一种防污涂料及其使用方法和应用与流程

1.本发明涉及海洋防污涂层技术领域，尤其涉及一种防污涂料及其使用方法和应用。


背景技术：

2.海洋生物污损对于人造结构，如大型船舶、跨海大桥、海底管道等具有非常巨大的危害，对海洋工业的发展有着巨大的影响。海洋防污涂料的使用能够减少污损生物的附着，但是传统防污涂料含有大量重金属离子或其他有毒物质，导致海洋环境与生态问题日益严重。
3.目前市面上相对环保的防污涂层主要分为自抛光防污涂层及污损释放型防污涂层。其中，自抛光型防污涂层以丙烯酸锌、丙烯酸铜、丙烯酸硅烷酯共聚树脂为基体树脂，添加氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和代森锌等防污剂，添加氧化锌和二氧化钛等填料、添加抗沉降剂；一般为单组分涂料。自抛光型防污涂层通过不断表面自更新释放防污剂实现抑制污损生物附着，也是由于防污剂的释放影响了自抛光型防污涂层的环保性及耐磨耐清洗性能。污损释放型防污涂层以改性的有机硅橡胶作为基体树脂，添加二氧化硅等填料，为双组分或三组分涂料。污损释放型防污涂层的优点为环保、生物表面弱粘附等；但是，污损释放型防污涂层的耐磨性有待提高。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防污涂料及其使用方法和应用。本发明提供的防污涂料形成的涂层具有优异的耐磨性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种防污涂料，包括独立分装的a组分和b组分；
7.所述a组分包括异氰酸酯预聚体；所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体；
8.所述b组分包括以下重量份数的原料：聚天门冬氨酸酯30～50份，聚天冬氨酸粉末1.5～4份；
9.所述a组分和b组分的重量比为(58～96)：(31.6～54.2)。
10.优选地，所述聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
11.将聚氧化丙烯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，进行第一预聚反应，得到聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体；
12.所述聚氧化丙烯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(180～300)：(65.1～137.9)；所述聚氧化丙烯二醇的重均分子量为2000～3000。
13.优选地，所述第一预聚反应的温度为80～85℃，时间独立地为2～3h。
14.优选地，所述羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
15.将羟丙基硅油和异佛尔酮二异氰酸酯混合，进行第二预聚反应，得到羟丙基硅油
型异氰酸酯预聚体；
16.所述羟丙基硅油和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为(160～220)：(65.4～112.4)；所述羟丙基硅油的重均分子量为1000～2000。
17.优选地，所述第二预聚反应的温度独立地为80～85℃，时间独立地为2～3h。
18.优选地，所述聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体的质量比为(6～10)：(0～4)，不包括羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体为0的技术方案。
19.优选地，所述聚天冬氨酸粉末的重均分子量为2000～5000。
20.优选地，所述b组分还包括催化剂，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺和环烷酸锌中的一种或多种。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的防污涂料的使用方法，包括以下步骤：
22.将a组分和b组分混合，得到防污涂料；
23.将所述防污涂料涂覆在基体上，进行固化。
24.本发明还提供了上述技术方案所述的防污涂料在海洋防污领域中的应用。
25.本发明提供了一种防污涂料，包括独立分装的a组分和b组分；所述a组分包括异氰酸酯预聚体；所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体；所述b组分包括以下重量份数的原料：聚天门冬氨酸酯30～50份，聚天冬氨酸粉末1.5～4份；所述a组分和b组分的重量比为(58～96)：(31.6～54.2)。本发明提供的防污涂料中的聚天门冬氨酸酯是一种含有仲胺结构的异氰酸酯固化剂，其结构中含有的酯基及脂肪族特性可以增加涂层耐磨性，与a组份中的含多异氰酸酯的预聚体结合可以赋予防污涂料良好的韧性和弹性，使所形成的涂层具有极好的抗冲耐磨性。a组分中的羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体引入了聚二甲基硅氧烷结构，聚二甲基硅氧烷结构可以与聚脲硬段产生微相分离作用迁移至涂层的表面，降低涂层表面能从而降低污损生物与界面的粘附力，迁移至底部的脲基结构和多余异氰酸酯基团可以通过氢键和化学键合增加涂层的附着力，保障其耐清洗耐磨性。聚天门冬氨酸粉是一种天门冬氨酸的聚合物，其在海水环境下带负电荷，其可释放到海水中干扰污损生物的粘附行为；同时，聚天门冬氨酸粉末天然环保，不会给海洋环境造成危害。
具体实施方式
26.本发明提供了一种防污涂料，包括独立分装的a组分和b组分；
27.所述a组分包括异氰酸酯预聚体；所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体；
28.所述b组分包括以下重量份数的原料：聚天门冬氨酸酯30～50份，聚天冬氨酸粉末1.5～4份；
29.所述a组分和b组分的重量比为(58～96)：(31.6～54.2)。
30.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
31.本发明提供的防污涂料包括a组分；所述a组分包括异氰酸酯预聚体；所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体。
32.在本发明中，所述聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体的制备方法优选包括以下步骤：
33.将聚氧化丙烯二醇(ppg)和异佛尔酮二异氰酸酯混合，进行第一预聚反应，得到聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体。
34.在本发明中，所述聚氧化丙烯二醇的重均分子量优选为2000～3000。在本发明中，所述聚氧化丙烯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比优选为(180～300)：(65.1～137.9)，进一步优选为240：110。
35.在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯的加入方式优选为滴加；所述滴加的速率优选为1.2～2.4ml/min。在本发明中，所述滴加优选在聚氧化丙烯二醇处于搅拌和加热的条件下进行；所述加热的温度优选为50
±
5℃。
36.在本发明中，所述第一预聚反应的温度优选为80～85℃，时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h。
37.在本发明中，所述羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体的制备方法优选包括以下步骤：
38.将羟丙基硅油(pdms)和异佛尔酮二异氰酸酯混合，进行第二预聚反应，得到羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体。
39.在本发明中，所述羟丙基硅油的重均分子量优选为1000～2000。
40.在本发明中，所述羟丙基硅油和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比优选为(160～220)：(65.4～112.4)，进一步优选为60：30.6。
41.在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯的加入方式优选为滴加；所述滴加的速率优选为1.2～2.4ml/min。在本发明中，所述滴加优选在羟丙基硅油处于搅拌和加热的条件下进行；所述加热的温度优选为50
±
5℃。
42.在本发明中，所述第二预聚反应的温度和时间优选与上述技术方案所述的第一预聚反应一致，在此不再赘述。
43.在本发明中，当所述含聚硅氧烷的异氰酸酯预聚体优选包括聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体时，聚氧化丙烯二醇型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体的质量比优选为(6～10)：(0～4)，不包括羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体为0的技术方案；进一步优选9：1～6：4，具体优选为9：1、8：2、7：3或6：4。
44.本发明的防污涂料中，a组分中的羟丙基硅油型异氰酸酯预聚体引入了聚二甲基硅氧烷结构，聚二甲基硅氧烷结构可以与聚脲硬段产生微相分离作用迁移至涂层的表面，降低涂层表面能从而降低污损生物与界面的粘附力，迁移至底部的脲基结构和多余异氰酸酯基团可以通过氢键和化学键合增加涂层的附着力，保障其耐清洗耐磨性。
45.本发明提供的防污涂料包括b组分，所述b组分包括以下重量份数的组分：聚天门冬氨酸酯30～50份，聚天冬氨酸粉末1.5～4份。
46.本发明提供的防污涂料的b组分包括重量份数为30～50份的聚天门冬氨酸酯，优选为35～45份，更优选为40份。在本发明中，聚天门冬氨酸酯是一种含有仲胺结构的异氰酸酯固化剂，其结构中含有的酯基及脂肪族特性可以增加涂层的耐磨性，与a组份中的含多异氰酸酯的预聚体结合可以赋予防污涂料良好的韧性和弹性，使所形成的涂层具有极好的抗冲耐磨性。
47.以a组分的重量分数为基准，本发明提供的防污涂料的b组分包括重量份数为1.5～4份的聚天冬氨酸粉末，优选为2～3.5份，进一步优选为2.5～3份。在本发明中，所述聚天
冬氨酸粉末的重均分子量优选为2000～5000。在本发明中，聚天门冬氨酸粉是一种天门冬氨酸的聚合物，其在海水环境下带负电荷，其可释放到海水中干扰污损生物的粘附行为；同时，聚天门冬氨酸粉天然环保，不会给海洋环境造成危害。
48.本发明提供的防污涂层的b组分优选还包括催化剂，以a组分的重量份数为基准，所述催化剂的重量份数优选为0.1～0.2份，进一步优选为0.12～0.18份，更优选为0.14～0.16份。在本发明中，所述催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺和环烷酸锌中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂能够加速反应进行。
49.在本发明中，所述a组分和b组分的重量比为(58～96)：(31.6～54.2)。
50.本发明还提供了上述技术方案所述的防污涂料的使用方法，包括以下步骤：
51.将a组分和b组分混合，得到防污涂料；
52.将所述防污涂料涂覆在基体上，进行固化。
53.本发明将a组分和b组分混合，得到防污涂料。
54.本发明对所述a组分和b组分的制备不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的混合物制备方法即可。本发明对所述将a组分和b组分混合的操作不做具体限定，只要能够使a组分和b组分充分混合即可。
55.所述将a组分和b组分混合后，本发明优选还包括将得到的混合体系进行脱泡；本发明对所述脱泡的操作不做具体限定，只要能够将泡沫脱除干净即可。
56.得到防污涂料后，本发明将所述防污涂料涂覆在基体上，进行固化。
57.在本发明中，所述基体的材质优选包括玻璃、钢材、木材、电木板和塑料中的一种或多种，进一步优选为钢材。
58.本发明对所述防污涂料的涂覆厚度不做具体限定，根据实际情况进行设置即可。
59.在本发明中，所述固化的温度优选为80
±
2℃，本发明对所固化的时间不做具体限定，只要能够形成干膜即可。
60.本发明还提供了上述技术方案所述的防污涂料在海洋防污中的应用。
61.在本发明中，方所述防污涂料应用于海洋防污时，所述防污涂料优选涂覆在海洋设备的表面。本发明对所述防污涂料的涂覆厚度不做具体限定，根据实际情况进行设置即可。
62.下面结合实施例对本发明提供的防污涂料及其使用方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；
65.ppg型异氰酸酯预聚体的制备方法如下：将脱水后的240重量份聚氧化丙烯二元醇(重均分子量为3000)加入反应装置中，在50
±
5℃搅拌下滴加110重量份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，混合均匀后升温至80～85℃，反应2.5h后制成ppg型异氰酸酯预聚体。
66.pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法如下：将脱水后的60份羟丙基聚二甲基硅氧烷(重均分子量2000)加入反应装置中，在50
±
5℃搅拌下加入30.6份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，混合均匀后升温至80～85℃，反应2.5h后制成pdms型异氰酸酯预聚体。
67.b组份包括：5.2份聚天门冬氨酸酯nh1220，0.25份聚天冬氨酸粉2kda；
68.将9份ppg型异氰酸酯预聚体和1份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.45份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
69.按照gb/t25262测试所得涂层的磨损失重率，用涂层磨损测试仪进行耐磨性测试，测试时转盘转速设置为60r/min，转数为500r，磨损量由实验前后试样的质量差与原质量之比表示。结果为：磨损失重率为0.49％。
70.断裂伸长率按照拉伸国标测试后的长度除以开始的长度，结果为：断裂伸长率2976％。
71.抑制硅藻附着率测试：用空白玻璃片作为对照，将制备试样和玻璃片同时浸泡如双眉藻溶液中，培养五天后取出用显微镜观察基数，再比较；结果为：抑制硅藻附着率90％。
72.实施例2
73.与实施例1的区别为：加入8份ppg型异氰酸酯预聚体和2份pdms型异氰酸酯预聚体。
74.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.48％。
75.实施例3
76.与实施例1的区别为：加入7份ppg型异氰酸酯预聚体和3份pdms型异氰酸酯预聚体。
77.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.55％。
78.实施例4
79.与实施例1的区别为：加入6份ppg型异氰酸酯预聚体和4份pdms型异氰酸酯预聚体。
80.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.62％。
81.实施例5
82.与实施例1的区别为：b组份包括：5.2份聚天门冬氨酸酯nh1220，0.5份聚天冬氨酸粉2kda。
83.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.6％，断裂伸长率2696％，抑制硅藻附着率92％。
84.实施例6
85.与实施例1的区别为：聚天冬氨酸粉5kda。
86.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.37％，断裂伸长率2859％，抑制硅藻附着率93％。
87.实施例7
88.与实施例3的区别为：聚天冬氨酸粉5kda。
89.将7份ppg型异氰酸酯预聚体和3份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.45份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
90.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.22％，抑制硅藻附着率95％。
91.实施例8
92.与实施例1的区别为：b组份包括：5.2份聚天门冬氨酸酯nh1220，0.5份聚天冬氨酸
粉5kda。
93.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.33％，断裂伸长率2512％，抑制硅藻附着率94％。
94.实施例9
95.与实施例1的区别为：b组份包括：5.2份聚天门冬氨酸酯nh1220，0.25份聚天冬氨酸粉5kda，0.01份催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
96.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.38％，断裂伸长率2859％，抑制硅藻附着率94.33％。
97.对比例1
98.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体为ppg型异氰酸酯预聚体，制备方法如实施例1。
99.b组份包括：聚天门冬氨酸酯nh1220。
100.将10份ppg型异氰酸酯预聚体和5份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡后，在温度80
±
2℃固化制备样品。
101.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.82％，断裂伸长率3063％，抑制硅藻附着率65％。
102.对比例2
103.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
104.b组份包括：聚天门冬氨酸酯nh1220；
105.将9份ppg型异氰酸酯预聚体和1份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.25份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
106.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.39％，断裂伸长率2899％，抑制硅藻附着率87％。
107.对比例3
108.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
109.b组份包括：聚天门冬氨酸酯nh1220；
110.将8份ppg型异氰酸酯预聚体和2份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.2份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
111.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.39％，断裂伸长率1643％，抑制硅藻附着率89％。
112.对比例4
113.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
114.b组份包括：聚天门冬氨酸酯nh1220；
115.将7份ppg型异氰酸酯预聚体和3份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.2份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
116.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.61％，断裂伸长率1737％，抑制硅藻附着率94％。
117.对比例5
118.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
119.b组份包括：聚天门冬氨酸酯nh1220；
120.将6份ppg型异氰酸酯预聚体和4份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入5.2份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
121.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.82％，断裂伸长率268％，抑制硅藻附着率97％。
122.对比例6
123.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
124.b组份包括：6.3份聚天门冬氨酸酯nh1420，催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1份；
125.在10份ppg型异氰酸酯预聚体中加入6.4份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
126.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.65％，断裂伸长率243％，抑制硅藻附着率64％。
127.对比例7
128.一种防污涂料，包括独立分装的a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
129.b组份包括：6.3份聚天门冬氨酸酯nh1420，催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1份；
130.将8份ppg型异氰酸酯预聚体和2份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入6.4份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
131.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为0.8％，抑制硅藻附着率85％。
132.对比例8
133.一种防污涂料，包括a组份和b组份，其中a组份包括异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体包括聚氧化丙烯二醇(ppg)型异氰酸酯预聚体和羟丙基硅油(pdms)型异氰酸酯预聚体；ppg型异氰酸酯预聚体和pdms型异氰酸酯预聚体的制备方法同实施例1。
134.b组份包括：6.3份聚天门冬氨酸酯nh1420，催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.1份；
135.将6份ppg型异氰酸酯预聚体和4份pdms型异氰酸酯预聚体混合均匀后，加入6.4份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，在温度80
±
2℃分别固化制备样品。
136.按照实施例1的方式进行性能测试，结果为：磨损失重率为1.92％，抑制硅藻附着
率85％。
137.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。