一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法及产品与流程

1.本发明属于光固化成型相关技术领域，更具体地，涉及一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法及产品。


背景技术：

2.高性能陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀，以及良好的热学、光学、电学等特性，被广泛的应用于航空航天、生物医疗、电子、机械、能源等领域。目前，传统陶瓷成形方法过多依赖于模具，导致其存在开发周期长、成本高等缺点，难以制备复杂结构的高性能陶瓷零件，严重限制了高性能陶瓷零件的应用与发展。
3.陶瓷光固化成形技术具有很高的成形精度和表面质量，能够成形特定的复杂结构，为制备高性能陶瓷开辟了一条新的路径。但此技术受打印材料体系的限制大，主要集中于生物陶瓷和结构陶瓷的制备，对于碳化硅、氮化硅、钛酸钡、锆钛酸铅等陶瓷粉体，由于其对紫外光吸收率高、散射作用强、与光敏树脂折射率差值大等原因，导致其陶瓷浆料的单层固化厚度很低，因而很难用光固化成形技术成形。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法及产品，解决碳化硅、氮化硅、钛酸钡、锆钛酸铅等陶瓷粉体折射率高、吸光度高的光固化制造难题，极大的拓展了光固化成形材料体系。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法，该方法包括下列步骤：
6.s1选取光敏树脂、聚乙二醇、分散剂和光引发剂混合，以此形成混合均匀的混合液，在所述混合液中添加陶瓷粉体，搅拌获得陶瓷浆料；
7.s2在所述陶瓷浆料中添加吸光度和折射率均低的聚合物微球，经真空搅拌除泡处理得到成分均匀的复合陶瓷浆料；
8.s3预设光固化成形工艺参数，利用所述复合陶瓷浆料惊醒光固化成型得到陶瓷素坯，对该陶瓷素坯进行排胶和反应烧结处理，以此获得所需的高性能陶瓷零件。
9.进一步优选地，在步骤s1中，所述陶瓷粉体为碳化硅、氮化硅、钛酸钡、锆钛酸铅、氧化铝、氧化锆、氧化硅等的一种或多种，粒径为亚微米或微米级。
10.进一步优选地，在步骤s2中，所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
11.进一步优选地，所述聚合物微球与陶瓷粉体的体积比为1:4～7:3。
12.进一步优选地，在步骤s1中，所述光敏树脂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
13.进一步优选地，在步骤s1中，所述光敏树脂与所述聚乙二醇的质量比为9:1～4:1。
14.进一步优选地，在步骤s1中，所述光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化
膦，所述引发剂的质量为光敏树脂与聚乙二醇质量和的1％～7％。
15.进一步优选地，在步骤s1中，所述分散剂质量为陶瓷粉体与聚合物微球总质量的1％～6％。
16.进一步优选地，在步骤s3中，所述排胶过程按照下列步骤进行：以升温速率0.1℃/min～2℃/min从室温升温至500℃～700℃，保温1h～3h，后随炉冷却至室温；所述的烧结按照下列步骤进行：以2℃/min～6℃/min从室温升温至1100℃～2100℃，保温2h～4h，随炉冷却至室温。
17.按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备获得的陶瓷零件。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
19.1.本发明中选取吸光度和折射率均低聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯中的一种或多种添加材料，是因为这些聚合物微球的加入降低了粉体对紫外光的吸收同时降低了粉体与光敏树脂的折射率差值，因而可以提高陶瓷浆料的固化性能；而且不会对杂质要求高的功能陶瓷产生影响，能够在后期的排胶和烧结过程中完全去除；
20.2.本发明中聚合物微球与陶瓷粉体的体积比为1:4～7:3，是因为如果聚合物微球含量过低则无法起到提高陶瓷浆料固化性能的作用，不能实现光固化成形；如果含量过高则会急剧增加陶瓷浆料的粘度，产生的缺陷的概率随之增大；
21.3.本发明中排胶温度为以升温速率0.1℃/min～2℃/min从室温升温至500℃～700℃，是因为此升温速率能够防止坯体的变形和开裂，此温度区间也能确保有机物的完全排出，所述烧结温度为以2℃/min～6℃/min从室温升温至1100℃～2100℃，是因为此升温速率能够得到表面完整无缺陷的陶瓷件，此温度区间涵盖了各陶瓷的烧结温度范围；
22.4.本发明中光敏树脂，聚乙二醇以及分散剂的量的确定是根据陶瓷粉体的性质以及总的陶瓷粉体和聚合物微球加入量来确定，这样选择的原因在于其能够保证光固化所需的陶瓷浆料的流动性。
附图说明
23.图1是按照本发明的优选实施例所构建的基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法的流程图；
24.图2是按照本发明的优选实施例1所构建的锆钛酸铅素坯图；
25.图3是按照本发明的优选实施例2所构建的钛酸钡素坯图；
26.图4是按照本发明的优选实施例6所构建的钛酸钡陶瓷件。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.一种基于光固化成形的难固化陶瓷的制备方法，制备方法普适性强、流程简单、制
备周期短，可有效解决碳化硅、氮化硅、钛酸钡、锆钛酸铅等陶瓷粉体的折射率高、吸光度高的光固化制造难题，极大的拓展了光固化成形材料体系。
29.具体地，如图1所示，上述制备方法主要包括以下步骤：
30.(1)将光敏树脂、聚乙二醇、分散剂和光引发剂混合均匀制成混合液；
31.其中，所述的光敏树脂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。所述光敏树脂与聚乙二醇的质量比优选为9:1～4:1，所述的光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦，所述引发剂的质量优选为光敏树脂与聚乙二醇质量和的1％～7％，所述的分散剂质量优选为复合陶瓷粉体质量的1％～6％。
32.(2)将初始陶瓷粉体加入到混合液中，经真空搅拌除泡处理得到成分均匀的陶瓷浆料；
33.其中，所述的初始陶瓷粉体为碳化硅、氮化硅、钛酸钡、锆钛酸铅、氧化铝、氧化锆、氧化硅等的一种或多种，粒径优选为亚微米或微米级。
34.(3)将低吸光度和低折射率的聚合物微球加入到陶瓷浆料中，经真空搅拌除泡处理得到成分均匀的复合陶瓷浆料；
35.其中，所述的低吸光度和低折射率的聚合物微球为pmma、pe、ps、pp的一种或多种，低吸光度和低折射率的聚合物微球与陶瓷粉体的体积比为1:4～7:3；聚合物微球的含量、粒径、形状科，通过调节上述参数可实现对陶瓷零件致密度的控制，进而调控其性能。
36.(4)预设光固化成形工艺参数，结合切片得到的数据信息成形陶瓷素坯；而后进行排胶和反应烧结处理，获得所需的高性能陶瓷零件；
37.其中，排胶温度优选为500～700℃，排胶时间优选为1～3h，烧结温度优选为1100～2100℃，烧结时间优选为2～4h。
38.以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
39.实施例1
40.(1)称取1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量分别为5.4081g、2.7040g、0.9013g，取聚乙二醇质量为1.5906g，称取引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦为0.5302g，分散剂是复合粉体的3％，为0.9g；
41.(2)将26.627g的锆钛酸铅陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
42.(3)将3.373g的低吸光度和低折射率的聚合物微球pe微球加入步骤(2)的陶瓷浆料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
43.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入数字光处理(dlp)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，如图2所示，而后以升温速率0.5℃/min从室温升温至600℃，保温2h，后随炉冷却至室温，以5℃/min从室温升温至1200℃，保温2h，随炉冷却至室温得到锆钛酸铅压电陶瓷。
44.实施例2
45.(1)称取1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯质量分别为6.7055g、4.4703g，取聚乙二醇质量为1.9722g，称取引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦为0.3944g，分散剂是复合粉体的1.5％，为0.45g；
46.(2)将25.911g的钛酸钡陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
47.(3)将4.089g的低吸光度和低折射率的聚合物微球pp微球加入步骤(2)的陶瓷浆料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
48.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入立体光刻(sl)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，如图3所示，而后以升温速率0.2℃/min从室温升温至500℃，保温3h，后随炉冷却至室温，以3℃/min从室温升温至1320℃，保温2h，随炉冷却至室温得到钛酸钡压电陶瓷。
49.实施例3
50.(1)称取1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量分别为11.6556g、7.7704g，取聚乙二醇质量为3.4281g，称取引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦为0.9142g，分散剂是复合粉体的2％，为0.6g；
51.(2)将22.998g的氮化硅陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
52.(3)将7.002g的低吸光度和低折射率的聚合物微球ps微球加入步骤(2)的陶瓷浆料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
53.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入数字光处理(dlp)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，而后以升温速率0.6℃/min从室温升温至650℃，保温2h，后随炉冷却至室温，以2℃/min从室温升温至1800℃，保温2h，随炉冷却至室温得到氮化硅陶瓷。
54.实施例4
55.(1)称取三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量分别为10.601g、7.0673g，取聚乙二醇质量为3.1179g，称取引发剂2,4,6
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三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦为0.6236g，分散剂是复合粉体的4％，为1.2g；
56.(2)将23.133g的碳化硅陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
57.(3)将6.867g的低吸光度和低折射率的聚合物微球pp微球加入步骤(2)的陶瓷浆料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
58.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入立体光刻(sl)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，而后以升温速率1℃/min从室温升温至600℃，保温2h，后随炉冷却至室温，以4℃/min从室温升温至2100℃，保温2h，随炉冷却至室温得到碳化硅陶瓷。
59.实施例5
60.(1)称取邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量分别为1.3507g、4.7273g、1.7668g，取聚乙二醇质量为1.1918g，称取引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
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二苯基氧化膦为0.3973g，分散剂是复合粉体的1％，为0.3g；
61.(2)将28.455g的锆钛酸铅陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
62.(3)将1.545g的低吸光度和低折射率的聚合物微球pe微球加入步骤(2)的陶瓷浆
料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
63.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入立体光刻(sl)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，而后以升温速率1.5℃/min从室温升温至600℃，保温3h，后随炉冷却至室温，以2℃/min从室温升温至1250℃，保温3h，随炉冷却至室温得到锆钛酸铅陶瓷。
64.实施例6
65.(1)称取邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量分别为4.617g、10.7740g，取聚乙二醇质量为1.7101g，称取引发剂2,4,6
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三甲基苯甲酰基
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二苯基氧化膦为0.5130g，分散剂是复合粉体的5％，为1.5g；
66.(2)将21.322g的钛酸钡陶瓷粉体加入其中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到陶瓷浆料；
67.(3)将8.678g的低吸光度和低折射率的聚合物微球ps微球加入步骤(2)的陶瓷浆料中，经真空搅拌脱泡机混合均匀得到复合陶瓷浆料；
68.(4)建立极小曲面结构cad模型，由切片软件处理后将数据信息导入数字光处理(dlp)成形设备，经光固化后得到陶瓷素坯，而后以升温速率0.1℃/min从室温升温至600℃，保温2h，后随炉冷却至室温，以6℃/min从室温升温至1320℃，保温2h，随炉冷却至室温得到钛酸钡陶瓷，如图4所示。
69.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。