电催化还原一氧化碳生成乙酸的电催化剂及其应用的制作方法

1.本发明属于一氧化碳电催化还原技术领域，具体涉及电催化还原一氧化碳生成乙酸的电催化剂及其应用。


背景技术：

2.能源作为21世纪三大支柱产业之一，消耗了大量的化石燃料，因此排放出了巨量二氧化碳（co2）温室气体，极快加速了全球气候变暖的进程。利用电化学技术，可在清洁，易得和稳定的电能驱动下，将二氧化碳温室分子高效转化为化学能储存在化工燃料和产品中，为降低化石能源的使用率和实现碳达峰、碳中和奠定了重要基础。相较于中性或酸性电解液环境，碱性电解液中进行二氧化碳还原能够获得更高的转化活性，然而，co2极易与碱性电解液发生反应，造成大量碳酸氢盐的积累，影响一氧化碳的高活性转化。一氧化碳是co2电化学还原的关键中间体，目前，商业化的sofc装置已经能够将co2大规模高效转化为一氧化碳。因此，通过两步法，直接将一氧化碳进行电化学催化还原，能够避免副产物碳酸氢盐的形成，便于使用高碱性的电解液进行反应，获得更大的电流密度。
3.乙酸作为重要的化学品，广泛应用于高分子材料制造业，食品工业，药物合成等重要领域，使用一氧化碳电化学还原获得乙酸具有重要的意义。然而，目前一氧化碳电化学还原生成乙酸的法拉第效率仍低于50%,分电流密度仍低于200ma cm
‑2,与工业化应用水平有较大差距。据报道，乙烯酮是一氧化碳电化学还原生成乙酸的重要中间体，同时，高的一氧化碳覆盖度有利于一氧化碳电化学转化生成含氧产物。基于此，本发明提出一种新的催化剂设计思路。本发明通过在金属铜中引入钯，提高催化反应三相界面上一氧化碳的覆盖度，并且增强了乙烯酮中间体的稳定性，进而增强了材料催化一氧化碳还原至乙酸的选择性与活性，实现了达到工业化水平的乙酸分电流密度，并且该发明设计的催化剂在反应条件下具有极高的稳定性，能够连续高效地工作500h。此外，本发明设计的催化剂原料来源广泛，制作工艺简单，方便大规模利用。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的是提供一种高活性、高稳定性，便于工业化使用的用于电催化还原一氧化碳生成乙酸的催化剂；本发明的第二目的是提供一种设计新型高效的催化剂制备方法，通过形成金属间化合物，实现催化剂结构的可控性以及活性位点密度的最大化。
5.本发明的第三目的是提供利用该催化剂电催化还原一氧化碳生成乙酸的方法。
6.本发明提供的用于电催化还原一氧化碳生成乙酸的电催化剂，为铜钯合金纳米粉末（颗粒），由如下步骤制备得到：(1)将铜盐前驱体溶解于乙二醇乙醚中，将钯盐前驱体溶解于丙酮中；(2)将上述两种溶液分别于室温下搅拌5 min以上；(3)上述两种溶液分别溶解完全后，将二者混合均匀，并在室温下搅拌1~180分钟；
(4) 配置体积约为5~1000 ml，浓度为0.1~10 mol /l的硼氢化钠溶液，逐滴加入上述混合溶液中；(4) 硼氢化钠溶液滴加完成后，将上述溶液于室温下搅拌1~180分钟，使反应进行完全；(5) 反应完成后，将所得溶液离心，得到黑色固体，用水、乙醇清洗数次，然后置于真空干燥箱中烘干，得到无序的铜钯合金纳米粉末；(6) 将干燥得到的黑色铜钯合金纳米粉末置于管式炉中，用h2/ar混合气氛在100~600℃下煅烧0.5~10h，得到原子有序排列的铜钯金属间化合物。
7.本发明中，所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；所述的钯盐为氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯中的一种或多种。
8.所述的铜盐和钯盐的摩尔比为1:(0.1~10)，优选铜盐和钯盐的摩尔比为1:(0.5~5)，更优选铜盐和钯盐的摩尔比为1:(0.8~2)。
9.本发明铜钯合金纳米颗粒电催化剂应用于电催化一氧化碳还原反应中，得到二碳及二碳以上的产物。其中，铜钯金属间化合物具有最高的反应活性位点密度以及最佳的电催化性能。
10.本发明提供的利用上述催化剂电催化还原一氧化碳生成乙酸的方法，采用氢氧化钾电解液，利用乙烯酮中间体的稳定及催化反应三相界面一氧化碳覆盖度的提升，促进电催化还原一氧化碳，生成乙酸，具体步骤如下：(1)将铜钯合金纳米颗粒电催化剂分散于溶剂中，加入nafion溶液，在超声条件下，使之分散均匀；采用喷涂的方式，在气体扩散电极上逐层喷涂上所述催化剂，并烘干，催化剂负载量控制在0.1~1000mg/cm2，作为电催化反应阴极；(2) 通入一氧化碳气体，使一氧化碳与电极未负载电催化剂的一侧接触，将氢氧化钾电解液与电极负载电催化剂的一侧接触；电极经过疏水处理，一氧化碳可以透过电极与催化剂接触，而电解液不能扩散至另一边；(3) 对电极施加负电压，控制电流大小0.02~50 a/cm2，一氧化碳被选择性地还原为主产物乙酸及其它多碳产物（如，碳二及碳二以上产物)，具体为乙、乙醇、乙烯、丙醇中的一种或多种；其中，主要产物为乙酸。
11.本发明步骤（2）中，所述通入一氧化碳气体，控制其流速为5 ml/min至1000 ml/min。
12.本发明步骤（2）中，所述电解液为氢氧化钾溶液，浓度为1~10mol/l。
13.本发明的优点是：阴极催化剂能够增强材料对一氧化碳的吸附，促进催化反应三相界面一氧化碳覆盖度的提升，并且能够稳定乙烯酮中间体，在温和的条件下促进一氧化碳高效还原为乙酸。同时，铜和钯的结合削弱了钯对一氧化碳的吸附能力，减弱了一氧化碳的毒化现象，增强了催化剂在反应条件下的稳定性。本发明合成的铜钯合金纳米电催化剂具有良好的化学稳定性和电催化活性。铜钯双组份的比例、所施加的电位以及反应原料气中一氧化碳的分压影响一氧化碳还原的产物选择性和分电流密度。因此，本发明中优选了铜钯双组份的比例，优选了所施加的电位以及反应原料气中一氧化碳的分压。
14.本发明催化剂催化一氧化碳电还原生成乙酸的分电流密度可达到425 ma cm
‑2，法拉第效率可达到70%，为目前文献报道的最高值；此外，该催化剂能够在膜电极装置中，以
2.5a 的总电流连续稳定运行500h，同时能够保持较高的乙酸法拉第效率。本发明原材料来源广泛，制备方法简单、环保、价格低廉，可将温室气体二氧化碳（co2）通过商业化的固体氧化物电解（soec）装置高效转化为一氧化碳，再将一氧化碳利用该方法高效转化为乙酸，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
15.图1为本发明方法原理图示。铜钯金属间化合物的形成促进了催化反应界面上一氧化碳覆盖度的提高，并且稳定了乙烯酮中间体，进而有利于促进一氧化碳催化还原为乙酸。
16.图2为本发明比例为1：1的铜钯无序合金的x射线衍射图像。
17.图3为本发明铜钯金属间化合物的x射线衍射图像。
18.图4为本发明铜钯金属间化合物纳米电催化剂形貌。
19.图5为本发明铜钯金属间化合物的元素分布图像。绿色为铜元素，红色为钯元素(标尺为50nm)。
20.图6本发明铜钯金属间化合物的透射电镜元素线扫图像。
21.图7中，（a）为本发明铜钯金属间化合物的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像，（b）图为（a）图中蓝色方框中图像的放大图。
22.图8为本发明铜钯金属间化合物电催化还原一氧化碳得到的产物法拉第效率分布和电流密度分布图像。
23.图9为本发明铜钯金属间化合物电催化还原一氧化碳反应的稳定性图像。
具体实施方式
24.下面，通过实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
25.实施例1：一．比例为1：1的铜钯金属间化合物电催化剂的制备，具体步骤如下：（1）通过湿化学法合成1:1比例的无序铜钯合金纳米颗粒，其x射线衍射图像如图2所示。将1.5mmol醋酸铜溶解在250ml乙二醇乙醚中，将1.5mmol醋酸钯溶解在10ml丙酮中。上述溶液分别在室温下搅拌30分钟，溶解完全后，将上述溶液混合，并继续在室温下搅拌30分钟。将30ml浓度为1mol/l的硼氢化钠溶液逐滴加入上述混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后，再将上述混合溶液置于室温下搅拌10分钟。通过离心分离黑色沉淀物，并用去离子水、乙醇分别洗涤几次。在60
o
c的真空干燥箱中干燥后，将催化剂密封保存。
26.（2）将合成的比例为1：1的无序铜钯合金置于管式炉的石英管当中，在h2/ar气氛下，以300℃的温度煅烧3h，得到原子排列有序的铜钯金属间化合物,其x射线衍射图像如图3所示。
27.以本实例的铜钯金属间化合物为例，其形貌及元素分布可以由透射电镜（tem）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（haddf
‑
stem）确定。从图4的tem图片可以看出，材料为颗粒大小为数十纳米左右的纳米颗粒；从图5的元素分布图像可以看到，材料当中铜元素和钯元素分布均匀；从图6的透射电镜元素线扫图可以看到，材料未发生元素的偏析；从图7的
haddf
‑
stem元素分布图片可以看出，铜原子和钯原子有序排列。
28.二．在氢氧化钾电解液当中，促进电催化还原一氧化碳生成乙酸，具体步骤如下：测试装置采用三电极体系的流动电解池。阴极的制备：将20mg上述催化剂超声分散在3ml异丙醇溶液中，并加入60
µ
l nafion，超声混合均匀；将混合均匀的上述溶液采用喷涂的方式均匀地喷在气体扩散电极表面，作为反应的阴极，控制催化剂的负载量在0.5 mg/cm2。阳极的制备：取20mg商品化的三氧化二铱粉末，分散于3ml异丙醇中，加入60
µ
l nafion，超声混合均匀；将混合均匀的上述溶液采用喷涂的方式均匀地喷在气体扩散电极表面，作为反应的阳极，控制三氧化二铱粉末的负载量在0.5 mg/cm2。参比电极：ag/agcl电极。电解液：1mol/l氢氧化钾溶液，控制电解液流速为5ml/min。反应气体：高纯一氧化碳气体，控制气体的流速在40ml/min。反应过程中，通过电化学工作站控制在阴极施加
‑
1.6~
‑
2.4 v的电压，一氧化碳被选择性地还原为碳二/碳三产物，其中，主要产物为乙酸。反应完成后，按照1欧姆的电阻，进行90%的ir校正。通过ir校正后，在
‑
1.03v的电位下，乙酸的法拉第效率能够达到70%，乙酸的分电流密度能够达到425ma/cm
‑2。其电化学性能如图8所示。
29.三．利用膜电极进行催化剂在反应条件下的稳定性测试，具体步骤如下：使用商品化的膜电极体系（两电极体系），该膜电极体系的有效电极面积为5cm2。将负载有铜钯金属间化合物的气体扩散电极作为反应的阴极，将负载有三氧化二铱的镍网作为反应的阳极。阳极和阴极催化剂材料的负载量均控制在0.5mg/cm2左右。通过直流电源控制反应体系的电流和电位，在2.5 a的总电流，500ma/cm2的电流密度下，本发明合成的铜钯金属间化合物实现了500h连续稳定的反应，其电化学稳定性曲线如图9所示。同时能够保持较高的乙酸选择性，电化学稳定性极佳，应用前景广阔。
30.实施例2：一．比例为10：1的铜钯合金电催化剂的制备，具体步骤如下：通过湿化学法合成10：1比例的铜钯合金纳米颗粒。将1.5 mmol醋酸铜溶解在250ml乙二醇乙醚中，将0.15 mmol醋酸钯溶解在1ml丙酮中。上述溶液分别在室温下搅拌30分钟，溶解完全后，将上述溶液混合，并继续在室温下搅拌30分钟。将15ml浓度为1mol/l的硼氢化钠溶液逐滴加入上述混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后，再将上述混合溶液置于室温下搅拌10分钟。通过离心分离黑色沉淀物，并用去离子水、乙醇分别洗涤3~5次。在60
o
c的真空干燥箱中干燥后，将催化剂密封保存。
31.二．比例为1：10的铜钯合金电催化剂的制备，具体步骤如下：通过湿化学法合成1：10比例的铜钯合金纳米颗粒。将0.15 mmol醋酸铜溶解在25 ml乙二醇乙醚中，将1.5 mmol醋酸钯溶解在10 ml丙酮中。上述溶液分别在室温下搅拌30分钟，溶解完全后，将上述溶液混合，并继续在室温下搅拌30分钟。将15 ml浓度为1mol/l的硼氢化钠溶液逐滴加入上述混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后，再将上述混合溶液置于室温下搅拌10分钟。通过离心分离黑色沉淀物，并用去离子水、乙醇分别洗涤3~5次。在60
o
c的真空干燥箱中干燥后，将催化剂密封保存。
32.三．应用于电催化一氧化碳还原的比例为10：1及10：1的铜钯合金催化剂的电极制备与电化学测试，具体如下：测试装置采用三电极体系的流动电解池。阴极的制备：将20 mg上述催化剂超声分散在3 ml异丙醇溶液中，并加入60
ꢀµ
l nafion，超声混合均匀；将混合均匀的上述溶液采用
喷涂的方式均匀地喷在气体扩散电极表面，作为反应的阴极，控制催化剂的负载量在0.5 mg/cm2。阳极的制备：取20 mg商品化的三氧化二铱粉末，分散于3 ml异丙醇中，加入60
µ
l nafion，超声混合均匀；将混合均匀的上述溶液采用喷涂的方式均匀地喷在气体扩散电极表面，作为反应的阳极，控制三氧化二铱粉末的负载量在0.5 mg/cm2。参比电极：ag/agcl电极。电解液：1 mol/l氢氧化钾溶液，控制电解液流速为5 ml/min。反应气体：高纯一氧化碳气体，控制气体的流速在40 ml/min。反应过程中，通过电化学工作站控制在阴极施加
‑
1.6~
‑
2.4 v的电压，一氧化碳被选择性地还原为碳二/碳三产物，其中，主要一氧化碳还原产物为乙酸。