一种高选择性锂镁分离膜的制备方法与流程

1.本发明涉及锂镁分离技术领域，特别是涉及一种高选择性锂镁分离膜的制备方法。


背景技术：

2.锂主要存在于盐湖卤水、矿石及海水中，其中盐湖卤水中的锂占全球可回收锂的70%左右。然而，盐湖卤水中干扰离子含量高，对提取锂造成很大的麻烦，尤其是镁离子的存在大大提高了盐湖卤水提锂工艺的复杂程度，这是因为mg
2
和li

有相似的化学性质和相近的离子半径。
3.近年来，研究者开发高效锂镁分离技术，以求将li

从高mg
2
浓度的盐湖卤水中提取出来。锂镁分离技术主要有萃取法、沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法。萃取法锂镁分离会使用较多的有机溶剂。沉淀法锂镁分离的效率一般不高。电化学法锂镁分离尽管可以在高镁体系中可有效提取li

，但设备成本和时间成本较高。吸附法锂镁分离的关键在于高性能吸附剂，但吸附剂的选择性容易受到脱吸附和重复回收利用的限制。相比而言，膜分离法的成本低，工艺简单绿色，可操作性强，在锂镁分离方面的研究受到越来越多的关注。
4.由于mg
2
和li

的水合离子直径分别为0.86 nm和0.76 nm，因此工业上采用纳滤膜进行锂镁分离。传统的纳滤膜材料的分离层主要是通过多元酰氯和多元胺的聚合而形成。由于酰氯和胺的反应活性强，形成的聚酰胺分离层较为致密，锂镁分离的选择性较低，难以达到卤水提锂的需求。因此，为了能够更加精确实现锂镁离子的筛分，需要开发具有锂离子通道的高选择性锂镁分离膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种高选择性锂镁分离膜的制备方法，以解决上述传统纳滤膜材料的锂镁分离选择性较低，难以达到卤水提锂需求的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种高选择性锂镁分离膜的制备方法，包括以下步骤，（1）将支撑膜与水相混合液接触，得到吸附有水相单体的支撑膜；（2）将吸附有水相单体的支撑膜与有机相混合液接触，发生界面聚合反应；（3）将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到锂镁分离膜；所述水相混合液按照质量分数包括0.1~2%水相单体、0.1~2%冠醚分子、0.1~2%酸接受剂、0.1~2%表面活性剂和余量的水，所述有机相混合液按照质量分数包括0.1~2%有机相单体和余量的有机溶剂。优选的，所述水相单体的质量分数为0.1~0.5%，所述冠醚分子的质量分数为0.5~1.5%，所述有机相单体的质量分数为0.1~0.5%。
7.优选的，步骤（1）中的所述支撑膜的膜材料为截留分子量为10 kda~50 kda的聚合物多孔膜。更优选的，所述聚合物多孔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种。
8.优选的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。更优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
9.优选的，所述的水相单体选自二元胺或多元胺中的一种或多种。
10.优选的，所述的水相单体选自聚乙烯亚胺、聚醚胺、哌嗪、间苯二胺中的任一种或多种。更优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-70000 da。
11.优选的，所述的冠醚分子选自15-冠-5醚、环己烷并-15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、4'-乙酰苯并-15-冠-5-醚、4'-氨基苯并-15-冠5-醚、4,13-二氮杂-18-冠-6-醚、18-冠醚-6、1-氮杂-18-冠-6-醚、2-(羟甲基)-18-冠6-醚。更优选的，所述的冠醚分子选自15-冠-5醚和4'-氨基苯并-15-冠5-醚。
12.优选的，所述的酸接受剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。更优选的，所述的酸接收剂为碳酸钠和碳酸氢钠。
13.优选的，所述的有机相单体选自多元酰氯或多元甲酸的一种或多种。更优选的，所述的有机相单体选自1,3,5-苯三甲酰氯和1,3,5-苯三甲酸，更优选为1,3,5-苯三甲酰氯。
14.优选的，步骤（1）中，支撑膜与水相混合液接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10 min，水相混合液的温度为15~40℃。
15.优选的，步骤（2）中，接触操作为浸润或浸渍，接触时间为1~10 min，有机相混合液的温度为15~40℃。
16.本发明的机理：本发明的水相单体和有机单体之间可以反应形成结构稳定的以冠醚分子为内部通道的聚酰胺活性层，其中冠醚分子可以有效调控聚酰胺活性层的结构，发挥锂离子通道的功能。水相单体的种类和浓度、冠醚分子的种类和浓度、有机相单体的种类和浓度与形成的聚酰胺的交联度有关。通过添加酸接收剂调节水相混合液的ph，可以促进水相单体和有机相单体的聚合反应。通过添加表面活性剂可以使冠醚分子在水相混合液中均匀稳定存在。
17.因此，本发明采用上述结构的一种高选择性锂镁分离膜的制备方法，至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：（1）高选择性锂镁分离膜的分离层稳定牢固，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性；（2）高选择性锂镁分离膜的锂镁选择性高，可以应用于卤水提锂或盐湖提锂；（3）高选择性锂镁分离膜的制备方法工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。
18.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
19.图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图；图2是本发明实施例1中高选择性锂镁分离膜的表面扫描电镜图；图3是本发明实施例1中高选择性锂镁分离膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
20.以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前
提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
21.本发明使用的材料：本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
22.高选择性锂镁分离膜的膜通量检测方法：采用膜渗透选择性能测试系统测试膜对水的渗透通量和盐的截留率，测试系统包括泵、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器，其中测试的有效膜面积为9.61 cm2，测试压力为5 bar，测试温度为25
±
0.5℃。测试单盐截留率的盐浓度：mgcl2和licl浓度均为500 ppm。测试锂镁分离性能的混盐浓度及镁锂比：mgcl2和licl总浓度为2000 ppm，其中mg
2
/li

=20。mg
2
和li

浓度使用电感耦合等离子发射光谱（icp-oes，vista-mpx，varian）进行检测。
23.水通量的计算公式：j=v/(a
•△
t
•
p)，其中j为膜的水通量(l
•
m-2
•
h-1
•
bar-1
)，v为透过膜的水体积(l)，a为膜有效面积(m2)，
△
t为渗透时间(h)，p为操作压力(bar)。
24.截留率的计算公式：r=(1-c
p
/cf)*100%，其中c
p
是透过液的浓度(g/l)，cf是原料液的浓度(g/l)。
25.锂镁选择性的计算公式如下：其中，c
li,p
和c
mg,p
分别是渗透液中li

和mg
2
浓度(g/l)；c
li,f
和c
mg,f
分别是原料液中li

和mg
2
浓度(g/l)。
26.实施例1配制含0.3%的聚乙烯亚胺（分子量为70000 da）、0.2%的15-冠-5醚以及0.1%的碳酸钠和0.1%十二烷基硫酸钠的水溶液，作为水相混合液。配制含0.1%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚砜支撑膜表面，吸附10 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应1 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10 min，将制备的锂镁分离膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
27.经测试，该锂镁分离膜对li

的截留率为~25%，对mg
2
的截留率为~95%，锂镁选择性为~18，水渗透通量为~15 l
•
m-2
•
h-1
•
bar-1
。
28.实施例2配制含0.5%的聚乙烯亚胺（分子量为20000 da）、0.2%的4'-氨基苯并-15-冠5-醚以及0.1%的碳酸氢钠和0.1%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，作为水相混合液。配制含0.1%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附5 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应5 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10 min，将制备的锂镁分离膜存于去离子水中以进一步测试其分离性能。
29.经测试，该锂镁分离膜对li

的截留率为~55%，对mg
2
的截留率为~95%，锂镁选择性为~11，水渗透通量为~5 l
•
m-2
•
h-1
•
bar-1
。
30.实施例3配制含0.3%的聚醚胺、0.6%的4,13-二氮杂-18-冠-6-醚以及0.1%的氢氧化钠和
0.1%的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，作为水相混合液。配制含0.2%的1,3,5-苯三甲酸的正己烷溶液，作为有机相混合液。首先将水相混合液置于聚醚砜支撑膜表面，吸附5 min，去掉多余溶液，之后取有机相混合液置于膜表面，反应10 min，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体，然后将膜置于80℃的鼓风干燥箱中干燥10 min，将制备的锂镁分离膜存于去离子水中以进一步测试其分离性能。
31.经测试，该锂镁分离膜对li

的截留率为~40%，对mg
2
的截留率为~86%，锂镁选择性为~8，水渗透通量为~7 l
•
m-2
•
h-1
•
bar-1
。
32.对比例本对比例水相混合液中不含15-冠-5醚，其他同实施例1。
33.经测试，该锂镁分离膜对li

的截留率为~40%，对mg
2
的截留率为~75%，锂镁选择性为~5，水渗透通量为~4 l
•
m-2
•
h-1
•
bar-1
。
34.对比实施例1和对比例的测试结果可以看出，实施例1对li

和mg
2
的截留率相差较大，锂镁选择性较高，实施例1的水渗透通量远大于对比例的水渗透通量，说明对比例不在有机单体和水相单体反应过程中加入冠醚分子，有机单体和水相单体直接发生聚合反应，无法形成本发明的以冠醚分子为锂离子通道的聚酰胺活性层，因此难以获得较高水渗透通量和锂镁选择性的分离膜。
35.对实施例1中得到的锂镁分离膜做长期稳定性测试，经过12小时的连续分离测试，膜的水渗透通量和锂镁选择性基本不变，说明所制备的锂镁分离膜具有良好的长期稳定性。利用扫描电子显微镜对本实施例1中得到的高选择性锂镁分离膜进行表征，如图2和图3所示为得到的膜表面形貌和断面形貌，经分析可知，该高选择性锂镁分离膜表面光滑且致密并且没有缺陷，选择性分离层厚度约100 nm。
36.因此，本发明采用上述结构的一种高选择性锂镁分离膜的制备方法，制备方法简单、条件温和，适用范围广，易于放大和实现工业化生产，制备的高选择性锂镁分离膜的分离层牢固性强，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性。
37.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。