一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法与流程

1.本发明涉及化学工程领域，尤其涉及一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法。


背景技术：

2.单质硫通常以化学硫颗粒的形式存在。化学硫颗粒具有的强疏水性限制了其在制备杀虫剂、肥料等方面的应用。生物硫磺是由微生物合成的一种单质硫颗粒，除含有主要的硫元素外，还含有碳、氢、氧、氮等元素，通常认为生物硫磺呈球状，内部为单质硫，外层由有机物构成，由于表层结构的亲水性，使得生物硫磺的亲水性很好，能在水溶液中很好的分散，可以制备杀虫剂和硫肥以及储能材料等。由于生物硫磺产量低，难以规模化生产，而且微生物合成的生物硫磺结构复杂，受影响因素多，无法合成结构、组成均一的生物硫磺颗粒。因此，开发制备亲水性的类生物硫磺的方法成为新的研究方向。
3.目前，有报道称，在碱性条件下，硫化物可以在含有氧气以及有机物的环境中形成少量的球状、片状或杆状的类生物硫磺，但是这一过程往往需要几周甚至几个月的时间，而且产量非常低，难以实现工业化生产。因此，有必要建立一种快速、简单地制备亲水性类生物硫磺的方法。本方法将提供一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法，可以实现可放大的快速制备，而且硫磺微球的结构均一、可控。


技术实现要素：

4.为解决现有合成生物硫磺的技术中耗时长、得率低、结构复杂等问题，本发明提供了一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法，本发明不需要微生物参与，整个反应过程简单、快速。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将化学硫磺粉碎得到微米级颗粒，加入到二硫化碳中进行溶解，得到含硫溶液；（2）将长链不饱和脂肪酸加入到步骤（1）得到的含硫溶液中，搅拌，反应得到亲水性硫磺微球；其中，步骤（2）反应过程中挥发的二硫化碳经过冷凝、回收。
6.作为本发明的一种改进，在步骤（1）中，所述化学硫磺的纯度为99.5%以上。
7.作为本发明的一种改进，在步骤（1）中，所述微米级颗粒的粒径≤100μm。
8.优选地，在步骤（1）中，所述微米级颗粒的粒径≤50μm。
9.作为本发明的一种改进，在步骤（1）中，所述微米级颗粒与二硫化碳溶液的质量体积比为1：10
‑
1：100（g/ml）。
10.优选地，在步骤（1）中，所述微米级颗粒与二硫化碳溶液的质量体积比为1：50（g/ml）。
11.作为本发明的一种改进，在步骤（2）中，所述长链不饱和脂肪酸与含硫溶液的体积比为0.005：1
‑
0.025：1。
12.优选地，在步骤（2）中，所述长链不饱和脂肪酸与含硫溶液的体积比为0.013：1。
13.作为本发明的一种改进，所述长链不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种。
14.作为本发明的一种改进，在步骤（2）中，所述搅拌的转速为700
‑
1500rpm。
15.优选地，在步骤（2）中，所述搅拌的转速为900
‑
1100rpm。
16.作为本发明的一种改进，在步骤（2）中，所述反应的温度为35
‑
45℃。
17.优选地，在步骤（2）中，所述反应的温度为39
‑
41℃。
18.作为本发明的一种改进，在步骤（2）中，所述反应的时间为30
‑
90分钟。
19.优选地，在步骤（2）中，所述反应时间为30
‑
60分钟。
20.作为本发明的一种改进，所述二硫化碳的冷凝温度为5
‑
15℃。
21.优选地，所述二硫化碳的冷凝温度为7
‑
10℃。
22.本发明的有益效果为：（1）本发明整个流程可以控制在2小时内完成，大大降低时间成本。
23.（2）本发明获得的硫颗粒结构均一、可控。
24.（3）本发明二硫化碳可以实现重复利用，降低成本，同时降低环境污染风险。
附图说明
25.图1为本发明实施例1亲水性硫磺微球与化学硫颗粒对比的冷场扫描电镜图，其中，左图为化学硫颗粒，右图为亲水性硫磺微球；图2为本发明实施例2亲水性硫磺微球外膜的环境扫描电镜图；图3为本发明实施例3亲水性硫磺微球外膜的冷场扫描电镜图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
27.实施例1一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法：操作步骤如下：（1）将纯度为99.5%的化学硫磺颗粒粉碎至50
‑
100微米；按固液比1：100（g/ml）加入到二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其1.0%体积的油酸，在搅拌转速为1100rpm、温度为40℃的条件下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，40分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在7℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行重复利用。
28.实施例2一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法：
操作步骤如下：（1）将纯度为99.9%的化学硫磺颗粒粉碎至50
‑
100微米；按固液比1：50（g/ml）加入到二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其1.5%体积的亚油酸，在搅拌转速为1000rpm、温度为37℃的情况下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，60分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在10℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行重复利用。
29.实施例3一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法：操作步骤如下：（1）将纯度为99.5%的化学硫磺颗粒粉碎至50
‑
100微米；按固液比1：100（g/ml）加入到二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其0.8%体积的亚麻酸，在搅拌转速为900rpm、温度为43℃的情况下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，30 分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在15℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行重复利用。
30.实施例4重复利用实施3回收的二硫化碳，操作步骤如下：（1）将纯度为99.5%的化学硫磺颗粒粉碎至50
‑
100微米；按固液比1：100（g/ml）加入到实施例3回收的二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其0.8%体积的亚麻酸，在搅拌转速为900rpm、温度为43℃的情况下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，30 分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在15℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行再次重复利用。
31.实施例5一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法：操作步骤如下：（1）将纯度为99.7%的化学硫磺颗粒粉碎至30
‑
50微米；按固液比1：50（g/ml）加入到二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其1.0%体积的亚油酸，在搅拌转速为1000rpm、温度为40℃的情况下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，40分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在7℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行重复利用。
32.实施例6一种利用化学硫磺制备亲水性硫磺微球的方法：
操作步骤如下：（1）将纯度为99.9%的化学硫磺颗粒粉碎至30
‑
50微米；按固液比1：70（g/ml）加入到二硫化碳溶液中进行溶解，得到含硫溶液；（2）向步骤（1）的含硫溶液中加入其1.1%体积的亚油酸，在搅拌转速为900rpm、温度为37℃的情况下，二硫化碳不断以气体形式挥发，逐渐生成亲水性的硫微球，40分钟二硫化碳完全挥发；步骤（2）中挥发的二硫化碳经过在8℃冷凝后，得到二硫化碳溶液，可以进行重复利用。
33.从图1
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3可以观察到硫颗粒外膜的形成。需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。