纳滤膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纳滤膜通常与超滤膜结合或者与臭氧氧化法等工艺结合用于印染废水的脱色处理。
3.在传统纳滤膜的制备过程中，通常采用界面聚合法直接在多孔超滤膜的表面聚合形成聚哌嗪酰胺层，纳滤膜的聚哌嗪酰胺层致密且亲水性较低。因此，采用传统纳滤膜处理印染废水时，水通量较低，对盐和染料分子的截留率均较高，长时间的运行下高浓度的盐堆积在纳滤膜的表面，阻塞纳滤膜的通道，浓差极化现象出现的同时会加速纳滤膜被盐污染，无法有效分离盐和染料分子，另外，传统纳滤膜水通量较低，还容易导致传统水处理工艺的能耗增加。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种纳滤膜及其制备方法和应用；所述制备方法制备得到的纳滤膜具有高水通量，能够很好的分离盐和染料分子，使纳滤膜能够更好用于处理印染废水。
5.本发明提供了一种纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
6.提供多孔超滤膜；
7.将第一溶液置于所述多孔超滤膜的表面，于所述多孔超滤膜表面形成聚多巴胺层，其中，所述第一溶液包括多巴胺、第一助剂以及第一溶剂；
8.将第二溶液置于所述聚多巴胺层远离所述多孔超滤膜的表面并进行热处理，于所述聚多巴胺层表面形成带有负电荷的高聚物层，得到纳滤膜；其中，所述第二溶液包括高分子聚合物、第二助剂以及第二溶剂，且所述高分子聚合物的分子链上含有阴离子。
9.在一实施方式中，所述阴离子包括磺酸根离子、羧酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子中的至少一种。
10.在一实施方式中，所述高分子聚合物包括磺化聚醚砜、磺化聚苯砜或磺化聚砜中的至少一种，磺化度为25％
‑
40％。
11.在一实施方式中，所述第二助剂包括第二致孔剂以及非质子极性溶剂，所述第二致孔剂包括小分子有机致孔剂和小分子无机致孔剂。
12.在一实施方式中，所述小分子无机致孔剂包括氯化锂、氯化镁、氯化钙或氯化铵中的至少一种，所述小分子无机致孔剂在所述第二溶液中的质量分数为0.3％
‑
0.7％；
13.及/或，所述小分子有机致孔剂包括丙三醇、乙二醇、乙二胺或1,4
‑
丁二醇中的至少一种，所述小分子有机致孔剂在所述第二溶液中的质量分数为15％
‑
35％；
14.及/或，所述非质子极性溶剂包括n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n,n
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，所述非质子极性溶剂在所述第二溶液中的质量分数为3％
‑
7％。
15.在一实施方式中，所述第二溶剂包括醚类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂中的至少一种。
16.在一实施方式中，所述多巴胺在所述第一溶液中的质量分数是0.001％
‑
0.02％，所述第一溶液的ph为8
‑
9；
17.及/或，所述第一助剂包括第一致孔剂，所述第一致孔剂包括小分子有机致孔剂和/或小分子无机致孔剂，所述第一致孔剂在所述第一溶液中的质量分数为0.1％
‑
3％。
18.一种纳滤膜，所述纳滤膜由如上述的纳滤膜的制备方法制备得到，所述纳滤膜包括依次层叠的多孔超滤膜、聚多巴胺层以及高聚物层。
19.在一实施方式中，所述聚多巴胺层的厚度为50nm
‑
100nm，所述高聚物层的厚度为400nm
‑
1000nm。
20.一种如上述的纳滤膜在印染废水处理中的应用。
21.本发明的纳滤膜的制备方法中，先将第一溶液形成于多孔超滤膜的表面，形成聚多巴胺层，再将第二溶液形成于聚多巴胺层远离多孔超滤膜的表面，从而形成带负电荷的纳滤脱色膜，聚多巴胺层和高聚物层均具有疏松的网络状结构，使盐能够顺利通过，所以当纳滤膜用于处理印染废水时，印染废水中的盐能够顺利通过纳滤膜，同时，由于高聚物层带负电荷，对同样带负电荷的染料分子起到同性相斥的效果，使得染料分子无法通过纳滤膜，对染料分子起到了优异的截留效果。因此，本发明的纳滤膜能够有效分离印染废水中的染料分子和盐，并且能避免纳滤膜被盐污染。
22.另外，带有活性基团的聚多巴胺层以及带负电荷的高聚物层能够提高多孔超滤膜的亲水性，从而使纳滤膜具有高水通量，进而使得纳滤膜能够在较低的压力进行工作，不仅能够减少水处理的能耗，还能够避免纳滤膜在高压条件下发生破损，延长纳滤膜的使用寿命。
附图说明
23.图1为本发明提供的一实施方式的纳滤膜的结构示意图；
24.图2为本发明实施例1提供的纳滤膜表面、聚砜超滤膜表面以及聚哌嗪酰胺纳滤膜表面的扫描电镜对比图，图中，(a)为实施例1提供的纳滤膜，(b)为聚砜超滤膜，(c)为聚哌嗪酰胺纳滤膜；
25.图3为本发明实施例1提供的纳滤膜断面、聚砜超滤膜断面以及聚哌嗪酰胺纳滤膜断面的扫描电镜对比，图中，(d)为实施例1提供的纳滤膜，(e)为聚砜超滤膜，(f)为聚哌嗪酰胺纳滤膜。
26.图中：10、多孔超滤膜；20、聚多巴胺层；30、高聚物层；40、无纺布。
具体实施方式
27.以下将对本发明提供的纳滤膜及其制备方法和应用作进一步说明。
28.本发明提供的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
29.s1，提供多孔超滤膜；
30.s2，将第一溶液置于多孔超滤膜的表面，于多孔超滤膜表面形成聚多巴胺层，其中，第一溶液包括多巴胺、第一助剂以及第一溶剂；
31.s3，将第二溶液置于聚多巴胺层远离多孔超滤膜的表面并进行热处理，于聚多巴胺层表面形成带有负电荷的高聚物层，得到纳滤膜；其中，第二溶液包括高分子聚合物、第二助剂以及第二溶剂，且高分子聚合物的分子链上含有阴离子。
32.在步骤s1中，多孔超滤膜包括聚砜膜、聚丙烯膜或聚丙烯腈膜中至少一种，其中，聚砜膜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，多孔超滤膜优选为聚砜膜。
33.应予说明的是，多孔超滤膜可以自行制备，也可以由市售购得，应用于本发明的纳滤膜中时，一方面能够提高纳滤膜的强度，另一方面能够影响聚多巴胺层的结构，使聚多巴胺层形成疏松的网络状结构。
34.为了使纳滤膜能够更好的分离染料分子和盐，在一实施方式中，常用的多孔超滤膜的孔径范围为19nm
‑
25nm。
35.在步骤s2中，将第一溶液置于多孔超滤膜的表面，于多孔超滤膜表面形成聚多巴胺层的步骤包括：将第一溶液置于多孔超滤膜的表面，一段时间后除去多余的第一溶液并将多孔超滤膜阴干，其中，第一溶液中的多巴胺能够在多孔超滤膜的表面自聚形成聚多巴胺层，且所形成的聚多巴胺层具有疏松的网络结构，使盐能够顺利通过。另外，由于聚多巴胺层中包括有氨基和羟基等活性基团，因此，聚多巴胺层还能够提高纳滤膜的亲水性，使纳滤膜的水通量增加。
36.为了使第一溶液形成的聚多巴胺层能够更好的提高纳滤膜的水通量，同时，避免因聚多巴胺层过薄导致其无法完全覆盖多孔超滤膜，或者避免出现多巴胺自聚合不彻底的问题，在一实施方式中，多巴胺在第一溶液中的质量分数是0.001％
‑
0.02％。
37.可以理解的，多巴胺自聚形成聚多巴胺的反应对第一溶液的ph值很敏感，只有当第一溶液的ph值在7
‑
10范围内，才能够使多巴胺自聚形成聚多巴胺；多巴胺自聚的反应机理主要是自由基聚合，不同ph值条件下形成的聚多巴胺沉积厚度不同，优选的，第一溶液的ph为8
‑
9，进一步优选的，第一溶液的ph为8.5
‑
8.8。
38.为了使第一溶液的ph保持稳定，在一实施方式中，第一溶液采用三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸缓冲液、氢氧化钠
‑
磷酸盐缓冲液或者三羟甲基氨基甲烷
‑
乙二胺四乙酸(edta)缓冲液中的至少一种形成缓冲体系，考虑到三羟甲基氨基甲烷为弱碱性，而且活性较大，能提高反应速度，降低反应时间，优选采用三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸缓冲液作为第一溶液的缓冲体系。
39.在一实施方式中，第一助剂包括第一致孔剂，第一致孔剂包括聚合物致孔剂或小分子致孔剂中的至少一种。可选的，聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯、聚乙烯醇、或聚丙烯醇等中的至少一种；小分子致孔剂包括小分子有机致孔剂和/或小分子无机致孔剂，小分子有机致孔剂包括丙三醇、乙二醇、乙二胺、二乙二醇、乙醇或异丙醇中的至少一种，小分子无机致孔剂包括氯化锂、氯化镁、氯化钙或氯化铵中的至少一种。考虑到无机盐添加剂在纳滤膜的后处理中容易被洗掉，并且是有效的致孔剂，第一致孔剂优选包括小分子无机致孔剂，进一步优选为氯化锂。
40.为了使纳滤膜具有更好的水通量，同时能够有效的截留染料分子，在一实施方式中，第一致孔剂在第一溶液中的质量分数为0.1％
‑
3％，进一步优选为1％
‑
3％，更进一步优选为1.5％
‑
2.5％。
41.应予说明的是，在将第一溶液置于多孔超滤膜表面的步骤中，可能存在部分第一溶液渗透到多孔超滤膜表面的部分孔洞内，并在孔洞内自聚形成聚多巴胺，即，在多孔超滤膜和聚多巴胺层之间形成了第一过渡层，从而可以进一步增加多孔超滤膜中的水通道，提高纳滤膜的水通量。
42.在步骤s3中，将第二溶液置于聚多巴胺层远离多孔超滤膜的表面并进行热处理，于聚多巴胺层表面形成带有负电荷的高聚物层的步骤包括：将第二溶液置于聚多巴胺层远离多孔超滤膜的表面，一段时间后去除多余的第二溶液，并进行热处理；其中，高分子聚合物会在所述聚多巴胺层的表面聚合形成高聚物层，该高聚物层带有负电荷，且具有疏松的网络结构，能通过同性相斥的原理截留染料的同时，还能使盐顺利通过，上述网络结构还能进一步提高纳滤膜的亲水性，使纳滤膜具有高水通量。
43.所以，当本发明的纳滤膜用于处理印染废水时，印染废水中的盐能够顺利通过纳滤膜，同时，由于高聚物层带负电荷，对同样带负电荷的染料分子起到同性相斥的效果，使得染料分子无法通过纳滤膜，对染料分子具有较好的截留效果。因此，本发明的纳滤膜能够有效的分离染料分子和盐，对印染废水进行有效的脱色，并且避免纳滤膜被盐污染。
44.同时，由于纳滤膜具有高水通量，使得纳滤膜能够在较低的压力进行工作，不仅能够减少水处理的能耗，还能够避免纳滤膜在高压条件下发生破损，延长纳滤膜的使用寿命。
45.同样的，在将第二溶液置于聚多巴胺层的表面的步骤中，也可能会存在一部分第二溶液渗透至聚多巴胺层靠近表面的网络结构中，并在网络结构内形成高分子聚合物的网络结构，即，在聚多巴胺层和高聚物层之间形成了第二过渡层。但是，由于聚多巴胺层中包括有氨基和羟基等活性基团，这些活性基团能够与第二溶液中分子链上含有阴离子的高分子聚合物形成氢键，从而减少了高分子聚合物之间的作用力，提高孔隙率；另外，当第一助剂包括第一致孔剂时，第一致孔剂能够进入到第二过渡层中，并在第二过渡层中形成通道，进一步提高孔隙率，从而可以保证水通量和印染废水中的盐能够顺利通过。
46.在一实施方式中，高分子聚合物的分子链上的阴离子包括磺酸根离子、羧酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子中的至少一种；考虑到大部分染料分子，例如甲基蓝、刚果红、日落黄以及甲基橙的结构式中均带有磺酸根，为了使纳滤膜能够更好的排斥染料分子，高分子聚合物选择带有磺酸基的聚合物。
47.当高分子聚合物选择带有磺酸基的聚合物时，为了进一步提高纳滤膜对染料分子的截留率以及水通量，并高效的透过无机盐，可以选择一定磺化度的磺化聚合物，但是磺化聚合物的磺化度过高也会增加第二溶液的亲水性，降低第二溶液的粘度及涂覆效果，不能很好地与聚多巴胺层进行反应，因此，高分子聚合物的磺化度优选为25％
‑
40％，进一步优选为30％
‑
40％。
48.在一实施方式中，高分子聚合物包括磺化聚醚砜、磺化聚苯砜或磺化聚砜中的至少一种；考虑到纳滤膜的热稳定性和化学稳定性，为了使纳滤膜能够在高温下使用，优选的，高分子聚合物为磺化聚醚砜。
49.在一实施方式中，第二助剂包括第二致孔剂以及非质子极性溶剂。
50.当第二助剂包括第二致孔剂时，第二致孔剂包括聚合物致孔剂或小分子致孔剂中的至少一种，小分子致孔剂可分为小分子有机致孔剂和小分子无机致孔剂，考虑到大部分的单组分或多组分有机/无机物能均匀的溶解在高分子溶液中，第二致孔剂优选包括小分
子有机致孔剂和小分子无机致孔剂。
51.小分子有机致孔剂能够提高纳滤膜的水通量以及对染料分子的截留效果，在一实施方式中，小分子有机致孔剂包括丙三醇、乙二醇、乙二胺、二乙二醇、乙醇或异丙醇中的至少一种，考虑到小分子有机致孔剂的分子量对纳滤膜的水通量存在影响，为了使纳滤膜具有更好的亲水性和高的水通量，小分子有机致孔剂优选包括丙三醇。
52.为了进一步提高纳滤膜对染料分子的截留效果，提高水通量，同时，避免过多的小分子有机致孔剂会使纳滤膜溶胀，从而降低膜性能，在一实施方式中，小分子有机致孔剂在第二溶液中的质量分数为15％
‑
35％，进一步优选为20％
‑
30％。
53.在一实施方式中，小分子无机致孔剂包括氯化锂、氯化镁、氯化钙或氯化铵中的至少一种，小分子无机致孔剂在第二溶液中的质量分数为0.3％
‑
1％，进一步优选为0.3％
‑
0.7％。
54.非质子极性溶剂能够改变第二溶液的界面张力，同时对聚多巴胺层有一定的溶胀作用，从而使第二溶液均匀的涂覆在生成聚多巴胺层的超滤膜表面，进而避免出现高聚物层表面反应不均匀的缺陷，在一实施方式中，非质子极性溶剂包括n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、或二甲基亚砜中的至少一种；为了使纳滤膜具有高的水通量，并更好的截留染料分子，非质子极性溶剂在第二溶液中的质量分数为3％
‑
7％，进一步优选为4％
‑
6％。
55.应予说明的是，当第二助剂同时包括小分子无机致孔剂以及非质子极性溶剂时，小分子无机致孔剂能够通过偶极作用与非质子极性溶剂中的羧基形成配合物，使第二溶液在膜表面涂覆时形成更多的网络孔，从而更好的提高纳滤膜的水通量。在一实施方式中，小分子无机致孔剂以及非质子极性溶剂的质量比为1:10
‑
1:5。
56.在一实施方式中，第二溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂或酮类溶剂中的至少一种，优选的，第二溶剂选自乙二醇单甲醚以及丙酮的混合液，乙二醇单甲醚与丙酮的体积比为4:1
‑
6:1，进一步优选为5:1，乙二醇单甲醚以及丙酮的混合液对高分子聚合物的溶解性好，并且，丙酮沸点低，极易挥发，有利于形成高分子聚合物富相，从而提高纳滤膜的致密性，进一步提高染料分子截留率。
57.在一实施方式中，热处理的温度为80℃
‑
110℃。
58.如图1所示，为本发明制备方法得到的纳滤膜的结构示意图，包括依次层叠的多孔超滤膜10、聚多巴胺层20以及高聚物层30。
59.在一实施方式中，高聚物层30的厚度为400nm
‑
1000nm。
60.在一实施方式中，聚多巴胺层20的厚度为50nm
‑
100nm。
61.由于可能存在一部分第一溶液渗透至多孔超滤膜10中，也可能存在一部分第二溶液渗透至聚多巴胺层20中，因此，在一实施方式中，在多孔超滤膜10和聚多巴胺层20之间可能还存在第一过渡层，而在聚多巴胺层20以及高聚物层30之间可能还存在第二过渡层。
62.在一实施方式中，纳滤膜还包括无纺布40，多孔超滤膜形成于无纺布40的表面，即，无纺布40层叠设置于多孔超滤膜10远离聚多巴胺层20的表面，可以理解的，无纺布40是整个纳滤膜的基础，在实验过程中不可或缺。
63.本发明还提供了如上述的纳滤膜在印染废水处理中的应用，具体可以将纳滤膜组装于印染废水的处理装置中。
64.在一实施方式中，本发明的纳滤膜与超滤膜结合使用，或者与臭氧氧化法等工艺
结合使用。本发明提供的纳滤膜在处理印染废水时，能够截留分子量大于或等于700的染料分子。在一实施方式中，当印染废水中的染料分子具有负电荷时，纳滤膜具有更好的应用效果。
65.本发明纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜具有高的染料分子截留率和水通量，也能让盐顺利通过。因此，本发明的纳滤膜能够有效的分离染料分子和盐，不仅对印染废水具有优异的脱色效果，而且能够避免纳滤膜被污染，延长了纳滤膜的使用寿命。
66.另外，纳滤膜具有高水通量的特点还使得纳滤膜能够在较低的压力进行工作，不仅减少了水处理的能耗，还避免了纳滤膜发生破损的概率，延长了纳滤膜的使用寿命。
67.以下，将通过以下具体实施例对纳滤膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
68.实施例1
69.提供聚砜多孔超滤膜10，聚砜多孔超滤膜10的孔径范围为19nm
‑
25nm。
70.提供第一溶液，其中，第一溶液采用三羟甲基氨基甲烷
‑
盐酸缓冲液的缓冲体系，用多巴胺盐酸盐调节缓冲体系的ph为8.8，氯化锂的质量分数为2％，在多孔超滤膜10的表面涂覆第一溶液，静置60秒后倒掉多余的第一溶液，放置阴干，多巴胺逐渐渗透进超滤膜表面自聚形成聚多巴胺层20。
71.提供第二溶液，其中，磺化聚醚砜(磺化度为25％)的质量分数为3.5％，氯化锂的质量分数为0.5％，丙三醇的质量分数为25％，n,n
‑
二甲基乙酰胺的质量分数为5％，第二溶液的溶剂为体积比为5:1的乙二醇单甲醚与丙酮的混合液。在生成聚多巴胺层20的超滤膜10表面涂覆上述第二溶液，静置60秒后倒掉多余的第二溶液，将得到的膜片放入烘箱中100℃热处理4分钟，取出后经去离子水清洗，得到带有磺酸基团的纳滤脱色膜。
72.将该纳滤膜与聚砜超滤膜和聚哌嗪酰胺纳滤膜进行对比，图2为本专利纳滤膜表面、聚砜超滤膜表面以及聚哌嗪酰胺纳滤膜表面的扫描电镜对比图，图中，(a)为实施例1提供的纳滤膜，(b)为聚砜超滤膜，(c)为聚哌嗪酰胺纳滤膜；图3为纳滤膜断面、聚砜超滤膜断面以及聚哌嗪酰胺纳滤膜断面的扫描电镜对比，图中，(d)为实施例1提供的纳滤膜，(e)为聚砜超滤膜，(f)为聚哌嗪酰胺纳滤膜。
73.实施例2
74.实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，将第二溶液的溶剂替换为体积比为5:1的乙二醇单甲醚与无水乙醇的混合液。
75.实施例3
76.实施例3参照实施例1进行，不同之处在于，磺化聚醚砜的磺化度为35％，将丙三醇替换为1,4
‑
丁二醇。
77.实施例4
78.实施例4参照实施例3进行，不同之处在于，将第二溶液的溶剂替换为体积比为5:1的乙二醇单甲醚与无水乙醇的混合液。
79.实施例5
80.实施例5参照实施例1进行，不同之处在于，磺化聚醚砜的磺化度为35％。
81.实施例6
82.实施例6参照实施例2进行，不同之处在于，磺化聚醚砜的磺化度为35％。
83.实施例7
84.实施例7参照实施例1进行，不同之处在于，将第二溶液的溶剂替换为乙二醇单甲醚。
85.实施例8
86.实施例8参照实施例3进行，不同之处在于，将第二溶液的溶剂替换为乙二醇单甲醚。
87.实施例9
88.实施例9参照实施例5进行，不同之处在于，将第二溶液的溶剂替换为乙二醇单甲醚。
89.对比例1
90.提供第二溶液，其中，磺化聚醚砜(磺化度为35％)的质量分数为3.5％，氯化锂的质量分数为0.5％，丙三醇的质量分数为25％，n,n
‑
二甲基乙酰胺的质量分数为5％，第二溶液的溶剂为体积比为5:1的乙二醇单甲醚与丙酮的混合液。
91.在聚砜多孔超滤膜10的表面涂覆上述第二溶液，静置60秒后倒掉多余的第二溶液，将得到的膜片放入烘箱中100℃热处理4分钟，取出经去离子水清洗，得到带有磺酸基团的纳滤脱色膜。
92.对比例2
93.对比例2参照实施例5进行，不同之处在于，先将第二溶液涂覆于多孔超滤膜10的表面，静置60秒后倒掉多余的第二溶液，放入烘箱中100℃热处理4分钟，取出膜后再将第一溶液涂敷于高聚物层30表面，静置60秒后倒掉多余的第一溶液，放置阴干或者烘箱50℃热处理2分钟，得到纳滤膜。
94.测试例
95.将实施例1
‑
9制得的纳滤膜和对比例1
‑
2所制得的膜进行性能评价，以1g/l甲基蓝与10g/l的硫酸钠混合液作为进料液，在0.5mpa的压力和0.3gps流量下，通过测量甲基蓝和硫酸钠的截留率以及水通量进行表征，具体的实验结果见表1。
96.表1
[0097] 甲基蓝脱除率(％)硫酸钠脱除率(％)水通量(lmh)实施例184.615.057实施例282.316.345实施例399.843.719实施例499.548.014实施例590.317.562实施例688.717.645实施例780.011.537实施例898.032.323实施例986.714.448对比例162.335.622对比例25.210.3115
[0098]
表1中，甲基蓝或硫酸钠的脱盐率(r)通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：r＝(1
‑
c1/c0)
×
100％，其中，c1为浓水的浓度，c0为透过液的浓度。
[0099]
水通量(f)由一定时间内通过纳滤膜的水的体积来计算，公式为：f＝v/(a
×
t)，其中，v为单位时间内通过纳滤膜的水的体积，a为有效膜面积，t为时间。
[0100]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0101]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。