一种铂单原子催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种铂单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气在化工生产中起着重要作用，同时也是化石燃料的环保替代品，制备高效、低成本、高稳定性的催化剂是氢能研究的重要课题。电解水制氢具有高效、无污染等特点，被广泛用于氢能的开发研究，其中阳极析氧反应的四电子转移途径，是阻碍电解水制氢效率提高的困难所在，因此大量的oer催化剂被设计来降低过电位，加速反应动力学，以带来更高的能量转换效率。目前，电解水性能最好的催化剂是贵金属ruo2和pt，但由于贵金属在碱性溶液中的催化活性一般较金属ni低，又因其价格昂贵且稀少，不适合大规模应用，因此非贵金属，尤其是过渡金属成为析氢催化剂研究的热点。近年来，研究人员发现催化剂中的缺陷结构通过改变反应过程中的电荷分布和增加原子排布的无序性等方式，在电催化反应中起着至关重要的作用，但多数催化剂的稳定性仍有待提升。随着纳米技术的发展和研究发现催化剂表面的不饱和配位原子通常是催化的活性位点，当纳米晶尺寸降低到团簇或者单原子时，其能级和电子结构会发生改变，使得催化剂的性能不同于传统的纳米催化剂。单原子催化剂具有原子利用率高、催化活性好和选择性优等特点，受到研究者的广泛关注，但多数单原子催化剂的制备条件较苛刻且负载量低，难以实现催化剂的批量生产。
3.鉴于此，本发明的目的在于提供一种铂单原子催化剂的新工艺解决上述技术问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种铂单原子催化剂，具有铂单原子负载量高，金属利用率高，催化活性好等特点，其制备工艺简单易操作，可广泛应用于电解水、空气电池等领域。
5.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
6.一种铂单原子催化剂，结构为pt
‑
ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts纳米片，其中x取值为1/5
‑
1/2；所述铂单原子催化剂由如下制备工艺制备得到：
7.步骤s1，将经过氧化处理的碳纳米管溶解在去除氧气的去离子水中；
8.步骤s2，将适量六亚甲基四胺、氟化铵、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁溶解于步骤s1的溶液中，其中六水合氯化镍和四水合氯化亚铁中ni与fe的摩尔比为1
‑
4:1；
9.步骤s3，将步骤s2的混合溶液在密封的反应釜中反应，得到ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂；
10.步骤s4，将适量的h2ptcl6·
6h2o加入步骤s3的ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂中，在室温下氧化得到铂单原子催化剂pt
‑
ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts；其中pt和fe的摩尔比为1:1
‑
4。
11.进一步地，步骤s1中，碳纳米管的量为每ml去离子水中溶解0.2
‑
1mg碳纳米管。
12.进一步地，步骤s3中，反应温度为120
‑
160℃，时间为6
‑
8h。
13.进一步地，步骤s4中，氧化时间为12
‑
36h。
14.本发明还提供一种铂单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
15.步骤s1，将经过氧化处理的碳纳米管溶解在去除氧气的去离子水中；
16.步骤s2，将适量六亚甲基四胺、氟化铵、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁溶解于步骤s1的溶液中，其中六水合氯化镍和四水合氯化亚铁中ni与fe的摩尔比为1
‑
4:1；
17.步骤s3，将步骤s2的混合溶液在密封的反应釜中反应，得到ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂，其中x取值为1/5
‑
1/2；
18.步骤s4，将适量的h2ptcl6·
6h2o加入步骤s3的ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂中，在室温下氧化得到铂单原子催化剂pt
‑
ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts纳米片；其中pt和fe的摩尔比为1:1
‑
4。
19.进一步地，步骤s1中，碳纳米管加量为每ml去离子水中溶解0.2
‑
1mg碳纳米管。
20.进一步地，步骤s3中，反应温度为120
‑
160℃，时间为6
‑
8h。
21.进一步地，步骤s4中，氧化时间为12
‑
36h。
22.本发明还提供一种所述铂单原子催化剂在电解水中的应用。
23.与现有技术相比，本发明提供的铂单原子催化剂及其制备方法和应用，有益效果在于：
24.一、本发明提供的铂单原子催化剂及其制备方法，采用原位氧化的方法将铂原子负载在镍铁氢氧化物上，在氧化过程中形成缺陷结构，铂原子锚定在缺陷位，使得铂单原子的负载量高达6.15％，具有贵金属利用率高、稳定性好等特点；且制备方法温和简单，能够较大程度降低生产成本。
25.二、本发明提供的铂单原子催化剂，催化性能好，可广泛应用于电解水、空气电池、润滑剂等领域，是一种高效、稳定的电解水催化剂。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts催化剂x射线衍射图；
28.图2为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts催化剂中o1s的x射线光电子能谱图；
29.图3为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnt催化剂中pt 4f的x射线光电子能谱图；
30.图4为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的透射电镜图；
31.图5为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的co吸附曲线；
32.图6为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的球差校正透射电镜图；
33.图7为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的x射线吸收近边结构谱图；
34.图8为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的太阳能转换效率；
35.图9为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的产氢和产氧的法拉第效率；
36.图10为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料在全解水反应中的稳定性。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
38.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
39.一种铂单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤s1，将经过氧化处理的碳纳米管溶解在去除氧气的去离子水中；
41.具体的，氧化处理碳纳米管的工艺如下：
42.将碳纳米管、硝酸钾、高锰酸钾溶解到浓硫酸中，反应一段时间后加入适量去离子水，滴加过程中保证温度不超过80℃，随后再加入适量的过氧化氢，反应一定时间后，洗涤溶液至中性，然后冷冻干燥得到氧化处理的碳纳米管；
43.氧化处理的碳纳米管加量为1ml去离子水中溶解0.2
‑
1mg碳纳米管，且采用超声分散工艺，得到均匀分散的碳纳米管溶液；为防止反应过程中fe
2
被水中的溶解氧氧化，保证所用水为去除氧气的去离子水，如采用通氮去氧的方法。
44.步骤s2，将适量六亚甲基四胺、氟化铵、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁溶解于步骤s1的溶液中，其中六水合氯化镍和四水合氯化亚铁中ni与fe的摩尔比为1
‑
4:1；
45.具体的，六亚甲基四胺和氟化铵的量分别为2mol和0.6mol，六水合氯化镍和四水合氯化亚铁中ni与fe的摩尔比为1:1
‑
4:1，如ni与fe的摩尔比为4:1、3:1、2:1、或1:1，也可以为该范围内的其他比值；且在实施过程中保持六亚甲基四胺和氟化铵的量不变，以及溶液中ni、fe离子的总量不变。
46.步骤s3，将步骤s2的混合溶液在密封的反应釜中反应，得到ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂，其中x取值为1/5
‑
1/2；
47.具体的，反应温度为120
‑
160℃，如120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，也可以为该范围内的其他温度值；反应时间为6
‑
8h。
48.步骤s4，将适量的h2ptcl6·
6h2o加入步骤s3的ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts催化剂中，在室温下氧化得到铂单原子催化剂pt
‑
ni
x
fe1‑
x
(oh)2/cnts纳米片；其中pt和fe的摩尔比为1:1
‑
4。
49.具体的，氧化时间为12
‑
36h，pt和fe的摩尔比为1:1、1:2、1:3或1:4，也可以为1:1
‑
4范围内的其他比值。
50.以下通过具体的实施例对本发明的铂单原子催化剂及其制备方法进行详细阐述。
51.实施例1
52.称取1g碳纳米管、0.3g硝酸钾和1g高锰酸钾溶解到50ml的浓硫酸中，反应6h后，加入230ml的去离子水，滴加过程中保证温度不超过80℃，随后再加入2ml的过氧化氢，反应1h后，洗涤溶液至中性，最后冷冻干燥得到氧化处理的碳纳米管。称量10mg的氧化碳纳米管溶于40ml已通30min氮气的去离子水中，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管溶液。随后再称量2mmol的六亚甲基四胺、0.6mmol的氟化铵、0.2mmol的六水合氯化镍、0.1mmol的四水合氯化亚铁，和分散均匀的碳纳米管溶液一起加入到100ml的反应釜中，在120℃下反应6h，过滤，洗涤得到ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts。用13ml浓度为2mm的氯铂酸溶液氧化得到的ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts，氧化时间为12h，过滤、洗涤得到铂单原子负载的具有缺陷结构的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
12材料。
53.实施例2
54.称取1g碳纳米管、0.3g硝酸钾和1g高锰酸钾溶解到50ml的浓硫酸中，反应6h后，加入230ml的去离子水，滴加过程中保证温度不超过80℃，随后再加入2ml的过氧化氢，反应1h后，洗涤溶液至中性，最后冷冻干燥得到氧化处理的碳纳米管。称量10mg的氧化碳纳米管溶于40ml已通30min氮气的去离子水中，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管溶液。随后再称量2mmol的六亚甲基四胺、0.6mmol的氟化铵、0.2mmol的六水合氯化镍、0.1mmol的四水合氯化亚铁，和分散均匀的碳纳米管溶液一起加入到100ml的反应釜中，在120℃下反应6h，过滤，洗涤得到ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts。用13ml浓度为2mm的氯铂酸溶液氧化得到的ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts，氧化时间为24h，过滤、洗涤得到铂单原子负载的具有缺陷结构的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料。
55.实施例3
56.称取1g碳纳米管、0.3g硝酸钾和1g高锰酸钾溶解到50ml的浓硫酸中，反应6h后，加入230ml的去离子水，滴加过程中保证温度不超过80℃，随后再加入2ml的过氧化氢，反应1h后，洗涤溶液至中性，最后冷冻干燥得到氧化处理的碳纳米管。称量10mg的氧化碳纳米管溶于40ml已通30min氮气的去离子水中，超声分散30min，得到均匀分散的碳纳米管溶液。随后再称量2mmol的六亚甲基四胺、0.6mmol的氟化铵、0.2mmol的六水合氯化镍、0.1mmol的四水合氯化亚铁，和分散均匀的碳纳米管溶液一起加入到100ml的反应釜中，在120℃下反应6h，过滤，洗涤得到ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts。用13ml浓度为1.93mm的氯铂酸溶液氧化得到的ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts，氧化时间为36h，过滤、洗涤得到铂单原子负载的具有缺陷结构的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
36材料。
57.请结合参阅图1至图3，其中图1为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts催化剂x射线衍射图；图2为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts催化剂中o1s的x射线光电子能谱图；图3为本发明方法中实施例1
‑
3制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnt催化剂中pt 4f的x射线光电子能谱图。由图1可知，与nife(oh)2相照应，催化剂中有feooh相存在，说明催化剂在反应过程中fe
2
被氧化成feooh，由于合成过程中nife
比例不同，故在xrd中有ni(oh)2相存在，说明ni在反应过程中，部分与fe形成双氢氧化物，部分仍然以ni(oh)2存在；
58.由图2可知，位于530.4ev，532ev和533.4ev的峰分别为金属氧、金属
‑
羟基氧以及水中的羟基氧，而531.4ev的峰可归属于氧缺陷，其中氧缺陷所占的比例分别为13.4％，17.2％和19.2％，说明随着反应时间的增加氧缺陷的含量也有所增加；
59.由图3可知，位于68.5ev，71.5ev的峰属于ni的3p轨道，位于72.1ev和75.3ev的峰为pt
0
，而位于73ev和76.3ev的峰为pt
2
，pt
2
为单分散的铂原子，当氧化时间为12h时pt
2
/pt
0
的比例为1.02、氧化24h时pt
2
/pt
0
的比例为3.82、氧化36h时pt
2
/pt
0
的比例为2.86。氧化12h时比例最小的原因是反应时间太短，不足以把fe完全氧化；氧化36h时比例较24h时小的原因是反应时间太长，导致部分的pt发生团聚。因此，氧化24h的条件最优。
60.请结合参阅图4
‑
图7，其中图4为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的透射电镜图；图5为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的co吸附曲线；图6为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的球差校正透射电镜图；图7为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的x射线吸收近边结构谱图。图4所示的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的透射电镜图，可以看到晶格条纹上有明显的孔洞，说明在反应过程中形成了晶格畸变，证实了缺陷结构的存在。0.24nm的晶格条纹对应于nife(oh)2中的(015)晶面，插图中的衍射环与xrd结果也相照应；
61.图5所示pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24的co吸附曲线，co在催化剂上有两个主要的吸收峰，2115cm
‑1以及2025cm
‑1。这两个峰分别是正价铂的co吸附峰以及单分散活性位上co的线式吸附峰，均为单分散铂原子的特征吸收峰；
62.图6所示pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24的球差校正透射电镜图，可以看出铂单原子均匀分散，并且有部分单原子规整的排列在晶格上；图7所示pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24的x射线吸收近边结构谱图也可以说明pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24中铂以单原子形式存在。
63.由太阳能电池板提供稳定电压，将实施例2的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24催化剂用异丙醇、水和萘酚溶液超声分散均匀后，滴在铂碳电极上，在1m koh溶液中测试其析氧性能；滴在处理过的泡沫镍上，作为阴极和阳极在1m koh溶液中测试催化剂的全解水性能和太阳能转换效率。
64.请结合参阅图8和图9，其中图8为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的太阳能转换效率；图9为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料的产氢和产氧的法拉第效率。由图8可知，在第一小时的时候太阳能转换效率为11.69％，经过4h测试后，仅降低为11.65％，说明本发明制备的催化剂有稳定的太阳能转换效率。经过计算催化剂产氢和产氧的法拉第效率分别为98.81％和98.12％。
65.请结合参阅图10，为本发明方法中实施例2制备的pt
‑
ni
2/3
fe
1/3
(oh)2/cnts
‑
24材料在全解水反应中的稳定性，经过15h的测试后，催化剂仍有较好的稳定性，与商业化的氧化钌和铂碳做对比，也有一定的优势，说明本发明所制备的催化剂有一定的商业应用前景。
66.需要说明是的，本发明提供的铂单原子催化剂，还可以应用于空气电池、润滑剂等领域。
67.与现有技术相比，本发明提供的铂单原子催化剂及其制备方法和应用，有益效果
在于：
68.一、本发明提供的铂单原子催化剂及其制备方法，采用原位氧化的方法将铂原子负载在镍铁氢氧化物上，在氧化过程中形成缺陷结构，铂原子锚定在缺陷位，使得铂单原子的负载量高达6.15％，具有贵金属利用率高、稳定性好等特点；且制备方法温和简单，能够较大程度降低生产成本。
69.二、本发明提供的铂单原子催化剂，催化性能好，可广泛应用于电解水、空气电池、润滑剂等领域，是一种高效、稳定的电解水催化剂。
70.以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。