杯[八]醌的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及杯[八]醌的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
杯芳烃是由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物的统称。杯芳烃具有可调节的空腔、构象可设计、便于对其进行化学改性等特点，广泛应用于液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等众多领域。
[0003]
目前杯芳烃已应用于电化学，如杯芳烃的衍生物杯[四]醌(calix[4]quinone)和杯[六]醌作为锂离子电池正极材料的理论比容量均为446mah g
‑1。但杯[四]醌和杯[六]醌都存在同一个问题，即正极材料溶于有机电解液，致使活性物质(杯[四]醌或杯[六]醌)在循环过程容量有损失。使用多孔碳cmk
‑
3物理包覆的方法也不能很好的解决这一问题，参见文献1：zheng s,sun h,yan b,et al.high
‑
capacity organic electrode material calix[4]quinone/cmk
‑
3nanocomposite for lithium batteries.science china materials,2018,61(10)：1285
‑
1290。
[0004]
杯[八]醌作为杯[四]醌和杯[六]醌的同系列物质，具有与杯[四]醌、杯[六]醌相同的结构单元及理论比容量446mah g
‑1。因杯[四]醌易溶于有机电解液，循环稳定性较差，而分子量较大的杯[六]醌的虽循环稳定性有所提升，但仍存在易溶于有机电解液的问题，限制了其在电化学领域的应用。为了更进一步减缓其在有机电解液中的溶解现象并且提高电池的循环稳定性，所以合成具有更大分子量的同系列物质杯[八]醌变得尤为关键。现有报道的关于杯[n]醌的合成方法主要有一步氧化法和还原氧化法。一步氧化法即利用pbo2的强氧化性，在70％的hclo4的作用下将杯芳烃及其对叔丁基衍生物氧化为相应的杯芳醌。经过多次实验及检测结果分析，一步氧化法并不能得到杯[八]醌，原因主要是氧化不完全，所以需要通过中间产物来降低氧化的难度。还原氧化法，即现有的合成杯[四]醌和杯[六]醌的最常用的方法。以杯[四]醌为例：杯[四]芳烃为原料经过偶合、还原、氧化得到目标产物，具体参见文献2：morita y,agawa t,nomura e,et al.syntheses and nmr behavior of calix[4]quinone and calix[4]hydroquinone.journal of organic chemistry,1992,57(13)：3658
‑
3662。申请人发现在实际操作过程中，参考上述合成方法，并没有顺利的合成杯[八]醌。
[0005]
参考上述合成方法制备杯[八]醌的合成路线见图11，未能制备出杯[八]醌原因据猜测可能为：第一步偶合反应进行不彻底，有少部分未完全偶合的副产物(质谱结果表明有只偶合6个或7个偶氮基团的副产物的峰出现)；偶氮化合物m1在碳酸氢钠和碳酸钠的溶液中溶解性极差，导致后续处理十分困难；氨基化合物m2相比合成杯[四]醌和杯[六]醌的氨基化合物在空气中更易被氧化，极大地增加了反应难度。因此探索杯[八]醌的合成方法对扩展杯芳醌的应用极为关键。


技术实现要素：

[0006]
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种简单的制备杯[八]醌的方法，并且提供杯[八]醌在电池上的应用，从而扩展了杯芳醌的应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0008]
本发明第一方面提供杯[八]醌的制备方法，包括如下步骤：
[0009][0010]
其中，步骤i为4
‑
苄氧基苯酚与多聚甲醛在碱性条件下的缩聚反应得到化合物1 4
‑
苄氧基杯[八]芳烃，步骤ii为化合物1的去苄基反应得到化合物2杯[八]氢醌，步骤iii为化合物2的氧化反应得到杯[八]醌。
[0011]
作为优选地实施方式，所述步骤i中的4
‑
苄氧基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：1.7～1.9；所述步骤i在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二甲苯；所述碱性条件的ph为11～13；
[0012]
优选地，所述碱性条件由碱金属氢氧化物或有机碱溶于所述有机溶剂中构建，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的任一种；所述有机碱为叔丁醇钾；
[0013]
优选地，所述4
‑
苄氧基苯酚与有机溶剂的摩尔比为1：19～21；
[0014]
优选地，所述4
‑
苄氧基苯酚与所述碱金属氢氧化物或有机碱的摩尔比为1：0.03～0.04；
[0015]
作为优选地实施方式，所述步骤i 4
‑
苄氧基苯酚与多聚甲醛在碱性条件下的缩聚反应的反应条件为惰性气体保护，加热至回流反应4～8h。
[0016]
作为优选地实施方式，所述步骤i还包括冷却、抽滤和有机溶剂洗涤。
[0017]
作为优选地实施方式，所述步骤ii为将化合物1加入氯仿或者1，2
‑
二氯乙烷中，然后缓慢加入三甲基碘硅烷加热至回流反应10h以上，然后冷却至30℃以下后加入甲醇或者乙醇，得到化合物2；
[0018]
优选地，所述化合物1与氯仿或者1，2
‑
二氯乙烷的摩尔比为1：740～760；
[0019]
优选地，所述化合物1与三甲基碘硅烷的摩尔比为1：420～430；
[0020]
优选地，所述化合物1与甲醇或乙醇的摩尔比为1：1450～1470；
[0021]
优选地，所述化合物1加入氯仿或者1，2
‑
二氯乙烷的操作在惰性气体保护的条件下进行；
[0022]
优选地，所述加入三甲基碘硅烷加热至回流反应在惰性气体保护的条件下进行。
[0023]
作为优选地实施方式，所述步骤iii为惰性气体保护的条件下，将化合物2溶于有机酸中，升温至45～55℃，加入三氯化铁溶液，搅拌15min
‑
60min后，然后加入到重铬酸钾溶液中，升温至80
‑
95℃，反应10
‑
60min，冷却后过滤得到粗产品；
[0024]
优选地，所述有机酸选自冰醋酸、丙酸、丁酸、甲磺酸、对苯甲磺酸、叔戊酸中的至少一种，所述化合物2与有机酸的酸根的摩尔比为1：1150～1160；
[0025]
优选地，所述化合物2与冰醋酸的摩尔比为1：1150～1160；
[0026]
优选地，所述化合物2与氯化铁溶液中的氯化铁的摩尔比为1：22～24；
[0027]
优选地，所述化合物2与重铬酸钾溶液中的重铬酸钾的摩尔比为1：11～14；
[0028]
优选地，三氯化铁的浓度为1.3
‑
1.7mol/l，重铬酸钾的浓度为0.05
‑
0.09mol/l。
[0029]
作为优选地实施方式，步骤ii中，所述甲醇为无水甲醇。
[0030]
作为优选地实施方式，步骤iii中所述粗产品通过纯化得到杯[八]醌。
[0031]
在某些具体的实施方式中，所述纯化为：依次用冰乙酸、丙酮、乙酸乙酯、石油醚洗涤，最终得到杯[八]醌。
[0032]
本发明第二方面提供上述制备方法得到的杯[八]醌在制备电池中的应用，优选地，在制备锂电子电池中的应用。
[0033]
在本发明的技术方案中，通过缩聚、去苄基、氧化反应三步法制备杯[八]醌，选用4
‑
苄氧基苯酚和多聚甲醛作为起始反应原料，将8个4
‑
苄氧基苯酚分子缩聚成环，构建杯[八]醌的骨架得到4
‑
苄氧基杯[八]芳烃，然后通过去苄基反应脱去4
‑
苄氧基杯[八]芳烃上的苄基，得到杯[八]氢醌，最后通过氧化将杯[八]氢醌上的对苯二酚氧化为对苯醌，从而得到杯[八]醌。
[0034]
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
[0035]
1、本发明通过缩聚、去苄基、氧化反应三步法首次合成出杯[八]醌。
[0036]
2、本发明提供的制备方法选用的试剂为常用试剂，毒性小，后处理简单。反应条件温和，不需要严苛的条件，并且，此方法最终产物无其它环状副产物，产率高。
[0037]
3、制备的杯[八]醌具有较大的分子量，较多的电化学反应活性位点，故可以减少其在电解液中的溶解，提高其电化学性能。活性位点多使其具有高的比容量和循环性能，所以用于绿色有机锂离子二次电池，具有很好的应用前景。
[0038]
4、制备的杯[八]醌作为锂离子电池正极材料，在电解液体系中，首圈初始放电比容量有408mah g
‑1，循环200周后保持在174mah g
‑1。有望应用于下一代高能、高功率、绿色可持续的储能电池。
附图说明
[0039]
图1是本发明实施例1制备的杯[八]醌的傅里叶红外表征图。
[0040]
图2是本发明实施例2制备的杯[八]醌的质谱图。
[0041]
图3是本发明实施例3制备的杯[八]醌的1h nmr测试图。
[0042]
图4是本发明实施例3制备的杯[八]醌的
13
c nmr测试图。
[0043]
图5是本发明实施例4制备的杯[八]醌的锂离子电池循环伏安曲线图。
[0044]
图6是本发明实施例4制备的杯[八]醌的锂离子电池充放电曲线图。
[0045]
图7是本发明实施例4制备的杯[八]醌以及对比例1中的杯[四]醌、杯[六]醌制备的锂离子电池充放电曲线图。
[0046]
图8是本发明中的杯[八]醌的制备路线图。
[0047]
图9是本发明实施例1制备的化合物2的质谱图。
[0048]
图10是本发明实施例1制备的化合物1的1h nmr测试图。
[0049]
图11是本发明背景技术内容中参考文献2制备杯[八]醌的合成路线图。
具体实施方式
[0050]
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0051]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0052]
下述实施例中的室温的温度范围为10
‑
30℃。
[0053]
试剂与仪器：
[0054]
无水甲醇：分析纯级甲醇中加入少量打磨光亮的镁带，氮气保护下加热回流4h，之后在氮气条件下蒸馏除去溶剂，收集得到无水无氧甲醇。
[0055]
无氧水：去离子水在氮气条件下回流2h，蒸馏收集得到无氧蒸馏水。
[0056]
ec：碳酸乙烯酯。
[0057]
dmc：碳酸二甲酯。
[0058]
tmsi：三甲基碘硅烷。
[0059]
质谱仪：finnigan lcq美国finnigan公司。
[0060]
杯[四]醌的制备过程参考文献huang w,zhu z,wang l,et al.quasi
‑
solid
‑
state rechargeable lithium
‑
ion batteries with a calix[4]quinone cathode and gel polymer electrolyte.[j].angewandte chemie,2013,52(35):9162
‑
9166.中所记载的方法。
[0061]
杯[六]醌的制备过程参考文献huang w,zheng s,zhang x,et al.synthesis and application of calix[6]quinone as a high
‑
capacity organic cathode for plastic crystal electrolyte
‑
based lithium
‑
ion batteries[j].energy storage materials,2019,26.中所记载的方法。
[0062]
本发明提供杯[八]醌的制备方法，其中杯[八]醌的制备路线以及结构如图8所示。
[0063]
实施例1：
[0064]
本实施例中，制备方法如下：
[0065]
(1)按4
‑
苄氧基苯酚：二甲苯：多聚甲醛：氢氧化钾的摩尔比为1：19：1.7：0.03的比例，将4
‑
苄氧基苯酚，多聚甲醛和氢氧化钾置于二甲苯溶剂中混合均匀，在氮气保护条件下混合后加热至回流(温度约为138
‑
144℃)，反应6h后冷却至室温，抽滤得到灰白色的粗产品。依次用二甲苯，丙酮，石油醚冲洗，得到白色轻质粉末固体4
‑
苄氧基杯[八]芳烃，产率为50.6％，其1h nmr测试图见图10，4
‑
苄氧基杯[八]芳烃的1h nmr((cd3)2so)为3.35和2.50处的峰为溶剂峰，3.78对应连接苯环的亚甲基上的氢，4.82对应与氧连接的亚甲基的氢，6.60对应苯环上的氢，7.29对应苄基苯环上的氢，8.65对应羟基上的氢。1h nmr((cd3)2so)δ8.65(s，8h，
‑
oh)，δ7.27(s，40h，
‑
ch2‑
)，δ6.60(s，16h，
‑
ch2‑
)，δ4.82(s，16h，
‑
o
‑
ch2‑
),δ3.78(s，
chromatograph mass spectrometer，简称lc
‑
ms)测量的离子质荷比(质量
‑
电荷比)，选用n,n
‑
二甲基甲酰胺作为溶剂，正离子模式测试的实验结果，杯[八]醌的m/z m＝959.0(m
‑
h

)，与杯[八]醌的相对分子质量相符。
[0075]
所得有机材料杯[八]醌在锂离子二次电池的应用：所述锂离子二次电池的正极为杯[八]醌，负极材料为金属锂片，电解液为1m lipf6/(ec：dmc＝1：1w/w)溶液；组装好的电池放30℃烘箱中静置8
‑
12h，然后进行电化学测试。
[0076]
实施例3
[0077]
(1)按4
‑
苄氧基苯酚：二甲苯：多聚甲醛：氢氧化钾的摩尔比为1：20：1.8：0.035的比例，将4
‑
苄氧基苯酚，多聚甲醛和氢氧化钾置于二甲苯溶剂中混合均匀，在氮气保护条件下混合后加热到回流(温度约为138
‑
144℃)，反应6h后冷却至室温，抽滤得到灰白色的粗产品。依次用二甲苯，丙酮，石油醚冲洗，得到白色轻质粉末固体4
‑
苄氧基杯[八]芳烃，产率为45.2％。
[0078]
(2)按4
‑
苄氧基杯[八]芳烃：氯仿：碘三甲基硅烷(tmsi)：无水甲醇的摩尔比为1：750：430：1470的比例，在氮气保护条件下，将4
‑
苄氧基杯[八]芳烃加入到氯仿溶剂之中，缓慢加入tmsi(极易挥发，具有很强的腐蚀性)于上述悬浊液之中，在氮气保护下加热至回流(温度约为55～65℃)反应12h，冷却至室温后加入无水甲醇，得到黄色的悬浊液，离心分离得到白色固体。真空干燥后得到偏蓝色的物质杯[八]氢醌(遇水物质变蓝)产率为76.5％。
[0079]
(3)按杯[八]氢醌：冰醋酸：氯化铁：重铬酸钾：水的摩尔比为1：1160：24：14：10200的比例，将杯[八]氢醌溶于冰醋酸，氮气保护条件下，升温至50℃，逐滴加入无水三氯化铁溶液，溶液颜色从灰色逐渐变绿，最后变为黄绿色。继续搅拌15min之后，将所得黄绿色溶液倾倒到重铬酸钾溶液中，升温至90℃，反应15min。冷却至室温，过滤，得到黄绿色固体粗产品。将所得粗产品溶于二甲基亚砜，室温搅拌30min，抽滤，依次用冰乙酸，丙酮，乙酸乙酯，石油醚洗涤，最终得到黄色固体杯[八]醌，产率为70.2％。
[0080]
使用氘代三氟乙酸作为溶剂，对制备的杯[八]醌分别进行了核磁共振1hnmr和
13
c nmr测试：
[0081]
图3为本实施例中制备的杯[八]醌的1h nmr测试图：11.50处峰为溶剂峰，6.90和3.74分别对应对苯醌单元上的氢和亚甲基上的氢，积分比为1：1。1h nmr(c2df3o2‑
d1)δ6.90(s，16h，
‑
ch＝c
‑
)，δ3.74(s，16h，
‑
ch2‑
)
[0082]
图4为本实施例中制备的杯[八]醌的
13
c nmr测试图：160～165之间和110～120之间的两处四重峰对应氘代三氟乙酸的溶剂峰，杯[八]醌的
13
c nmr(c2df3o2‑
d1)为δ29.18(s，
‑
ch2‑
)，δ134.47(s，
‑
c＝ch
‑
)，δ147.33(s，
‑
c
‑
ch2‑
)，δ185.83(s，
‑
c＝o)，δ190.15(s，
‑
c＝o)。
[0083]
所得有机材料杯[八]醌在锂离子二次电池的应用：所述锂离子二次电池的正极为杯[八]醌，负极材料为金属锂片，电解液为1m lipf6/(ec：dmc＝1：1w/w)溶液。将组装好的电池放30℃烘箱中静置8
‑
12h，进行电化学测试。
[0084]
实施例4
[0085]
(1)按4
‑
苄氧基苯酚：二甲苯：多聚甲醛：氢氧化钾的摩尔比为1：21：1.9：0.04的比例，将4
‑
苄氧基苯酚，多聚甲醛和氢氧化钾置于二甲苯溶剂中混合均匀，在氮气保护条件下混合后加热到回流(温度约为138
‑
144℃)，反应8h后冷却至室温，抽滤得到灰白色的粗产
品。依次用二甲苯，丙酮，石油醚冲洗，得到白色轻质粉末固体4
‑
苄氧基杯[八]芳烃，产率为45.4％。
[0086]
(2)4
‑
苄氧基杯[八]芳烃：氯仿：按碘三甲基硅烷：无水甲醇的摩尔比为1：760：430：1460，在氮气保护条件下，将4
‑
苄氧基杯[八]芳烃加入到氯仿溶剂之中，缓慢加入的碘三甲基硅烷(极易挥发，具有很强的腐蚀性)于上述悬浊液之中，在氮气保护下加热至回流(温度约为55
‑
65℃)反应14h，冷却至室温后加入无水甲醇，得到黄色的悬浊液，离心分离得到白色固体。真空干燥后得到偏蓝色的物质杯[八]氢醌(遇水物质变蓝)，产率为60.2％。
[0087]
(3)按杯[八]氢醌：冰醋酸：三氯化铁：重铬酸钾：水的摩尔比为1：1160：23：13：10300的比例，将杯[八]氢醌溶于冰醋酸，氮气保护条件下，升温至50℃，逐滴加入无水三氯化铁溶液，溶液颜色从灰色逐渐变绿，最后变为黄绿色。继续搅拌15min之后，将所得黄绿色溶液倾倒到重铬酸钾溶液中，升温至90℃，反应15min。冷却至室温，过滤，得到黄绿色固体粗产品。将所得粗产品溶于二甲基亚砜，室温搅拌60min，抽滤，依次用冰乙酸，丙酮，乙酸乙酯，石油醚洗涤，最终得到黄色固体杯[八]醌，产率为50.6％.。
[0088]
杯[八]醌在锂离子二次电池上的应用：以杯[八]醌为正极，以金属锂片为负极，电解液为1m lipf6/(ec：dmc＝1：1w/w)溶液；组装好的电池放30℃烘箱中静置8
‑
12h，然后进行电化学测试。
[0089]
本实施例中，循环伏安测试结果如图5所示，使用普通电解液的杯[八]醌锂离子电池在1.2
‑
3.9v的电压区间内，0.2mv/s的扫速下的循环伏安曲线。从图中可以看出，杯[八]醌在充放电过程中，分别在2.6v，3.0v，3.5v出现一个还原峰和两个氧化峰。这说明杯[八]醌在放电过程中，发生一步还原反应，杯[八]醌的16个羰基结构可能是同时与16电子结合，生成相应的自由基负离子，嵌入16个li

；而在充电过程中，氧化反应是分两步进行的，失去电子的同时，li

脱出，又还原成羰基结构。如图6所示，杯[八]醌的初始放电比容量达到408mah g
‑1(理论比容量446mah g
‑1)，说明杯[八]醌分子中的16个羰基活性位点均参与了充放电反应。
[0090]
对比例1
[0091]
以杯[四]醌为正极，以金属锂片为负极，电解液为1m lipf6/(ec：dmc＝1：1w/w)溶液；组装好的电池放30℃烘箱中静置8
‑
12h，然后进行电化学测试。
[0092]
以杯[六]醌为正极，以金属锂片为负极，电解液为1m lipf6/(ec：dmc＝1：1w/w)溶液；组装好的电池放30℃烘箱中静置8
‑
12h，然后进行电化学测试。
[0093]
为测试杯[八]醌的循环稳定性，对实施例4以及对比例1中的电池进行了容量循环测试，见图7，其中c4q为杯[四]醌，c6q为杯[六]醌，c8q为杯[八]醌。
[0094]
根据结果可知，c8q的初始放电容量可以达到408mah g
‑1(理论比容量为446mah g
‑1)，库伦效率基本稳定在99％，这说明c8q具有良好的氧化还原可逆性。随着循环次数的增加，c8q的容量出现衰减，循环200次之后，放电容量仍保持在174mah g
‑1，容量保持率为49％。相比其同类物质c4q和c6q，c6q在循环200次后剩余120mah g
‑1，而c4q在循环200次后放电容量仅剩40mah g
‑1，故c8q的循环稳定性明显更好，这说明c8q虽然也会有溶解的问题，但是其较大的分子结构有效地缓解了其在有机电解液中的溶解。
[0095]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均
同理包括在本发明的专利保护范围内。