氧化锡/二氧化钒复合纳米材料及其制备方法与流程

1.本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及氧化锡/二氧化钒复合纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.据统计，我国的建筑能耗约占社会总能耗的30％，降低建筑能耗对实现节能减排意义重大。随着当今社会对建筑美观和采光度的要求，玻璃门窗在建筑物结构中所占的比例很大。而玻璃门窗是建筑物与外界进行热量交换的主要渠道，因此，研究门窗玻璃节能技术是降低建筑能耗的关键。同时，热致变色材料是指在不消耗其他能源的基础上，根据环境温度变化自动调节自身红外光透过率。为此，科学家提出了热致变色智能窗的概念，能够实时感应环境的温度变化，实现对红外光透过率的动态调整，从而达到调节室内温度的作用。二氧化钒作为热致变色节能领域最有应用前景的理想材料，已经在汽车贴膜、建筑贴膜等智能控温薄膜得到应用。
3.二氧化钒的热致变色特性，主要体现在半导体
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金属的相转变过程中，即在低于相变温度68℃时，二氧化钒为半导体态，对红外光具有高透过性，反之，则会阻隔红外光，从而达到调节温度的目的。当前，二氧化钒控温薄膜主要有两大实现方式，一是选择合适的溶剂、分散助剂与二氧化钒进行混合，制备成二氧化钒浆料，并将其涂覆于玻璃基底上；另一种则是通过物理化学法直接合成二氧化钒薄膜，再贴合于玻璃窗表面。作为控温窗膜材料，不仅需要对可见光具有较高的透过率，保证室内或车内的采光，提高可见性，而且还需具备良好的耐候性，适应各类天气条件。但由于二氧化钒在湿热的环境下容易被氧化，逐渐转变为高价态稳定的五氧化二钒等物质，因此，单一的二氧化钒粉体已逐渐不能满足当今现代化的商业应用，复合型二氧化钒纳米材料的研发制备迫在眉睫。
4.中国专利cn104045345a公开的一种制备二氧化钛
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m相二氧化钒复合纳米颗粒的方法，该方法采用的水热法，以二氧化钛为核，掺杂钼元素的二氧化钒为壳，制备的复合纳米粉体具有接近室温的相变温度和较好的红外调控能力，但是，此发明专利中，并没有解决二氧化钒在使用中耐候性差的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中二氧化钒在作为玻璃门窗等建筑物使用中耐候性差的问题，本发明提供了氧化锡/二氧化钒复合纳米材料及其制备方法。
6.本发明首先提供了氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
7.a、合成二氧化钒掺杂粉体；
8.b、将二氧化钒掺杂粉体分散在五水四氯化锡前驱液中，加入沉淀剂，微波加热后，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即可。
9.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述二氧化钒掺杂粉体是将二氧化钒前驱液与沉淀剂、掺杂剂进行混合后进行微波水热反应，得到的
沉淀经过滤、洗涤、干燥后所得。
10.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，二氧化钒前驱液与沉淀剂摩尔比为1：1～40，掺杂剂按原子百分比为1～10at％添加。
11.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述二氧化钒前驱液摩尔浓度为0.1～1.5m。
12.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述微波加热温度为100～250℃。
13.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述微波反应时间为1～4h。
14.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述二氧化钒前驱液为醋酸氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒溶液中的至少一种。
15.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种。
16.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤a中，所述掺杂剂中的掺杂元素为钼、钨、氟、铌、镧、铋、锰中的至少一种。
17.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤b中，将二氧化钒掺杂粉体分散在五水四氯化锡前驱液中，获得混合前驱体液，其中混合前驱液中钒与锡的摩尔比1：0.5～5。
18.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤b中，微波反应温度为100～400℃。
19.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤b中，微波反应时间为1～4h。
20.进一步地，上述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，步骤b中，所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中至少一种。
21.本发明还提供了上述制备的氧化锡/二氧化钒复合纳米材料。
22.其中，所述氧化锡/二氧化钒复合纳米材料为复合纳米粉体。
23.进一步地，所述氧化锡/二氧化钒复合纳米粉体为核壳结构，二氧化钒掺杂颗粒为核，氧化锡纳米颗粒为壳。
24.进一步地，所述氧化锡/二氧化钒复合纳米粉体的壳在核的表面外延生长，粒径大小为50～200nm。
25.有益效果：
26.本发明采用微波加热的方式，使得反应体系在很短的时间内被均匀加热，大大消除了温度梯度以及浓度偏析的影响，避免颗粒团聚，从而获得粒径均匀的超细粉体。
27.由于氧化锡具有良好的光透过性和耐候性，将氧化锡和二氧化钒进行复合，结合了两者的优点，既能够实现控温调节，又能够延长使用寿命。
28.本发明制备的氧化锡/二氧化钒复合纳米材料以二氧化钒纳米颗粒为核，氧化锡纳米颗粒为壳作为保护层，不仅具有良好的可见光透过性，而且具有优异的耐热性、耐湿性和化学稳定性，采用氧化锡/二氧化钒复合纳米颗粒制备的控温薄膜，更加满足商业化的应用要求。
具体实施方式
29.本发明首先提供了氧化锡/二氧化钒复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
30.a、合成二氧化钒掺杂粉体：将摩尔浓度为0.1～1.5m二氧化钒前驱液与沉淀剂按摩尔比1：1～40、掺杂剂按原子百分比1～10at％进行混合后进行微波水热反应，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥后即得。其中，所述微波加热温度为100～250℃，微波反应时间为1～4h。所述二氧化钒前驱液为醋酸氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒溶液中的至少一种。所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵中的至少一种。掺杂剂中的掺杂元素为钼、钨、氟、铌、镧、铋、锰中的至少一种。
31.本发明合成二氧化钒掺杂粉体的主要原理是在合成vo2的同时，掺杂的元素通过反应固熔进入vo2的晶格之中，取代v原子的晶格位置，破坏已有的v
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v极性键，形成晶格缺陷，从而达到降低vo2相变温度的目的。
32.b、将步骤a中的二氧化钒掺杂粉体分散在五水四氯化锡前驱液中，加入沉淀剂，微波加热后，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即可。其中，微波反应温度为100～400℃，微波反应时间为1～4h。其中，将二氧化钒掺杂粉体分散在五水四氯化锡前驱液中，获得混合前驱体液，其中混合前驱液中钒与锡的摩尔比1：0.5～5。沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵中至少一种。
33.本发明采用微波加热的方式，使得反应体系在很短的时间内被均匀加热，大大消除了温度梯度以及浓度偏析的影响，避免颗粒团聚，从而获得粒径均匀的超细粉体。
34.由于氧化锡具有良好的光透过性和耐候性，将氧化锡和二氧化钒进行复合，结合了两者的优点，既能够实现控温调节，又能够延长使用寿命。
35.本发明以二氧化钒纳米颗粒为核，氧化锡纳米颗粒为壳作为保护层，制备的氧化锡/二氧化钒复合纳米材料不仅具有良好的可见光透过性，而且具有优异的耐热性、耐湿性和化学稳定性，采用氧化锡/二氧化钒复合纳米颗粒制备的控温薄膜，更加满足商业化的应用要求。
36.采用上述方法制备的氧化锡/二氧化钒复合纳米材料为复合纳米粉体，该复合纳米粉体为核壳结构，二氧化钒掺杂颗粒为核，氧化锡纳米颗粒为壳，壳在核的表面有外延生长，粒径大小为50～200nm。
37.实施例1
38.制备二氧化钒掺杂粉体，配制浓度为0.5m的硫酸氧钒溶液，按照沉淀剂和硫酸氧钒的摩尔比1:10，加入碳酸钠作为沉淀剂，并按照原子百分比6at％加入掺杂剂钨酸钠，充分溶解后，进行微波水热反应，温度为200℃，时间为2h，反应得到的沉淀物经过滤、洗涤干燥，即为掺杂二氧化钒粉体。
39.取一定量二氧化钒掺杂粉体，分散于五水四氯化锡前驱液中，钒与锡的摩尔比1：1，加入沉淀剂，再将混合液加入至消解罐中，设置微波加热温度为200℃，反应时间1.5h，待反应结束后，冷却至室温，过滤得到沉淀，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥3h，得到氧化锡/二氧化钒粉体。平均粒度约为90nm。
40.实施例2
41.制备二氧化钒掺杂粉体，配制浓度为0.7m的草酸氧钒溶液，按照沉淀剂和草酸氧钒摩尔比1:10，加入碳酸钠作为沉淀剂，按照原子百分比6at％加入掺杂剂钨酸钠，充分溶
解后，进行微波水热反应，温度为200℃，时间为2h，反应得到的沉淀物经过滤、洗涤干燥，即为掺杂二氧化钒粉体。
42.取一定量二氧化钒掺杂粉体，分散于五水四氯化锡前驱液中，钒与锡的摩尔比1：2，加入沉淀剂，再将混合液加入至消解罐中，设置微波加热温度为200℃，反应时间2h，待反应结束后，冷却至室温，过滤得到沉淀，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥3h，得到氧化锡/二氧化钒粉体。平均粒度约为130nm。
43.实施例3
44.制备二氧化钒掺杂粉体，配制浓度为1m的草酸氧钒溶液，按照沉淀剂与草酸氧钒摩尔比1:5，加入碳酸钠作为沉淀剂，按照原子百分比6at％加入掺杂剂钨酸钠，充分溶解后，进行微波水热反应，温度为200℃，时间为2h，反应得到的沉淀物经过滤、洗涤干燥，即为掺杂二氧化钒粉体。
45.取一定量二氧化钒掺杂粉体，分散于五水四氯化锡前驱液中，钒与锡的摩尔比1：3，加入沉淀剂，再将混合液加入至消解罐中，设置微波加热温度为150℃，反应时间2.5h，待反应结束后，冷却至室温，过滤得到沉淀，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，60℃下真空干燥3h，得到氧化锡/二氧化钒粉体。平均粒度约为110nm。