一种氧化铜粉制备三元铜催化剂的方法与流程

1.本发明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化剂技术领域，具体为一种氧化铜粉制备三元铜催化剂的方法。


背景技术：

2.20世纪40年代发现的rochow反应被广泛用于甲基氯硅烷的工业化生产。在此反应中，气体氯化甲基(mecl)与固体硅(si)粉可以在cu基催化剂的存在下反应，可以生成系列不同的甲基氯硅烷单体，其反应式如下所示：
[0003][0004]
在上述反应产物中，二甲基二氯硅烷(me2sicl2,m2)是有机硅烷工业中用于硅橡胶的最重要的单体，因此就需要设法提高m2收率和选择性。除了正确控制反应条件和选择合适的反应器外，开发高效的铜基催化剂对于提高m2选择性和si转化率至关重要。
[0005]
研究表明，cu基催化剂(包括金属cu、cu2o、cuo、cucl、cu
‑
si合金以及cu
‑
cu2o
‑
cuo)在促进剂的存在下均表现出rochow反应催化活性，尤其是cu
‑
cu2o
‑
cuo三元铜催化剂更加表现出优异的m2收率和选择性。
[0006]
近几年国内对三元铜催化剂大的制备进行了大量的研究。
[0007]
cn1008423b公开了以硫酸铜为原料，经脱水干燥、氢气还原和部分氧化制得三元铜催化剂。该方法会因为硫酸铜品质的不稳定导致最终产物品质的不稳定。而且氢气高温还原具有一定的危险性。
[0008]
cn102441381a公开了以氧化铜粉和电解铜粉为出初始原料，经过混合、还原、粉碎、氧化、筛选、研磨后制得具有多孔结构且比表面积较大的三元铜催化剂，但是工艺相对繁琐，成本较高。
[0009]
cn103127936a公开了以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。该工艺溶剂介质的存在增加了后续的处理成本，且最后的球磨破碎过程容易造成粒径分布不均的问题。
[0010]
此外，目前市场上存在的三元铜催化剂普遍为片层结构或者球形结构，在催化体系中易发生堆积，且不能提供更多的催化活性位点。
[0011]
因此，亟待一种改进的技术来解决现有技术中所存在的这一问题。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的在于提供一种氧化铜粉制备三元铜催化剂的方法，用于有机硅单体合成中二甲基二氯硅烷(m2)的选择性合成，其生产过程不涉及危险性气体、不存在污染性溶剂，且设备和工艺简单，易于生产，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0013]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氧化铜粉制备三元铜催化剂的方法，包括以下步骤：
[0014]
步骤一：粒径为1
‑
100um的氧化铜粉平铺在阴极铜板的凹槽中，与阳极钛板水平放置，注入1
‑
6m的koh或者naoh电解液，构成电化学还原体系；
[0015]
步骤二：将电解液的温度保持在15
‑
50℃下的某一温度，对电解池中的阴阳两极分两步施加1.3
‑
2.0v的还原电压，还原时间为10
‑
100min后，将反应物从阴极板抖落下来进行收集并洗涤后，得到三元铜催化剂；
[0016]
其中，所述步骤二中三元铜催化剂颗粒包括cu、cu2o和cuo三种组分，且各组分所占比例为：cu：1％
‑
15％，cu2o：40％
‑
80％，cuo：15％
‑
45％。
[0017]
优选的，所述步骤二中三元铜催化剂的比表面积为5
‑
30m
2 g
‑1；粒径为1
‑
100um。
[0018]
优选的，所述步骤一中电子级氧化铜粉作为步骤一的反应原料。
[0019]
优选的，所述步骤二中电解池由不溶性阳极板、带有凹槽的可旋转阴极板和碱性电解液组成；
[0020]
其中，所述阳极板为光滑平整的钛板或石墨板，且面积是阴极板的1.2
‑
1.5倍；
[0021]
其中，所述阳极板为纯铜材质，且靠近阳极的一侧有密集的凹槽；
[0022]
其中，所述反应过程中阴、阳极板的间隔为5
‑
20cm；
[0023]
其中，所述电解液为1
‑
6m的koh或者naoh水溶液；
[0024]
其中，所述电解池为聚四氟乙烯或有机玻璃材质。
[0025]
优选的，所述步骤二中施加的电压分为两个阶段，第一阶段施加电压为1.3
‑
1.5v，第二阶段施加电压为1.5
‑
2.0v。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
(1)本发明提供的电还原氧化铜粉制备cu
‑
cu2o
‑
cuo三元铜催化剂的方法工艺简单，操作方便，无需污染性还原剂和溶剂，无需高温煅烧，整个制备工艺绿色节能，适合大规模成产。
[0028]
(2)本发明提供的制备方法可以保持原有氧化铜粉的结构形貌，比如电子级氧化铜粉的层级多孔结构，有利于催化剂与反应物的接触，暴露更多的催化活性位点，与商业催化剂相比，具有更高的m2选择性和si转化率。
具体实施方式
[0029]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明提供一种技术方案：一种氧化铜粉制备三元铜催化剂的方法，包括以下步骤：
[0031]
步骤一：根据需求，选择不同目数的筛网对氧化铜粉进行筛分，得到粒径为1
‑
100um的反应原料；
[0032]
步骤二：将步骤一得到的氧化铜粉均匀地分布在电解池的阴极铜板板凹槽里，加入1
‑
6m的氢氧化钾或者氢氧化钠电解液，选用钛板或者石墨板作为阳极板，组成电解池系统；
[0033]
步骤三：将步骤二电解液温度控制在15
‑
50℃，先将电压调至1.3
‑
1.5v进行第一次还原5
‑
60min后，再将电压升高至1.5
‑
2.0v进行第二次还原5
‑
40min后结束反应。
[0034]
步骤四：对将步骤三电还原结束后的阴极板进行旋转抖动，将凹槽中的铜基分体抖落在电解池底并进行收集，经过60
‑
100℃烘干后，即制得所述三元铜催化剂。
[0035]
步骤一选用的氧化铜粉为电子级，粒径为1
‑
10um。
[0036]
步骤二选用的电解液为4
‑
6m的氢氧化钾，阳极为钛板。
[0037]
步骤三选用的电解液温度为25
‑
50℃。
[0038]
骤三选用的分步电还原条件为：{1.35v，50min/1.75v，25min}、{1.4v，30min/1.8v,10min}和{1.5v 10min/1.6v,50min}等。
[0039]
步骤四选用的电解池，池底为锥形且顶点处有开口阀门，方便产品收集。
[0040]
所制得的三元铜催化剂且各组分所占比例为：
[0041]
cu：1％
‑
15％，
[0042]
cu2o：40％
‑
80％，
[0043]
cuo：15％
‑
45％。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
[0046]
一称取1000g筛分后的氧化铜粉，平铺于铜阴极板的凹槽中，与钛板阳极平行放置，向电解池中加入6m的氢氧化钾水溶液，直至淹没两个电极。
[0047]
二在常温常压下，对两电极先施加1.35v的电压并保持50min，将氧化铜部分还原至氧化亚铜，然后将电压升高至1.75v并保持25min，将部分氧化铜和氧化亚铜还原至单质铜。
[0048]
三将制得的产物从阴极板倾斜抖落至电解池底进行收集并干燥后得到所述三元铜催化剂。
[0049]
四将新的氧化铜粉重新分布在铜阴极板的凹槽中在上述相同条件下进行新一批三元铜催化剂的制备，期间保持氢氧化钾的浓度为6m。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
[0052]
一称取1000g筛分后的氧化铜粉，平铺于铜阴极板的凹槽中，与钛板阳极平行放置，向电解池中加入4m的氢氧化钾水溶液，直至淹没两个电极。
[0053]
二在常温常压下，对两电极先施加1.4v的电压并保持30min，将氧化铜部分还原至氧化亚铜，然后将电压升高至1.8v并保持10min，将部分氧化铜和氧化亚铜还原至单质铜。
[0054]
三将制得的产物从阴极板倾斜抖落至电解池底进行收集并干燥后得到所述三元
铜催化剂。
[0055]
四将新的氧化铜粉重新分布在铜阴极板的凹槽中在上述相同条件下进行新一批三元铜催化剂的制备，期间保持氢氧化钾的浓度为4m。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例提供了一种三元铜催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
[0058]
一称取1000g筛分后的氧化铜粉，平铺于铜阴极板的凹槽中，与钛板阳极平行放置，向电解池中加入3m的氢氧化钾水溶液，直至淹没两个电极。
[0059]
二在常温常压下，对两电极先施加1.5v的电压并保持10min，将氧化铜部分还原至氧化亚铜，然后将电压升高至1.6v并保持50min，将部分氧化铜和氧化亚铜还原至单质铜。
[0060]
三将制得的产物从阴极板倾斜抖落至电解池底进行收集并干燥后得到所述三元铜催化剂。
[0061]
四将新的氧化铜粉重新分布在铜阴极板的凹槽中在上述相同条件下进行新一批三元铜催化剂的制备，期间保持氢氧化钾的浓度为3m。
[0062]
产品性能评估：
[0063]
采用本发明方法制得的三元铜催化剂和某公司的三元铜催化剂分别用于催化有机硅单体合成实验。具体实验步骤如下：
[0064]
在典型的mcs实验室固定床反应器上对催化剂进行了评价，将10g si粉、0.2g催化剂和0.1g zn粉促进剂混合研磨成触体后装在玻璃反应器里。首先用高纯氮气吹扫反应系统0.5h,然后保持氮气流量为25ml/min,在1h内加热到325℃。随后关闭氮气，引入流速为25ml/min的mecl气体，在325℃下与si粉进行反，24h后停止反应。对收集的混合液进行色谱分析，计算si粉转化率和产物分布，结果见表1：
[0065]
表1有机硅单体合成催化结果：
[0066][0067]
本发明为一种采用氧化铜粉为原料制备三元铜催化剂，是用常规氧化铜粉或者电子级氧化铜粉为初始原料，经过筛分后置于阴极板的凹槽中，在碱性条件下对其进行部分
电还原、然后将产物进行倾斜抖动从阴极板脱落并进行收集、烘干制得。且优选电子级氧化铜粉为原料制得的三元铜催化剂能够保持其原有的多孔结构和高比表面积。本发明提供的三元铜催化剂的制备方法，在用于催化有机硅单体合成反应中，可以提高m2选择性和si转化率。
[0068]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。