一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法与流程

1.本发明属于电化学技术领域，涉及电解铜箔用涂层钛阳极，尤其涉及一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法。


背景技术：

2.钛阳极又称尺寸稳定性电极(dsa)，是由金属钛基体和具有电催化活性的金属氧化物涂层组成。氧化物涂层一般由起催化作用活性组元和起稳定涂层结构的惰性组元组成。经过大量研究，iro2具有良好的导电性、电催化活性和稳定性，已逐渐取代ruo2成为最理想电极的活性组分之一；而ta2o5是一种良好的惰性组分，能够起到稳定iro2结构和减缓ir溶蚀的作用。研究发现，以iro2‑
ta2o5复合而成的二元氧化物具有较为优越的综合性能，是目前析氧工业中最稳定的涂层材料，且这一阳极已取代传统铅阳极，在电解铜箔、湿法冶金、环保和水处理等领域具有广阔的应用前景。
3.近年来，随着金属铱价格的持续上涨，成本问题成为iro2‑
ta2o5钛阳极工业使用的障碍。因此，亟需寻找可替代贱金属，从而降低贵金属铱用量是解决iro2‑
ta2o5/ti阳极大规模应用的关键所在。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法，在传统的铱钽体系涂层中引入化学稳定性较好，电催化活性高且成本较低的氧化铈，有效地提高了铱钽阳极的催化活性和使用寿命，降低了阳极的生产成本。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.这种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
7.1)钛基体预处理：对钛基体表面进行喷砂、酸蚀、清洗及烘干处理；
8.2)制备中间层：将前驱体溶液喷涂至步骤1)处理后的钛基体的表面，自然晾干后转入490～520℃的热氧化炉中保温10～60min，冷却至室温备用；
9.3)制备铱钽铈贵金属氧化物活性层：在步骤2)制得的具有中间层的钛基体表面喷涂铱钽铈贵金属活性溶液，再进行烧结；重复喷涂、烧结多次制得铱钽铈贵金属氧化物活性层，完成涂层钛阳极的制备。
10.进一步，所述步骤1)中的预处理包括喷砂、酸蚀、清洗及烘干处理；
11.所述喷砂处理的砂型选自钢砂、棕刚玉、白刚玉中的一种或多种，直至表面粗糙度ra值介于7～9μm，rz值介于35～40μm；
12.所述酸蚀处理中的酸刻蚀溶液为沸腾的3～10％的草酸溶液或5～20％的硫酸溶液。
13.进一步，所述步骤2)中的前驱体溶液选自含有铱、钛、锡、钽、铂元素中的一种或多种盐的有机溶液，且总金属离子浓度为0.05～0.25mol/l。
14.进一步，配制所述有机溶液采用的有机溶剂为乙二醇、正丁醇、无水乙醇、丁二醇
中的一种或多种。
15.进一步，所述步骤3)中的铱钽铈贵金属活性溶液由铱源、钽源、铈源和有机溶剂三部分组成。
16.进一步，所述铱源为h2ircl6、ircl3、k2ircl6或h2irbr6中的一种或多种，所述钽源为正丁醇钽、乙醇钽或丁二醇钽中的一种或多种，所述铈源为氯化铈、硝酸铈、二氧化铈中的一种或多种。
17.进一步，配制所述铱钽铈贵金属活性溶液的有机溶剂为乙二醇、正丁醇、无水乙醇、丁二醇中的一种或多种。
18.进一步，铱钽铈贵金属活性溶液中铱钽摩尔比控制在(1:1)～(4.5:1)之间，铈铱摩尔比控制在0.1～1之间，控制总金属离子浓度在0.01～0.5mol/l。
19.进一步，所述步骤3)中的烧结温度为450～540℃，每次热氧化时间为10～30min，且最后一次烧结时间为1～2h。
20.进一步，所述步骤2)中前驱体溶液和步骤3)中铱钽铈贵金属活性溶液的喷涂速率均为5～30s/m2。
21.与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：
22.通过在传统的铱钽体系涂层中引入化学稳定性较好，电催化活性高且成本较低的铈源，有效地提高了铱钽阳极的催化活性和使用寿命，降低了阳极的生产成本。涂层包括中间层和铱钽铈贵金属氧化物活性层两层结构，由于中间层和活性层含有相似的成分，可起到良好的过渡作用，使涂层和钛基体之间具有更好的结合力；而且中间层具有良好的导电性，有助于降低阳极使用槽压。采用溶液喷涂的方式，与传统刷涂和滚涂相比，贵金属活性溶液分布更均匀，得到的涂层厚度均一，不易被侵蚀和剥离，能够有效提升涂层的使用寿命。
23.此外，铱钽铈贵金属活性溶液的配置采用粘度较大的有机溶剂，能够很好地控制溶液的扩散速率，使贵金属活性组元更均匀的分散在钛基体的表面。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的铜箔阳极的sem图；
25.图2为本发明实施例2制备的铜箔阳极的sem图；
26.图3为本发明实施例3制备的铜箔阳极与铱钽钛阳极cv曲线的对比图；
27.图4为本发明实施例3制备的铜箔阳极与铱钽钛阳极电解寿命的对比图；
具体实施方式
28.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
29.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
30.实施例1：
31.本发明提供了一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法，利用该方法制得的电解铜
箔用钛阳极的sem图参见图1，所述制备方法具体包括以下步骤：
32.s1、钛基体的预处理：将钛基体进行切割、喷砂处理以去掉表面氧化层，将其置于微沸的10％草酸溶液中刻蚀2h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，烘干备用；
33.s2、制备中间层：先将一定量的h2ircl6、tacl5和氯铂酸溶于正丁醇和丁二醇的混合溶液中(控制摩尔比n(ta:ir:pt)＝10:1:0.5，体积比v(正丁醇：丁二醇)＝1:3，总金属离子浓度为0.25mol/l)，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；然后将前驱体溶液均匀地喷涂到经步骤s1处理后的钛基体上，自然晾干后转入500℃热氧化炉中保温60min，冷却至室温备用；
34.s3、制备铱钽铈贵金属氧化物活性层：量取一定量的氯铱酸、五氯化钽正丁醇溶液溶和硝酸铈溶于正丁醇和丁二醇的混合溶液中(控制摩尔比n(ir:ta)＝5:5，摩尔比n(ce:ir)＝1:1，金属离子总浓度为0.3mol/l)，并滴加少量浓盐酸用于防止氯铱酸和tacl5水解，在常温下机械搅拌4h；搅拌均匀后将配置好的铱钽铈贵金属活性溶液利用溶液喷涂机均匀地喷涂在步骤s2处理后的钛基体上，溶液喷涂速率为10s/m2，室温下放置20min；然后放入100℃烘箱中保温10min，转入马弗炉于500℃焙烧20min；重复10次，并最终在520℃下氧化焙烧1h，最终得到电解铜箔用钛阳极产品。
35.实施例2：
36.本发明还提供了又一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法，利用该方法制得的电解铜箔用钛阳极的sem图参见图2，所述制备方法具体包括以下步骤：
37.s1、钛基体的预处理：将钛基体切割成1380*260mm，使用棕刚玉喷砂处理，直至粗糙度7＜ra＜8.5μm，然后在乙醇溶液中超声处理10min，最后将其置于沸腾的10％硫酸溶液中刻蚀1.5h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，吹干备用；
38.s2、制备中间层：将一定量的tacl5、sncl2和钛酸丁酯溶于正丁醇和乙二醇的混合溶液中(控制摩尔比n(ta:sn:ti)＝15:2:1，体积比v(正丁醇:乙二醇)＝3:1，总金属离子浓度为0.05mol/l)，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；然后将前驱体溶液均匀地喷涂到经步骤s1处理后的钛基体上，溶液喷涂速率为5s/m2，自然晾干后转入510℃热氧化炉中保温15min，反复4次，第4次保温30min，冷却至室温备用；
39.s3、制备铱钽铈贵金属氧化物活性层：量取一定量的ircl3、乙醇钽溶于异丙醇中混合均匀(控制摩尔比n(ir:ta)＝8.5:1.5，摩尔比n(ce:ir)＝0.3:1，金属离子总浓度为0.15mol/l)，并滴加少量浓盐酸用于防止氯铱酸和tacl5水解，在常温下机械搅拌2h；搅拌均匀后将配置好的铱钽铈贵金属活性溶液利用溶液喷涂机均匀地喷涂在步骤s2处理后的钛基体上，溶液喷涂速率为21s/m2；然后放入100℃烘箱中保温20min，再转入485℃马弗炉中焙烧10min；重复8次，并最终在500℃下氧化焙烧45min，最终得到电解铜箔用钛阳极产品。
40.实施例3：
41.本发明还提供了又一种低成本钛基涂层钛阳极的制备方法，利用该方法制得的电解铜箔用钛阳极的电化学学性能对比图参见图3和图4，所述制备方法具体包括以下步骤：
42.s1、钛基体的预处理：将6mm钛板切割成1550*281mm，使用钢砂喷砂处理，直至粗糙度7.5＜ra＜9μm，然后将其置于沸腾的10％硫酸溶液中刻蚀0.5h，刻蚀完成后用去离子水冲洗，吹干备用；
43.s2、制备中间层：将一定量的tacl5、sncl2和氯铂酸溶于正丁醇溶液中(控制摩尔比n(ta:sn:pt:ti)＝5:3:1:2，总金属离子浓度为0.125mol/l)，搅拌均匀，配置成前驱体溶液备用；然后将前驱体溶液均匀地喷涂到经步骤s1处理后的钛基体上，溶液喷涂速率为21s/m2，自然晾干后转入510℃热氧化炉中保温15min，反复两次，第二次保温30min，冷却至室温备用；
44.s3、制备铱钽铈贵金属氧化物活性层：量取一定量的ircl3、乙醇钽溶于丁二醇中混合均匀(控制摩尔比n(ir:ta)＝6.5:3.5，摩尔比n(ce:ir)＝1:1，金属离子总浓度为0.176mol/l)，并滴加少量浓盐酸用于防止氯铱酸和tacl5水解，在常温下机械搅拌4h；搅拌均匀后将配置好的铱钽铈贵金属活性溶液利用溶液喷涂机均匀地喷涂在步骤s2处理后的钛基体上，溶液喷涂速率为15s/m2；然后放入100℃烘箱中保温20min，再转入485℃马弗炉中焙烧10min；重复12次，并最终在500℃下氧化焙烧90min，最终得到电解铜箔用钛阳极产品。
45.实验分析：图3是实施例3制备的铱钽铈涂层钛阳极与铱钽钛阳极cv的对比图，由图3可以看出，iro2‑
ceo2‑
ta2o5/ti阳极cv曲线的面积明显大于iro2‑
ta2o5/ti阳极cv曲线的面积，说明iro2‑
ceo2‑
ta2o5/ti阳极具有更丰富的催化活性位点，具有更加优异的电催化活性。
46.图4是实施例3制备的铱钽铈涂层钛阳极与铱钽钛阳极的老化寿命曲线，可以看出iro2‑
ceo2‑
ta2o5/ti阳极电解寿命远高于iro2‑
ta2o5/ti阳极，说明iro2‑
ceo2‑
ta2o5/ti阳极具有良好的耐腐蚀性。
47.综上所述，利用本发明提供的制备方法制得的铱钽铈氧化物涂层钛阳极，中间层厚度均一，纯钛基底和涂层之间结合力大，附着性良好，可有效防止钛基体钝化。而且当iro2‑
ceo2‑
ta2o5/ti电极用作铜箔阳极时，具有良好的电催化活性和电化学稳定性，并有效降低了钛阳极的生产成本。
48.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
49.应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。