利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型TiO2和干冰的方法与流程

利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法
技术领域
1.本发明涉及氯化法钛白工艺废气综合利用领域，特别是涉及一种利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法。


背景技术：

2.相比硫酸法工艺，氯化法钛白产品具有耐候性高、粒度分布均匀(平均粒径在0.2～0.3μm)、杂质元素少(产品中几乎检测不到si元素的存在)、晶体粒子均匀圆滑、晶格纯净度高等显著优势，特别是粒度分布、杂质元素含量以及晶体粒子的构型是硫酸法难以媲美的。
3.目前国内氯化法钛白粉生产过程中氯化工艺主要是沸腾氯化和熔盐氯化，钛原料与氯气进行高温氯化反应，得到中间产品ticl4，其主要生产化学反应原理如下：
4.tio2 c 2cl2＝ticl4 co25.tio2 2c 2cl2＝ticl4 2co
6.ticl4 o2＝tio2 2cl27.氧化工艺主要化学反应原理如下：
8.铝粉与氯气反应
9.2al(s) 3cl2(g)＝2alcl3(g)
10.甲苯与氧气燃烧反应
11.c7h8(l) 9o2(g)＝7co2(g) 4h2o(g)
12.四氯化钛气相氧化反应
13.ticl4(g) o2(g)＝tio2(r,s) 2cl2(g)
14.三氯化铝的氧化反应
15.4alcl3(g) 3o2(g)＝2al2o3(s) 6cl2(g)
16.2020年全球钛白粉产能超过900万吨，产量超700万吨。其中中国产能约400万吨，产量约351万吨，国外70％产能系氯化法生产工艺。氯化法钛白工艺已经是世界生产钛白粉的主流工艺，但是，氯化法钛白工艺中不可避免的会产生co2的大量排放，其主要生产过程包括氯化和氧化两个工序，其中氯化工序的废气主要含有ticl4、cl2、co2和co，氧化工序的废气主要含有co2和cl2。在环保法规的日益强化和用户对产品质量要求的日益提高的背景下，在中国力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的背景下，合理利用和处理氯化法钛白工艺废气中存在的ticl4、cl2、co2和co等有价物质，已成为该行业发展和实现绿色生产的必由之路。
17.目前对于氯化法钛白尾气的处理，通常是石灰中和法，利用电石渣或石灰粉等主要含ca(oh)2的碱性物质与废酸进行中和处理后填埋，也有采用酸性物质对废气中的有害物质ticl4和cl2吸收后，将剩余的co2和co直接排空的做法，上述处理方法在一定程度上造成了资源的浪费，并对环境造成了污染。


技术实现要素：

18.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，可有效控制氯化法钛白工艺生产中所产生的温室气体排放量，解决现有氯化法钛白生产所排放废气中co2和co的回收利用等问题。
19.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
20.一种利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，包括：将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气在晶型转化剂条件下与热氧反应，对反应产物进行分离，得到金红石型二氧化钛颗粒，并且对分离出的气体进行喷淋得到稀盐酸溶液，将经过喷淋处理后的气体制成干冰。
21.进一步地，将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气在晶型转化剂条件下与热氧反应，包括以下步骤：
22.步骤1，将氯化工序废气和氧化工序废气通入到氧化反应器中；
23.步骤2，将热氧通入到氧化反应器中，同时将晶型转化剂加入到氧化反应器中；
24.步骤3，氯化工序废气和氧化工序废气与热氧在1550℃～1750℃的温度条件下发生氧化反应，反应产物中存在金红石型二氧化钛颗粒、气态二氧化碳和气态氯气。
25.进一步地，对反应产物进行分离，得到金红石型二氧化钛，包括：将反应产物送入到气固分离袋滤器中，分离出金红石型二氧化钛颗粒，以及气态二氧化碳和气态氯气。
26.进一步地，对分离出的气体进行喷淋得到稀盐酸溶液，包括以下步骤：
27.步骤a将分离出的气态二氧化碳和气态氯气通入淋洗塔；
28.步骤b在淋洗塔内喷淋水，气态氯气被吸收形成稀盐酸溶液，气态二氧化碳排出淋洗塔；
29.步骤c分离出稀盐酸溶液。
30.进一步地，将经过喷淋处理后的气体制成干冰，包括将在淋洗塔内经过喷淋后排出的气态二氧化碳通入干冰生成器制成干冰。
31.进一步地，氯化工序废气包括二氧化碳、一氧化碳、四氯化钛和氯气。
32.进一步地，氧化工序废气包括氯气和二氧化碳。
33.进一步地，热氧为预热到850℃～950℃的氧气。
34.进一步地，氧化反应器为电磁感应氧化反应器。
35.进一步地，在步骤b中在淋洗塔内喷淋水和稀盐酸吸收气态氯气。
36.本发明的有益效果为：
37.本发明的利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，将氯化法钛白生产过程中氯化和氧化工序产生的废气通入电磁感应氧化反应器，通过加入适量预热的氧气和晶型转化剂，将废气中含有的ticl4氧化为金红石型tio2，co转化为co2，形成tio2、cl2和co2的气固混合物，再进行气固分离处理，分离出的金红石型tio2是有价资源可直接利用并可直接销售。cl2和co2经过淋洗分离，分离出稀盐酸溶液可以外售，也可以送至氯化法钛白粉系统后处理使用，co2气体送入干冰生成器最终制备成干冰销售。本发明将氯化法钛白工业生产的废气有效的回收利用，得到了盐酸溶液、金红石型tio2和干冰，符合国家对碳排放达峰和碳中和标准提出的要求，氯化法钛白工艺经过化工过程强化后，真正实现了绿色生产，最终形成的副产品也具有一定的经济利用价值。
38.2021年国内氯化钛白产能将超过80万吨，占比约19％。由于国内氯化工艺种类较多采集数据困难，仅以氧化工艺段计算每生产一吨钛白粉将产生co2气体53.5～58.5kg，产线有效运行率按81％计算，2021年氯化钛白有效产能为64.8万吨，最高将会产生co2气体0.0585*648000＝37908t，工业用二氧化碳5元/kg，理论上有189540000元的价值空间(不计人工成本和处理工艺费用)。制成纯度较高的二氧化碳干冰7.8元/kg，理论上有295682400元的价值空间。
附图说明
39.图1显示本发明的利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
41.本发明提供的利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，包括：将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气在晶型转化剂条件下与热氧反应，对反应产物进行分离，得到金红石型二氧化钛颗粒，并且对分离出的气体进行喷淋得到稀盐酸溶液，将经过喷淋处理后的气体制成干冰。其中热氧为预热到850℃～950℃的氧气。
42.将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气在晶型转化剂条件下与热氧反应，包括以下步骤：
43.步骤1，将氯化工序废气和氧化工序废气通入到氧化反应器中，氯化工序废气包括二氧化碳、一氧化碳、四氯化钛和氯气，氧化工序废气包括氯气和二氧化碳；
44.步骤2，将热氧通入到氧化反应器中，同时将晶型转化剂加入到氧化反应器，氧气的加入量与氧气与四氯化钛的反应、氧气与晶型转化剂的反应、氧气与一氧化碳的反应有关；
45.步骤3，氯化工序废气和氧化工序废气与热氧在1550℃～1750℃的温度条件下发生氧化反应，反应产物中存在金红石型二氧化钛颗粒、气态二氧化碳和气态氯气。
46.其中，氧化反应器优选为电磁感应氧化反应器。晶型转化剂优选为三氯化铝(alcl3)，氧化反应器中主要发生以下反应：
47.ticl4(g) o2(g)＝tio2(r,s) 2cl2(g)
48.2co(g) o2(g)＝2co2(g)
49.其中，晶型转化剂与氧气发生以下反应：
50.4alcl3(g) 3o2(g)＝2al2o3(s) 6cl2(g)
51.通入到氧化反应器中的氯化工序废气和氧化工序废气组成氯化工艺废气，氯化工艺废气成分及重量百分含量为：四氯化钛(ticl4)：2.317
‑
2.885％，四氯化硅(sicl4)：0.036
‑
0.045％，二氧化碳(co2)：64.375
‑
65.613％，一氧化碳(co)：3.092
‑
3.203％，氯气(cl2)：0.005
‑
0.009％，氧气(o2)：2.810
‑
3.237％，氮气(n2)：25.373
‑
26.466％，氩气(ar)：0.216
‑
0.338％。本发明通过设定通入氧化反应器中的氯化工艺废气中四氯化钛的流量，来
控制通入氧化反应器中的氯化工艺废气的总流量。
52.对反应产物进行分离，得到金红石型二氧化钛，包括：将反应产物送入到气固分离袋滤器中，分离出金红石型二氧化钛颗粒，以及气态二氧化碳和气态氯气。
53.对分离出的气体进行喷淋得到稀盐酸溶液，包括以下步骤：
54.步骤a将分离出的气态二氧化碳和气态氯气通入淋洗塔；
55.步骤b在淋洗塔内喷淋水，气态氯气被吸收形成稀盐酸溶液，气态二氧化碳排出淋洗塔；
56.步骤c分离出稀盐酸溶液。
57.在步骤b中，可以在淋洗塔内喷淋水和稀盐酸，通过水和稀盐酸吸收气态氯气。
58.将经过喷淋处理后的气体制成干冰，包括将在淋洗塔内经过喷淋后排出的气态二氧化碳通入干冰生成器制成干冰。
59.本发明的利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法的实施例，参考图1，在下面进行描述。
60.实施例1
61.利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，包括以下步骤：
62.步骤1，将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气分别通入到电磁感应氧化反应器中，氯化工序废气包括二氧化碳、一氧化碳、四氯化钛和氯气，氧化工序废气包括氯气和二氧化碳，通入电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气成分及重量百分含量为：四氯化钛(ticl4)：2.575％，四氯化硅(sicl4)：0.039％，二氧化碳(co2)：65.065％，一氧化碳(co)：3.129％，氯气(cl2)：0.007％，氧气(o2)：2.936％，氮气(n2)：25.911％，氩气(ar)：0.338％。其中设定氯化工艺废气中四氯化钛流量为100kg/h，则通入到电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气总流量为3883.50kg/h；
63.步骤2，将预热到890℃的氧气通入到电磁感应氧化反应器中，同时将晶型转化剂加入到电磁感应氧化反应器中，晶型转化剂为三氯化铝，晶型转化剂的加入量为3.26kg；氧气的加入量与氧气与四氯化钛的反应、氧气与晶型转化剂的反应、氧气与一氧化碳的反应有关，其中氧气与四氯化钛反应所需氧气为16.84kg/h，氧气与晶型转化剂反应所需氧气为0.59kg/h，氧气与一氧化碳反应所需氧气为69.7kg/h，氧气加入量为87.13kg/h；
64.步骤3，氯化工序废气和氧化工序废气与氧气在1600℃的温度条件下发生氧化反应，废气中的四氯化钛与氧气反应生成金红石型二氧化钛、废气中的一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳，反应产物中存在金红石型二氧化钛颗粒、气态二氧化碳和气态氯气；
65.步骤4，将反应产物送入到气固分离袋滤器中，分离出可直接销售的金红石型二氧化钛颗粒，以及气态二氧化碳和气态氯气，收集储存分离出的金红石型二氧化钛颗粒；
66.步骤5，将分离出的气态二氧化碳和气态氯气通入淋洗塔，在淋洗塔内喷淋水，气态氯气被吸收形成稀盐酸溶液，不易溶于水和稀盐酸的气态二氧化碳排出淋洗塔，分离出稀盐酸溶液。分离出的稀盐酸溶液可以外售，也可以送至氯化法钛白粉系统后处理使用；
67.步骤6，将在淋洗塔内经过喷淋后排出的气态二氧化碳通入干冰生成器制成干冰。
68.将氯化法钛白生产过程中氯化和氧化工序产生的氯化工艺废气通入电磁感应氧化反应器，通过加入适量890℃氧气和晶型转化剂，将废气中含有的ticl4氧化为金红石型tio2，co转化为co2，形成tio2、cl2和co2的气固混合物，再进行气固分离处理，分离出的金红
石型tio2是有价资源可直接利用，其中金红石型二氧化钛的转化率为99.24％。cl2和co2经过淋洗分离，形成的稀盐酸可回收利用，co2气体送入干冰生成器最终制备成干冰销售。充分回收了氯化钛白工艺生产所排放废气中的co和co2以及cl2。
69.实施例2
70.利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，包括以下步骤：
71.步骤1，将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气分别通入到电磁感应氧化反应器中，氯化工序废气包括二氧化碳、一氧化碳、四氯化钛和氯气，氧化工序废气包括氯气和二氧化碳，通入电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气成分及重量百分含量为：四氯化钛(ticl4)：2.885％，四氯化硅(sicl4)：0.036％，二氧化碳(co2)：64.375％，一氧化碳(co)：3.203％，氯气(cl2)：0.009％，氧气(o2)：2.810％，氮气(n2)：26.466％，氩气(ar)：0.216％。其中设定氯化工艺废气中四氯化钛流量为100kg/h，则通入到电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气总流量为3466.20kg/h；
72.步骤2，将预热到850℃的氧气通入到电磁感应氧化反应器中，同时将晶型转化剂加入到电磁感应氧化反应器中，晶型转化剂为三氯化铝，晶型转化剂的加入量为3.26kg；氧气的加入量与氧气与四氯化钛的反应、氧气与晶型转化剂的反应、氧气与一氧化碳的反应有关，其中氧气与四氯化钛反应所需氧气为16.84kg/h，氧气与晶型转化剂反应所需氧气为0.59kg/h，氧气与一氧化碳反应所需氧气为63.69kg/h，氧气加入量为81.12kg/h；
73.步骤3，氯化工序废气和氧化工序废气与氧气在1750℃的温度条件下发生氧化反应，废气中的四氯化钛与氧气反应生成金红石型二氧化钛、废气中的一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳，反应产物中存在金红石型二氧化钛颗粒、气态二氧化碳和气态氯气；
74.步骤4，将反应产物送入到气固分离袋滤器中，分离出可直接销售的金红石型二氧化钛颗粒，以及气态二氧化碳和气态氯气，收集储存分离出的金红石型二氧化钛颗粒；
75.步骤5，将分离出的气态二氧化碳和气态氯气通入淋洗塔，在淋洗塔内喷淋水和25％的稀盐酸，气态氯气被吸收形成稀盐酸溶液，不易溶于水和稀盐酸的气态二氧化碳排出淋洗塔，分离出稀盐酸溶液。分离出的稀盐酸溶液可以外售，也可以送至氯化法钛白粉系统后处理使用；
76.步骤6，将在淋洗塔内经过喷淋后排出的气态二氧化碳通入干冰生成器制成干冰。
77.将氯化法钛白生产过程中氯化和氧化工序产生的氯化工艺废气通入电磁感应氧化反应器，通过加入适量850℃氧气和晶型转化剂，将废气中含有的ticl4氧化为金红石型tio2，co转化为co2，形成tio2、cl2和co2的气固混合物，再进行气固分离处理，分离出的金红石型tio2是有价资源可直接利用，其中金红石型二氧化钛的转化率为99.07％。cl2和co2经过酸性淋洗分离，形成的稀盐酸可回收利用，co2气体送入干冰生成器最终制备成干冰销售。充分回收了氯化钛白工艺生产所排放废气中的co和co2以及cl2。
78.实施例3
79.利用氯化法钛白工艺废气制备金红石型tio2和干冰的方法，包括以下步骤：
80.步骤1，将氯化法钛白生产过程中的氯化工序废气和氧化工序废气分别通入到电磁感应氧化反应器中，氯化工序废气包括二氧化碳、一氧化碳、四氯化钛和氯气，氧化工序废气包括氯气和二氧化碳，通入电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气成分及重量百分含量为：四氯化钛(ticl4)：2.317％，四氯化硅(sicl4)：0.045％，二氧化碳(co2)：65.613％，一
氧化碳(co)：3.092％，氯气(cl2)：0.005％，氧气(o2)：3.237％，氮气(n2)：25.373％，氩气(ar)：0.318％。其中设定氯化工艺废气中四氯化钛流量为100kg/h，则通入到电磁感应氧化反应器中的氯化工艺废气总流量为4315.93kg/h；
81.步骤2，将预热到950℃的氧气通入到电磁感应氧化反应器中，同时将晶型转化剂加入到电磁感应氧化反应器中，晶型转化剂为三氯化铝，晶型转化剂的加入量为3.26kg；氧气的加入量与氧气与四氯化钛的反应、氧气与晶型转化剂的反应、氧气与一氧化碳的反应有关，其中氧气与四氯化钛反应所需氧气为16.84kg/h，氧气与晶型转化剂反应所需氧气为0.59kg/h，氧气与一氧化碳反应所需氧气为76.55kg/h，氧气加入量为93.98kg/h；
82.步骤3，氯化工序废气和氧化工序废气与氧气在1550℃的温度条件下发生氧化反应，废气中的四氯化钛与氧气反应生成金红石型二氧化钛、废气中的一氧化碳与氧气反应生成二氧化碳，反应产物中存在金红石型二氧化钛颗粒、气态二氧化碳和气态氯气；
83.步骤4，将反应产物送入到气固分离袋滤器中，分离出可直接销售的金红石型二氧化钛颗粒，以及气态二氧化碳和气态氯气，收集储存分离出的金红石型二氧化钛颗粒；
84.步骤5，将分离出的气态二氧化碳和气态氯气通入淋洗塔，在淋洗塔内喷淋水和20％的稀盐酸，气态氯气被吸收形成稀盐酸溶液，不易溶于水和稀盐酸的气态二氧化碳排出淋洗塔，分离出稀盐酸溶液。分离出的稀盐酸溶液可以外售，也可以送至氯化法钛白粉系统后处理使用；
85.步骤6，将在淋洗塔内经过喷淋后排出的气态二氧化碳通入干冰生成器制成干冰。
86.将氯化法钛白生产过程中氯化和氧化工序产生的氯化工艺废气通入电磁感应氧化反应器，通过加入适量950℃氧气和晶型转化剂，将废气中含有的ticl4氧化为金红石型tio2，co转化为co2，形成tio2、cl2和co2的气固混合物，再进行气固分离处理，分离出的金红石型tio2是有价资源可直接利用，其中金红石型二氧化钛的转化率为99.06％。cl2和co2经过酸性淋洗分离，形成的稀盐酸可回收利用，co2气体送入干冰生成器最终制备成干冰销售。充分回收了氯化钛白工艺生产所排放废气中的co和co2以及cl2。
87.本发明将氯化法钛白工业生产的废气有效的回收利用，得到了盐酸溶液、金红石型tio2和干冰，可有效控制氯化法钛白工艺生产中所产生的温室气体排放量，符合国家对碳排放达峰和碳中和标准提出的要求，氯化法钛白工艺经过化工过程强化后，真正实现了绿色生产，最终形成的副产品也具有一定的经济利用价值。
88.以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。