一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法
技术领域
1.一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法。
背景技术：
2.空气产品氧气和氮气的需求量一直都非常大，而且随着新冠疫情的爆发，全球对空气产品的需求不断增长。x型分子筛一直作为吸附剂用于空分制氧，而低硅铝比x型分子筛，尤其是经过li改性后的低硅铝比lilsx分子筛的氮吸附容量和氮氧吸附能力要最为明显。
3.现有的x型分子筛制备工艺中，以高铝粉煤灰、煤粉灰、钾长石、含伊利石的高岭土等富含硅铝元素的矿石作为硅源和铝源制备x型分子筛，其制备工艺大都较为复杂，涉及到矿石的破碎筛分、焙烧活化、除杂、晶种配制、多次老化晶化等多个步骤，而且得到的分子筛的硅铝比普遍在2.5左右，很难制备出硅铝比在2.0～2.2之间的低硅铝比x型分子筛。
4.目前，采用钠钾体系制备低硅铝比knax分子筛的方法已经较为成熟，但是knax分子筛对水和二氧化碳的吸附的优越性并不明显。从阳离子对吸附性能影响考虑，低硅铝比nax分子筛，对水和二氧化碳的吸附有更优越的性能。
5.专利cn101289197a公开了一种低硅x型分子筛lsx的制备方法，该方法包括成胶、老化、晶化过程，以硅源、铝源、钠源、钾源为原料，采用晶化后的固液混合物作为晶种，经过老化、晶化制备出了低硅铝比钠钾x分子筛。
6.专利cn106315612a公开了一种低硅铝比x分子筛的制备方法，该方法首先以硅源、铝源、钠源按照一定比例形成反应混合物1；保持反应混合物1的温度低于40℃先形成晶核；然后再升温至70℃进行晶化；在加入铝源和钠源反应进行再次升温95℃晶化，最终得到副产物a型分子筛含量极低的低硅铝比x型分子筛的制备方法。
7.专利cn101717094a公开了一种钠型低硅x型分子筛原粉(简称nalsx)的制备方法，该方法首先采用硅源、铝源、钠源、钾源制备了硅铝比在2.0～2.1的钠钾型低硅铝比x型分子筛，再用钠盐溶液在70～75℃进行交换，洗涤烘干，制成nalsx分子筛。该方法所制得的nalsx分子筛，na 交换度高、分子筛结晶度高、吸附容量大、吸附速率快、成本低，有更好的脱除空气中h2o和co2的能力，作为制备lilsx分子筛空分制氧吸附剂的原料更优越。
8.现阶段对低硅铝比nax型分子筛的制备方法通常是采用knax分子筛进行na 交换，对于一步法直接制备低硅铝比nax的方法较少。本发明采用硅源、铝源按照一定的配比制备x分子筛的晶种，在制备x型分子筛的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的nax型分子筛原粉。
技术实现要素：
9.本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法。采用硅源、铝源按照一定的配比制备nax分子筛的晶种，在制备nax的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比nax分子筛原粉。
10.本发明一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法，其步骤如下：
11.(1)采用水玻璃、偏铝酸钠按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶或干粉，作为低硅铝比nax分子筛晶种。
12.(2)采用水玻璃、偏铝酸钠、液碱按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备的过程中加入一定比例的步骤(1)中的晶种，直接低温晶化一段时间，洗涤干燥，即得到低硅铝比nax分子筛。
13.本发明所述步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(1～18)：(1～20)：1：(50～350)。优选(2～18)：(2～15)：1：(100～350)。
14.本发明所述步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种可以为分子筛凝胶或干粉，包括但不限于x型、y型、a型等含有硅源和铝源的分子筛凝胶或干粉。
15.本发明所述步骤(1)中的分子筛凝胶需要经过老化处理，老化温度为20℃～35℃，老化时间为5h～72h，优选25℃～30℃，老化时间为8h～48h。。
16.本发明所述步骤(2)中在于低硅铝比nax分子筛凝胶的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(2.0～3.0)：(2.5～3.5)：1：(150～250)。优选(2.4～2.8)：(3.0～3.5)：1：(180～220)。
17.本发明所述步骤(2)中的晶化温度为50℃～100℃，晶化时间为6h～24h，晶化温度优选65℃～85℃，晶化时间优选6h～18h。
18.本发明所述步骤(2)中的晶种添加比例为0.001％～5％，优选0.01％～2％。
19.与现有技术相比，本发明采用的方法具有以下优点：
20.1、无需引入k体系进行合成，减少了原材料的成本；低温晶化，时间短，能耗低。
21.2、操作简单、灵活，晶粒尺寸可调节，产品应用范围广。
具体实施方式
22.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
23.实施例1
24.(1)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝15：16：1：320制备低硅铝比nax分子筛晶种，并在27.5℃老化48h
25.(2)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝2.6：3.3：1：200制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.01％步骤1中的晶种，快速升温至70℃，晶化12小时。
26.(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在2μm～4μm结晶度较好的低硅铝比nax原粉。
27.实施例2
28.(1)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝10：15：1：250制备低硅铝比nax分子筛晶种，并在27.5℃老化17h
29.(2)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝2.8：3.5：1：200制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.1％步骤1中的晶种，快速升温至80℃，晶化6小时。
30.(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在0.5μm～1μm结晶度较好的低硅铝比nax原粉。
技术特征：
1.一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)采用水玻璃、偏铝酸钠按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶或干粉，作为低硅铝比nax分子筛晶种。(2)采用水玻璃、偏铝酸钠、液碱按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛，在制备的过程中加入一定比例步骤(1)中的晶种，低温晶化一段时间，洗涤干燥，即得到低硅铝比nax分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中其特征在于步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(1～18)：(1～20)：1：(50～350)。优选(2～18)：(2～15)：1：(100～350)。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种可以为分子筛凝胶或干粉，包括但不限于x型、y型、a型等含有硅源和铝源的分子筛凝胶或干粉。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的分子筛凝胶需要经过老化处理，老化温度为20℃～35℃，老化时间为5h～72h，优选25℃～30℃，老化时间为8h～48h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中低硅铝比nax分子筛凝胶的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(2.0～3.0)：(2.5～3.5)：1：(150～250)。优选(2.4～2.8)：(3.0～3.5)：1：(180～220)。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的晶化温度为50℃～100℃，晶化时间为6h～24h，晶化温度优选65℃～85℃，晶化时间优选6h～18h。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的晶种添加比例为0.001％～5％，优选0.01％～2％。
技术总结
本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法。所述制备方法包括：采用硅源、铝源按照一定的配比制备低硅铝比NaX分子筛晶种，在制备低硅铝比NaX的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比NaX原粉。本发明不需要预先陈化，也无需引入钾源，直接经过一步低温晶化就可以得到低硅铝比NaX分子筛，而且通过调节该晶种比例，可以制备出晶粒尺寸不同的NaX分子筛。操作简单、能耗少，产品应用领域更广。应用领域更广。
技术研发人员：谭映临 王涛 高明军 郭卡莉 叶红 张新功
受保护的技术使用者：青岛惠城环保科技股份有限公司
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2022/1/4
技术领域
1.一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法。
背景技术：
2.空气产品氧气和氮气的需求量一直都非常大，而且随着新冠疫情的爆发，全球对空气产品的需求不断增长。x型分子筛一直作为吸附剂用于空分制氧，而低硅铝比x型分子筛，尤其是经过li改性后的低硅铝比lilsx分子筛的氮吸附容量和氮氧吸附能力要最为明显。
3.现有的x型分子筛制备工艺中，以高铝粉煤灰、煤粉灰、钾长石、含伊利石的高岭土等富含硅铝元素的矿石作为硅源和铝源制备x型分子筛，其制备工艺大都较为复杂，涉及到矿石的破碎筛分、焙烧活化、除杂、晶种配制、多次老化晶化等多个步骤，而且得到的分子筛的硅铝比普遍在2.5左右，很难制备出硅铝比在2.0～2.2之间的低硅铝比x型分子筛。
4.目前，采用钠钾体系制备低硅铝比knax分子筛的方法已经较为成熟，但是knax分子筛对水和二氧化碳的吸附的优越性并不明显。从阳离子对吸附性能影响考虑，低硅铝比nax分子筛，对水和二氧化碳的吸附有更优越的性能。
5.专利cn101289197a公开了一种低硅x型分子筛lsx的制备方法，该方法包括成胶、老化、晶化过程，以硅源、铝源、钠源、钾源为原料，采用晶化后的固液混合物作为晶种，经过老化、晶化制备出了低硅铝比钠钾x分子筛。
6.专利cn106315612a公开了一种低硅铝比x分子筛的制备方法，该方法首先以硅源、铝源、钠源按照一定比例形成反应混合物1；保持反应混合物1的温度低于40℃先形成晶核；然后再升温至70℃进行晶化；在加入铝源和钠源反应进行再次升温95℃晶化，最终得到副产物a型分子筛含量极低的低硅铝比x型分子筛的制备方法。
7.专利cn101717094a公开了一种钠型低硅x型分子筛原粉(简称nalsx)的制备方法，该方法首先采用硅源、铝源、钠源、钾源制备了硅铝比在2.0～2.1的钠钾型低硅铝比x型分子筛，再用钠盐溶液在70～75℃进行交换，洗涤烘干，制成nalsx分子筛。该方法所制得的nalsx分子筛，na 交换度高、分子筛结晶度高、吸附容量大、吸附速率快、成本低，有更好的脱除空气中h2o和co2的能力，作为制备lilsx分子筛空分制氧吸附剂的原料更优越。
8.现阶段对低硅铝比nax型分子筛的制备方法通常是采用knax分子筛进行na 交换，对于一步法直接制备低硅铝比nax的方法较少。本发明采用硅源、铝源按照一定的配比制备x分子筛的晶种，在制备x型分子筛的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的nax型分子筛原粉。
技术实现要素：
9.本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法。采用硅源、铝源按照一定的配比制备nax分子筛的晶种，在制备nax的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比nax分子筛原粉。
10.本发明一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法，其步骤如下：
11.(1)采用水玻璃、偏铝酸钠按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶或干粉，作为低硅铝比nax分子筛晶种。
12.(2)采用水玻璃、偏铝酸钠、液碱按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备的过程中加入一定比例的步骤(1)中的晶种，直接低温晶化一段时间，洗涤干燥，即得到低硅铝比nax分子筛。
13.本发明所述步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(1～18)：(1～20)：1：(50～350)。优选(2～18)：(2～15)：1：(100～350)。
14.本发明所述步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种可以为分子筛凝胶或干粉，包括但不限于x型、y型、a型等含有硅源和铝源的分子筛凝胶或干粉。
15.本发明所述步骤(1)中的分子筛凝胶需要经过老化处理，老化温度为20℃～35℃，老化时间为5h～72h，优选25℃～30℃，老化时间为8h～48h。。
16.本发明所述步骤(2)中在于低硅铝比nax分子筛凝胶的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(2.0～3.0)：(2.5～3.5)：1：(150～250)。优选(2.4～2.8)：(3.0～3.5)：1：(180～220)。
17.本发明所述步骤(2)中的晶化温度为50℃～100℃，晶化时间为6h～24h，晶化温度优选65℃～85℃，晶化时间优选6h～18h。
18.本发明所述步骤(2)中的晶种添加比例为0.001％～5％，优选0.01％～2％。
19.与现有技术相比，本发明采用的方法具有以下优点：
20.1、无需引入k体系进行合成，减少了原材料的成本；低温晶化，时间短，能耗低。
21.2、操作简单、灵活，晶粒尺寸可调节，产品应用范围广。
具体实施方式
22.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
23.实施例1
24.(1)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝15：16：1：320制备低硅铝比nax分子筛晶种，并在27.5℃老化48h
25.(2)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝2.6：3.3：1：200制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.01％步骤1中的晶种，快速升温至70℃，晶化12小时。
26.(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在2μm～4μm结晶度较好的低硅铝比nax原粉。
27.实施例2
28.(1)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝10：15：1：250制备低硅铝比nax分子筛晶种，并在27.5℃老化17h
29.(2)按照配比sio2：na2o：al2o3：h2o＝2.8：3.5：1：200制备低硅铝比nax分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.1％步骤1中的晶种，快速升温至80℃，晶化6小时。
30.(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在0.5μm～1μm结晶度较好的低硅铝比nax原粉。
技术特征：
1.一种低温晶化制备低硅铝比nax分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)采用水玻璃、偏铝酸钠按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛凝胶或干粉，作为低硅铝比nax分子筛晶种。(2)采用水玻璃、偏铝酸钠、液碱按照一定配比制备低硅铝比nax分子筛，在制备的过程中加入一定比例步骤(1)中的晶种，低温晶化一段时间，洗涤干燥，即得到低硅铝比nax分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中其特征在于步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(1～18)：(1～20)：1：(50～350)。优选(2～18)：(2～15)：1：(100～350)。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中低硅铝比nax分子筛晶种可以为分子筛凝胶或干粉，包括但不限于x型、y型、a型等含有硅源和铝源的分子筛凝胶或干粉。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的分子筛凝胶需要经过老化处理，老化温度为20℃～35℃，老化时间为5h～72h，优选25℃～30℃，老化时间为8h～48h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中低硅铝比nax分子筛凝胶的配比范围为sio2：na2o：al2o3：h2o＝(2.0～3.0)：(2.5～3.5)：1：(150～250)。优选(2.4～2.8)：(3.0～3.5)：1：(180～220)。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的晶化温度为50℃～100℃，晶化时间为6h～24h，晶化温度优选65℃～85℃，晶化时间优选6h～18h。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的晶种添加比例为0.001％～5％，优选0.01％～2％。
技术总结
本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法。所述制备方法包括：采用硅源、铝源按照一定的配比制备低硅铝比NaX分子筛晶种，在制备低硅铝比NaX的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比NaX原粉。本发明不需要预先陈化，也无需引入钾源，直接经过一步低温晶化就可以得到低硅铝比NaX分子筛，而且通过调节该晶种比例，可以制备出晶粒尺寸不同的NaX分子筛。操作简单、能耗少，产品应用领域更广。应用领域更广。
技术研发人员：谭映临 王涛 高明军 郭卡莉 叶红 张新功
受保护的技术使用者：青岛惠城环保科技股份有限公司
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2022/1/4
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