一种赤泥改性氮化碳纳米材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及赤泥资源化利用技术领域，尤其涉及一种赤泥改性氮化碳纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.赤泥作为大综合型固体废弃物的综合利用发展越来越受到重视。赤泥是制铝工业提取氧化铝时所产生的强碱性废渣，因其含有丰富fe2o3而呈现赤红色。在我国，90％以上的氧化铝和氢氧化铝产品都是由拜耳法生产，平均每生产1吨氧化铝，将会产生1～1.4吨的赤泥。然而赤泥碱性强、成分复杂，其综合利用率不足4％。目前，在我国乃至世界，赤泥主要处理方式为堆存处置。赤泥堆存不仅占用大量土地，增加维护费用，而且赤泥中强碱性物质与重金属离子进入土壤和地下水，造成土壤碱化，地下水污染等环境问题，同时存在赤泥堆场溃坝等安全问题，会对当地周边环境和社会造成重要危害。如何妥善处置和利用赤泥是目前氧化铝行业想要可持续发展所必须解决的难题，对人类和生态环境都具有重大意义。
3.现阶段对赤泥综合利用主要集中在建材、路基、有价金属回收、催化剂制备等领域。制备工艺效率不高，成本居高不下，加之产品的附加值普遍不高，因此对赤泥的利用率很低。虽然有大量专利公开了赤泥的综合利用途径，但是直接以炼铝行业固废赤泥为原料，通过简单工艺方法制备高附加值光催化制氢材料的研究却鲜有报道，从而限制了赤泥利用效率的提高。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中赤泥利用率低的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
6.赤泥经酸浸出获得赤泥浸出液；
7.调节赤泥浸出液的ph至8～9获得活性赤泥前驱体；
8.活性赤泥前驱体经煅烧获得活性赤泥；
9.含三聚氰胺与活性赤泥的水溶液经热处理获得赤泥改性氮化碳纳米材料。
10.本发明的第二方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料，该赤泥改性氮化碳纳米材料通过本发明第一方面提供的赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法得到。
11.本发明的第三方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料的应用，该赤泥改性氮化碳纳米材料应用于光催化水解产氢。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
13.本发明利用活性赤泥中铁离子与氰基的反应来调控氮化碳层状和多孔结构，代替了传统的化学刻蚀或剥离途径，成功实现了利用赤泥改性氮化碳纳米材料，提高赤泥资源化利用产品附加值的目的；
14.本发明制备的层状赤泥改性氮化碳纳米材料形貌均一、尺寸调控范围广，具有较高的光催化分解水产氢性能。
附图说明
15.图1为本发明实施例1所得产物的xrd图；
16.图2为本发明实施例2所得产物的sem图；
17.图3为本发明实施例3制得产物的xrd图；
18.图4为本发明实施例3制得产物的sem图；
19.图5为本发明实施例3制得产物的光催化分解水产氢性能图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.本发明的第一方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
22.s1、赤泥经酸浸出获得赤泥浸出液；
23.s2、调节赤泥浸出液的ph至8～9获得活性赤泥前驱体；
24.s3、活性赤泥前驱体经煅烧获得活性赤泥；
25.s4、含三聚氰胺与活性赤泥的水溶液经热处理获得赤泥改性氮化碳纳米材料。
26.本专利的创新之处为通过提取赤泥中有用组分，去掉无用组分对氮化碳进行改性。本专利获得的活性赤泥或者铁铝氧化物中含有未饱和的铁离子，可以在含水条件下与三聚氰胺反应，产生多孔氮化碳。具体采用酸浸方法将赤泥中的铁铝元素解离进入液相，通过调节ph使铁离子和铝离子沉淀进入固相，再经煅烧处理得到活性赤泥；然后将活性赤泥与三聚氰胺混合在水存在条件下进行热处理，通过活性赤泥中铁离子与三聚氰胺中氰基的反应，对氮化碳进行剥离、造孔，获得薄层多孔氮化碳；最后与活性赤泥进行复合，得到赤泥改性氮化碳纳米材料。该方法可以有效增加赤泥资源化产品的附加值，提高赤泥的综合利用率；该方法采用酸浸、活化和热处理等手段和工艺，具有制备工艺简单、成本低和环境友好的优点，且无需使用复杂的工艺流程和设备。
27.本发明的步骤s1中，赤泥可直接通过酸浸出，也可经脱碱处理后再通过酸浸出，本发明对此不作限制。
28.在本发明的一些具体实施方式中，赤泥经脱碱处理后再通过酸浸出。进一步地，脱碱过程具体为：将赤泥通过水洗脱碱直至中性，随后经抽滤得到脱碱赤泥。
29.本发明的步骤s1中，采用的酸为无机酸。进一步地，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
30.本发明的步骤s1中，无机酸的摩尔浓度为1～20mol/l，进一步为5～
31.15mol/l，更进一步为6～12mol/l；无机酸与赤泥的液固比为5～30ml/g，进一步为6～10ml/g。
32.本发明的步骤s1中，浸出过程的温度为60～100℃，进一步为80℃；时间5～24h，进
一步为12～18h，浸出过程在搅拌的条件下进行。
33.本发明的步骤s2中，调节赤泥浸出液的ph至8～9获得活性赤泥前驱体包括：调节赤泥浸出液的ph至8～9，离心得到沉淀，然后用乙醇进行洗涤、干燥，得到活性赤泥前驱体。
34.本发明的步骤s3中，煅烧温度为200～700℃，进一步为400～500℃，煅烧时间为1～6h，进一步为2～4h，更进一步为2h。本发明通过煅烧能够将前驱体中的氢氧化物部分转化成氧化物，使活性赤泥中的少量未饱和铁离子与三聚氰胺反应，促进形成多孔氮化碳，并利用活性赤泥对多孔氮化碳进行改性。若煅烧的温度过低，将导致反应不完全，影响氧化物的生成；若煅烧的温度过高，将导致颗粒团聚，影响其催化性能。
35.本发明的步骤s4中，含三聚氰胺与活性赤泥的水溶液中，三聚氰胺的质量浓度为0.1～1g/ml，进一步为0.4～0.7g/ml；活性赤泥与三聚氰胺的质量比为(0.005～0.5)：1，若质量比过高将会破坏多孔结构导致无法形成多孔氮化碳材料，若质量比过低将导致赤泥对氮化碳的改性效果差。进一步为(0.025～0.5)：1，更进一步为0.05。
36.本发明的步骤s4中，热处理的温度为450～600℃，进一步为500～550℃，更进一步为550℃，热处理时间为1～8h，进一步为2～6h，更进一步为5.5h。若热处理的温度过高，将导致氮化碳结构完全破碎成小尺寸纳米片结构，使其比表面积下降，且温度过高也会导致活性赤泥与氮化碳之间的异质结构被破坏，影响其催化性能；若热处理的温度过低，将导致氮化碳的禁带宽度较大且其形成不规则的块状断层结构，催化活性较低。
37.在本发明的一些优选实施方式中，热处理过程分为两个阶段，第一阶段的温度为温度为450～600℃，进一步为500～550℃，更进一步为550℃，热处理时间为1～8h，进一步为2～6h，更进一步为4h；第二阶段热处理温度为450～600℃，进一步为500～550℃，更进一步为550℃，热处理时间为0.5～4h，进一步为1～3h。进一步地，热处理的第二阶段开始前，还将第一阶段产物冷却至室温并研磨，从而得到更薄的纳米片。
38.本发明中，赤泥为烧结法赤泥、拜耳法赤泥、混联法赤泥中的一种或几种。
39.本发明的第二方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料，该赤泥改性氮化碳纳米材料通过本发明第一方面提供的赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法得到。
40.本发明中，所得赤泥改性氮化碳纳米材料尺寸为0.1～1μm，比表面积达300～700m2/g。
41.本发明的第三方面提供一种赤泥改性氮化碳纳米材料的应用，该赤泥改性氮化碳纳米材料应用于光催化水解产氢。
42.实施例1
43.一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将原拜耳赤泥进行水洗脱碱直至中性，然后经减压抽滤获得脱碱赤泥；
45.(2)将烘干的5g脱碱赤泥与50ml浓盐酸进行混合，获得混合浆液，随后加热至80℃，在搅拌条件下进行浸出反应，浸出反应时间12h，获得浸出物料，然后分离获得上层清液和残余物；
46.(3)调节上清液ph至8.0，离心得到沉淀，然后用乙醇进行洗涤、干燥，得到活性赤泥前驱体；
47.(4)将活性赤泥前驱体于管式炉中煅烧2h，煅烧温度为400℃，得到活性赤泥；
48.(5)将2.0g三聚氰胺与0.05g活性赤泥及3ml去离子水混合，得到均匀的悬浮溶液；
然后将悬浮液在空气气氛下550℃热处理4h，冷却至室温后取出研磨，随后继续置于空气气氛下550℃热处理1.5h，得到赤泥改性氮化碳纳米材料粉体。
49.将本实施例所得产物进行x射线衍射分析，结果见图1，图中所得产物的特征峰与c3n4标准图谱一致，且没有杂质峰出现，说明所得产品为层状赤泥改性氮化碳纳米材料。
50.实施例2
51.一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将原拜耳赤泥进行水洗脱碱直至中性，然后经减压抽滤获得脱碱赤泥；
53.(2)将烘干的5g脱碱赤泥与30ml硫酸(6mol/l)进行混合，获得混合浆液，随后加热至80℃，在搅拌条件下进行浸出反应，浸出反应时间12h，获得浸出物料，然后分离获得上层清液和残余物；
54.(3)调节上清液ph至8.0，离心得到沉淀，然后用乙醇进行洗涤、干燥，得到活性赤泥前驱体；
55.(4)将活性赤泥前驱体于管式炉中煅烧2h，煅烧温度为400℃，得到活性赤泥；
56.(5)将2.0g三聚氰胺与0.2g活性赤泥及4ml去离子水混合，得到均匀的悬浮溶液；然后将悬浮液在空气气氛下550℃热处理4h，冷却至室温后取出研磨，随后继续置于空气气氛下550℃热处理1h，得到赤泥改性氮化碳纳米材料粉体。
57.图2为本实施例所得赤泥改性氮化碳纳米材料sem图，从图中可以看出所得产物形貌为薄片状，尺寸为1μm。
58.实施例3
59.一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将原拜耳赤泥进行水洗脱碱直至中性，然后经减压抽滤获得脱碱赤泥；
61.(2)将烘干的5g脱碱赤泥与50ml浓盐酸进行混合，获得混合浆液，随后加热至80℃，在搅拌条件下进行浸出反应，浸出反应时间12h，获得浸出物料，然后分离获得上层清液和残余物；
62.(3)调节上清液ph至8.0，离心得到沉淀，然后用乙醇进行洗涤、干燥，得到活性赤泥前驱体；
63.(4)将活性赤泥前驱体于管式炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，得到活性赤泥；
64.(5)将2.0g三聚氰胺与0.1g活性赤泥及4ml去离子水混合，得到均匀的悬浮溶液；然后将悬浮液在空气气氛下550℃热处理4h，冷却至室温后取出研磨，随后继续置于空气气氛下550℃热处理1.5h，得到赤泥改性氮化碳纳米材料粉体。
65.图3和图4分别为本发明实施例3制得产物的xrd图和sem图。通过图3和图4可以看出，本实施例所得赤泥改性氮化碳纳米材料的特征峰与c3n4标准图谱一致，且没有杂质峰出现，所得产物形貌为薄片状。
66.实施例4
67.一种赤泥改性氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将原拜耳赤泥进行水洗脱碱直至中性，然后经减压抽滤获得脱碱赤泥；
69.(2)将烘干的5g脱碱赤泥与50ml浓盐酸进行混合，获得混合浆液，随后加热至80℃，在搅拌条件下进行浸出反应，浸出反应时间18h，获得浸出物料，然后分离获得上层清液和残余物；
70.(3)调节上清液ph至9.0，离心得到沉淀，然后用乙醇进行洗涤、干燥，得到活性赤泥前驱体；
71.(4)将活性赤泥前驱体于管式炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，得到活性赤泥；
72.(5)将2.0g三聚氰胺与1.0g活性赤泥及5ml去离子水混合，得到均匀的悬浮溶液；然后将悬浮液在空气气氛下550℃热处理4h，冷却至室温后取出研磨，随后继续置于空气气氛下550℃热处理3h，得到赤泥改性氮化碳纳米材料粉体。
73.应用例
74.将实施例3所得层状赤泥改性氮化碳纳米材料应用于进行光分解水产氢实验，具体包括如下步骤：
75.称取50mg本实施例所得赤泥改性氮化碳纳米材料分散于100ml水溶液中，然后加入10ml甲醇，置于产氢反应器并避光进行磁力搅拌。于此同时，对反应系统抽真空处理，去除反应器中空气。在200w氙灯的照射条件下，采用商品c3n4作为对比实验，每隔一定时间读取气相色谱中数据，获得氢气浓度随时间变化曲线，从而评价光催化剂分解水效率。
76.图4为实施例3制备的赤泥改性氮化碳纳米材料与商品c3n4的分解水产氢的性能对比图，可以看出所得赤泥改性氮化碳纳米材料光分解水产生氢气性能高于商业化c3n4，在180min时产生氢气浓度达到5290μmol/g左右，相比商业化c3n4提高了8.3倍，光催化效率明显得到增强。
77.上述结果表明，本发明所述制备工艺简单环保，且制备的赤泥改性氮化碳纳米材料在模拟太阳光下分解水产生氢气的效率明显优于商业化c3n4。
78.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。