和R7为甲基。作为由式II表示的胺的具体例，可以列举：乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、二十二烷胺和苄胺、以及这些胺中的至少一个氢原子被甲基取代而得到的甲基烷基胺和二甲基烷基胺等。在上述混合物中，上述叔胺化合物相对于上述季铵化合物的摩尔比为0.005～0.16，在一个方式中，也可以为0.005～0.15、0.005～0.14、0.005～0.13、0.01～0.16、0.01～0.15、0.01～0.14、0.01～0.13、0.02～0.15、0.02～0.14、0.02～0.13、0.03～0.16、0.03～0.15、0.03～0.14、0.03～0.13、0.04～0.16、0.04～0.15、0.04～0.14或0.04～0.13。作为调节上述混合物中的上述叔胺化合物相对于上述季铵化合物的摩尔比的方法，例如可以列举：调节季铵化合物与叔胺化合物的混合比的方法；在季铵化合物与叔胺化合物的混合物中，使叔胺化合物与烷基化剂反应而将叔胺化合物的一部分转化为季铵化合物，然后根据需要进行离子交换，由此调节叔胺化合物相对于季铵化合物的摩尔比的方法；通过对季铵化合物与叔胺化合物的混合物使用蒸馏、提取、重结晶、色谱法或这些方法中的两种以上的组合，调节叔胺化合物相对于季铵化合物的摩尔比的方法。作为上述烷基化剂，例如可以列举氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷。在溶剂的存在下实施硅源与模板剂的混合。作为溶剂，可以列举水、醇等。作为醇，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。也可以混合使用两种以上的溶剂。通过经由工序A，能够得到包含硅氧化物和模板剂的固体。通常，在工序A中包含溶剂除去工序。可以通过过滤、倾滤、干燥、离心分离、它们的组合等将所得到的包含硅氧化物和模板剂的固体提取出来。工序A的混合优选在0℃～300℃下实施30分钟～1000小时。在一个方式中，可以在20℃～100℃下实施混合，也可以在溶剂的沸点下实施混合，也可以在20℃～60℃下实施混合，也可以在20℃～40℃下实施混合。在一个方式中，可以用30分钟～24小时实施混合，也可以用2小时～24小时实施混合。另外，可以在混合中实施搅拌。模板剂除去工序模板剂除去工序为从在工序A中得到的固体中除去模板剂而得到包含硅氧化物的固体的工序，有时也称为工序B。通过实施工序B，能够得到不含模板剂或者实质上不含模板剂的固体。在工序B中得到的固体中的模板剂的含量优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。模板剂的除去可以通过在空气下、在300℃～800℃下对包含模板剂的固体进行煅烧或者进行溶剂提取来实现。优选通过提取除去模板剂。Whitehurst等人报道了利用溶剂提取模板剂的技术(参见美国专利5143879号公报)。溶剂只要是能够溶解用作模板剂的化合物的溶剂即可，通常可以使用在常温下为液态的C1～12的化合物或两种以上的这些化合物的混合物。作为合适的溶剂，可以列举醇、酮、非环状醚和环状醚、以及酯。作为醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和辛醇。作为酮，可以列举：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。作为醚，可以列举：二异丁基醚和四氢呋喃。作为酯，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯。作为溶剂，从模板剂的溶解能力的观点考虑，例如在模板剂为包含季铵离子的化合物的情况下，优选醇，其中，更优选甲醇。溶剂相对于包含模板剂的固体的质量比通常为1～1000，优选为5～300。为了提高提取效果，可以在这些溶剂中添加酸或它们的盐。作为所使用的酸的例子，可以列举盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸等无机酸；或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。作为它们的盐的例子，可以列举：碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。所添加的酸或它们的盐在溶剂中的浓度优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。作为模板剂的除去方法，可以列举将溶剂与包含模板剂的固体充分混合，然后通过过滤、倾滤、干燥、离心分离、它们的组合等方法将液相部分离的方法。可以将该操作反复进行多次。另外，也可以通过将含有模板剂的固体填充到容器如柱等中并且使提取溶剂流通的方法来提取模板剂。提取温度优选为0℃～200℃，进一步优选为20℃～100℃。在提取溶剂的沸点低的情况下，可以以加压的方式进行提取。对于通过提取处理而得到的溶液中的模板剂，可以根据需要对其实施离子交换等处理而进行回收并作为工序A的模板剂再利用。另外，同样地，提取溶剂也可以通过通常的蒸馏操作等进行纯化后再利用。甲硅烷基化工序甲硅烷基化工序为通过使在工序B中得到的固体与甲硅烷基化剂接触而得到包含甲硅烷基化的硅氧化物的固体的工序，有时也称为工序C。通过实施工序C，在工序B中得到的固体中所含的硅氧化物被甲硅烷基化。甲硅烷基化可以利用使气态的甲硅烷基化剂与在工序B中得到的固体接触并反应的气相法进行，也可以通过在溶剂中使甲硅烷基化剂与固体接触并反应的液相法进行。在本发明的一个方式中，更优选液相法。通常，在利用液相法进行甲硅烷基化的情况下，在工序C中优选使用烃作为溶剂。在利用液相法进行甲硅烷基化时，可以在其后进行干燥。甲硅烷基化剂为对固体具有反应性的硅化合物，在硅上键合有可水解基团。作为键合在硅上的可水解基团，可以列举：氢、卤素、烷氧基、乙酰氧基、氨基。在甲硅烷基化剂中，键合在硅上的可水解基团优选为1个。另外，选自由烷基；乙烯基等烯基；苯基等芳基；卤代烷基和甲硅烷氧基等构成的组中的至少一种以上的基团键合在硅上。作为甲硅烷基化剂，例如可以列举：有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物、以及有机硅氮烷。作为有机硅烷，例如可以列举：氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二氯四甲基二硅氧烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。作为有机甲硅烷基胺，例如可以列举：N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基乙基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基正丙基甲硅烷基)咪唑、N-(二甲基异丙基甲硅烷基)咪唑、N-(三甲基甲硅烷基)-N,N-二甲基胺、N-(三甲基甲硅烷基)-N,N-二乙基胺、N-(三甲基甲硅烷基)吡咯、N-(三甲基甲硅烷基)吡咯烷、N-(三甲基甲硅烷基)哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷和五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。作为有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，例如可以列举：N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N,O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。作为有机硅氮烷，例如可以列举：1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。作为甲硅烷基化剂的其它例子，可以列举：N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲氧基-N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯、N,O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲。优选的甲硅烷基化剂为有机硅氮烷，更优选为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。通过使在工序B中得到的包含硅氧化物的固体与甲硅烷基化剂接触，硅氧化物被甲硅烷基化。推测在包含硅氧化物的固体的至少一部分中在表面的OH基上引入甲硅烷基从而疏水化，但本发明不限于该理论。钛引入工序钛引入工序为向体系内引入钛的工序。体系内是指含钛的硅氧化物的制造方法中的反应体系内，具体而言为工序A之前、工序A内、工序A与工序B之间、工序B内、工序B与工序C之间、工序C内、以及工序C之后。通过向体系内引入钛，将硅氧化物与钛源混合，从而在硅氧化物中引入由-Si-O-Ti表示的键。可以通过使硅氧化物与钛源在液相中接触而将钛引入硅氧化物中，也可以通过使包含钛源的气体与硅氧化物接触而将钛引入硅氧化物中。在液相中实施混合的情况下，作为溶剂，可以列举水、醇等，例如在工序A中使用上述溶剂。作为混合温度，例如可以列举0℃～60℃。作为混合时间，例如可以列举1分钟～24小时。在气相中实施混合的情况下，能够将钛源气化并进行混合。作为混合温度，例如可以列举100℃～500℃。作为混合时间，例如可以列举1分钟～24小时。混合可以在常压下实施，例如可以在10kPa～1000kPa(绝对压力)下实施。可以在工序A之前、工序A内、工序A与工序B之间、工序B内、工序B与工序C之间、工序C内、以及工序C之后中的任一时机引入钛。钛的引入也可以在上述时机中的2个以上的时机进行。优选在开始工序C之前引入钛，更优选在选自由工序A之前、工序A内、以及工序B与工序C之间构成的组中的至少一个以上的时机引入钛，进一步优选在工序A之前或工序A内引入钛。在工序A之前引入钛的情况下，在工序A的混合之前将钛源与硅源、模板剂或溶剂混合。在工序A内引入钛的情况下，在工序A内将硅源、钛源与模板剂混合。可以在工序A结束之后且在工序B开始之前，通过使在工序A中得到的固体与钛源接触来引入钛。可以在工序B结束之后且在工序C开始之前，通过使在工序B中得到的固体与钛源接触来引入钛。作为钛源，可以列举：烷氧基钛、螯合物型钛络合物、卤化钛和含钛的硫酸盐。作为烷氧基钛，例如可以列举：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯和钛酸四(十八烷基)酯。作为螯合物型钛络合物，可以列举：乙酰丙酮氧钛(IV)和二异丙氧基二乙酰丙酮钛(IV)。作为卤化钛，例如可以列举：四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛。作为含钛的硫酸盐，例如可以列举硫酸氧钛。含钛的硅氧化物的用途所制造的含钛的硅氧化物可以作为有机化合物的氧化反应、例如烯烃的环氧化反应的催化剂使用，特别优选用于使烯烃与氢过氧化物反应而制造环氧化物。供于环氧化反应的烯烃可以为非环烯烃、单环烯烃、二环烯烃或三环以上的多环烯烃，也可以为单烯烃、二烯烃或多烯烃。在烯烃的分子内具有2个以上的双键的情况下，这些双键可以为共轭键或者也可以为非共轭键。优选C2～60的烯烃。烯烃可以具有取代基。对于这样的烯烃的例子，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和环己烯。在烯烃中可以存在在含有氢原子或碳原子或者这两者的同时含有氧原子、硫原子或氮原子的取代基，作为这样的烯烃的例子，可以列举：烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。作为二烯烃的例子，可以列举丁二烯和异戊二烯。作为优选的烯烃的例子，可以列举α-烯烃。作为特别优选的烯烃，可以列举丙烯。作为氢过氧化物的例子，可以列举有机氢过氧化物。有机氢过氧化物为具有式III的化合物。R-O-O-HIII(在式III中，R为烃基。)有机氢过氧化物与烯烃反应而生成环氧化物和羟基化合物。式III中的R优选为C3～20的烃基，更优选为C3～10的烃基。既可以为直链状，也可以为支链状，既可以为脂肪族，也可以为芳香族。作为有机氢过氧化物的具体例子，可以列举：叔丁基过氧化氢、1-苯基乙基过氧化氢和氢过氧化枯烯。以下，有时将氢过氧化枯烯简称为CMHP。当使用CMHP作为有机氢过氧化物时，所得到的羟基化合物为2-苯基-2-丙醇。该2-苯基-2-丙醇经过脱水反应和氢化反应而生成枯烯。以下，有时将枯烯简称为CUM。进而，通过将该CUM氧化，能够再次得到CMHP。从这样的观点考虑，优选使用CMHP作为用于环氧化反应的有机氢过氧化物。环氧化反应可以使用溶剂、稀释剂或它们的混合物而在液相中实施。溶剂和稀释剂在反应时的温度和压力下必须为液体，并且必须对反应体和产物实质上是惰性的。在将CMHP在作为其原料的CUM的存在下供于环氧化反应的情况下，可以将CUM作为溶剂而不特别地添加溶剂。环氧化反应温度通常为0℃～200℃，优选为25℃～200℃的温度。环氧化反应压力可以为足以使反应相保持在液态的状态下的压力，通常优选为100kPa～10000kPa。在环氧化反应结束之后，可以从催化剂组合物中分离含有所期望的产物的液态混合物。接着，可以利用适当的方法纯化液态混合物。作为纯化的方法，可以列举蒸馏、提取、清洗。溶剂和未反应烯烃可以进行再循环而再利用。使用通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的反应可以以浆料或固定床的形式进行，优选在大规模的工业操作的情况下使用固定床。在使用通过本发明的一个方式制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的情况下，可以为粉体，也可以为成型体。在利用固定床反应的情况下，含钛的硅氧化物优选为成型体。本反应可以通过间歇法、半连续法或连续法实施。[实施例]以下，通过实施例对本发明的一个方式进一步详细地说明。实施例1原料混合工序和钛引入工序在利用具有水：甲醇＝72：28的混合比(质量比)的混合溶剂稀释成16质量％的浓度的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAH)(16质量％浓度的溶液的量计为80.6g)中加入1.0g的十六烷基二甲胺(CDMA)，搅拌5分钟，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.09的模板剂溶液。在搅拌下、在室温下向其中滴加1.5g的钛酸四异丙酯和3.5g的2-丙醇的混合溶液。在滴加结束后搅拌30分钟，然后在搅拌下滴加30g的原硅酸四甲酯。然后，在40℃下持续搅拌90分钟，并过滤所生成的固体。在减压下、在70℃下对所得到的固体进行干燥，从而得到了白色固体。十六烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基二甲胺为模板剂，原硅酸四甲酯和钛酸四异丙酯分别为硅源和钛源。模板剂除去工序将5g在原料混合工序中得到的白色固体放入烧瓶中，并加入50mL的甲醇。在搅拌的同时持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。向所得到的固体中加入48mL的甲醇与2.6g的浓盐酸水溶液(含量36重量％)的混合溶液。在搅拌的同时持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。对所得到的固体使用49mL的甲醇与1.3g的浓盐酸水溶液(含量36重量％)的混合溶液再次重复同样的操作。对所得到的固体加入50ml的甲醇，在室温下搅拌5分钟，然后滤出固体。对所得到的固体加入50ml的甲醇。持续加热回流1小时，自然冷却，然后滤出固体。在120℃、10mmHg下对所得到的白色固体进行1.5小时的减压干燥。甲硅烷基化工序将2g在模板剂除去工序中得到的白色固体、1.4g六甲基二硅氮烷和20g甲苯混合，在搅拌的同时加热回流1.5小时。自然冷却，然后滤出固体。利用30g甲苯清洗所得到的固体，在120℃、10mmHg下减压干燥2小时，由此得到了含钛的硅氧化物催化剂。环氧丙烷的合成将0.10g如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂、60g的含有25重量％氢过氧化枯烯(CMHP)的异丙苯溶液和33g的丙烯投入到200mL的SUS制高压釜中，通过反应温度100℃、反应时间90分钟的间歇反应进行环氧化反应，从而得到了环氧丙烷(PO)。将反应结果示于表1中。以如下的方式求出CMHP的转化率和PO的选择率。·CMHP转化率＝M2/M0M0：原料CMHP的摩尔量M1：在反应后残留的CMHP的摩尔量M2：所消耗的CMHP的摩尔量(＝M0-M1)·所生成的PO摩尔量：MPO(＝M2-(Mph Mac Mpg 2×Mdpg 3×Mtpg))Mph：所生成的苯酚的摩尔量Mac：所生成的苯乙酮的摩尔量Mpg：所生成的丙二醇的摩尔量Mdpg：所生成的二丙二醇的摩尔量Mtpg：所生成的三丙二醇的摩尔量·PO选择率＝MPO/M2·PO收率＝CMHP转化率×PO选择率实施例2除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为1.5g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.13的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。实施例3除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0.5g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.04的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。实施例4除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0.1g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.01的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。比较例1除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为0g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。比较例2除了在原料混合工序和钛引入工序中将CDMA添加量设定为2.1g，制成CDMA/CTAH摩尔比为0.18的模板剂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，从而得到了含钛的硅氧化物催化剂。使用如上所述制备的含钛的硅氧化物催化剂，与实施例1同样地进行环氧化反应。将反应结果示于表1中。表1实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2模板剂中的CDMA/CTAH摩尔比(-)0.090.130.040.0100.18CMHP转化率(％)83.576.485.870.763.965.5PO收量(毫摩尔)81.574.883.969.062.763.7PO选择率(％)99.099.499.299.099.598.6PO收率(％)82.775.985.170.063.664.6产业实用性本发明的一个方式所涉及的含钛的硅氧化物的制造方法可以应用于能够在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中使用的催化剂的制造，通过该方法得到的含钛的硅氧化物例如能够作为催化剂用于环氧丙烷的制造。当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。