基于原料药产生污水的处理剂以及方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及基于原料药产生污水的处理剂以及方法。


背景技术：

2.制药行业生产过程中产生的有机污染物废水是公认的污染严重的环境污染源之一。制药工业已被我国国家环境保护规划列入重点污染治理的12个行业之一，而制药工业生产过程中产生的废水则成为环境污染治理的重中之重。并且，随着国家对环境污染釆取越来越严格的治理要求，国家环保部门要求所有制药企业开始执行制药工业的水污染物排放标准，对于水污染物未达标的企业，将由环保部门责令其停产整顿。
3.整个制药工业的所有产品生产线，发酵类制药、提取类制药、化学合成类制药、生物工程类制药、中药类制药及混装制剂类制药六类制药产生的废水多为，高浓度氨氮废水。目前针对高氨氮废水的处理方法仍不外乎是物理法、化学法、生物法三类及其结合。
4.其中，化学合成类药物多采用间歇工艺组织生产，化学反应步骤多，主原料的收率一般为60%～80%，其余原料均以“三废”的形式排放。化学合成类制药废水的来源有：(1) 工艺废水：主要为离心机甩滤废水、萃取机分层废水、蒸馏浓缩冷凝水、板框压滤废水等。该类废水具有成分复杂、污染物含量高、毒性物质多、生物可降解性差、含盐量高等特点。
5.(2) 洗涤废水：主要为清洗各类反应釜、离心机、压滤机和物料桶、管道时排放的废水，还包括拖把、抹布的洗涤水和洗手废水等。该类废水排放规律不定，浓度变动较大。
6.(3) 其他废水：主要为真空机组排水、废气吸收喷淋塔置换排水、冷却循环水系统定期更换排水、蒸汽冷凝水、初期雨水、生活污水等。该类废水浓度不高，但水量较大。
7.cn104876295a经过磁化、改性、烘干、活化等步骤制备的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，然后再制成吸附棒置于吸附塔中对化工废水中高浓度氨氮进行处理。在高浓度氨氮废水处理中有很好的发展前景。但是，经高温制备，磁性分离等繁琐操作步骤，工业化成本较高。
8.cn105110561a公开了一种低溶氧条件下处理高氨氮废水的方法，包括如下步骤：(1)将异养硝化菌扩大培养后加入活性污泥中进行驯化培养；(2)将步骤(1)驯化培养后的污泥一部分加到a2/o池中，一部分与高氨氮废水一起在生物转盘上挂膜驯化，至生物膜附着率达到10,000
‑
30,000mg/l后出水排放至a2/o池中，并同时向a2/o池中通入高氨氮废水，控制a2/o池的好氧池内的溶解氧浓度为0.5
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1.0mg/l，a2/o池出水达标排放。但是，该方法在驯化培养的条件要求严格，如废水不能满足微生物的生长所需营养时，可向泥水混合物投加葡萄糖。葡萄糖的投加量视废水及微生物生长情况调整。增加了成本，驯化成功率受到废水条件的限制。不利于广泛应用。
9.cn106007265a公开了一种化工制药废水生化尾水的深度处理方法，采用强化混凝沉淀处理工艺、快速过滤工艺、催化臭氧氧化处理工艺以及磁性微球树脂吸附处理工艺四
种工艺有机结合的处理方式进行处理。
10.cn108033649a明提供一种制药废水处理方法，将高盐度制药废水蒸发脱盐后的蒸馏水和低盐度制药废水混凝沉淀后的上清液混合接入中和池，再依次经过缺氧池、好氧池进行硝化、反硝化反应，最后通过mbr膜组过滤，能有效降解制药废水中的cod、氨氮，cod的去除率可以达到90％以上，氨氮的去除率达到87％以上。
11.cn109721155 a一种氟苯尼考制药废水硝化反硝化处理方法，属于制药废水处理领域。本发明的废水生化处理系统中采用厌氧沉淀池出水和好氧沉淀池出水回流按照比例进入缺氧池，好氧和缺氧实现内循环，形成硝化反硝化工艺。新工艺克服了现有生化处理工艺的不足，废水生化处理系统中采用硝化反硝化工艺，生化系统出水水质更好且稳定，好氧
‑
缺氧形成的硝化反硝化生化段对cod和氨氮有很好的去除率。
12.cn109879538a公开了一种高总氮、高含盐量的抗生素类制药废水的处理方法，包括以下步骤：将抗生素类制药废水通入混凝气浮池内，向混凝气浮池中投加混凝剂，进行混凝气浮预处理；再通入内置填料的水解酸化池内，进行水解酸化处理；然后，通入间歇式缺氧/好氧mbr反应池内，进行深度处理，处理后的出水直接排放。
13.cn107032495a的发明专利申请公开了一种高cod高盐度制药废水的生物处理组合工艺，该工艺依次经过调节池、厌氧水解池、缺氧/好氧池和膜生物池处理后，水质达标。该组合工艺对于高cod高盐度制药废水，可以在较高盐度环境下有效降解制药废水中的cod、氨氮和总氮，cod的去除率可以达到90％以上，氨氮的去除率达到85％以上，总氮的去除率达到70％以上。
14.cn105776740a的发明专利申请公开了一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备，其工艺包括：废水依次通过预处理单元、以ic反应器为核心的厌氧处理单元、二级短程硝化反硝化与后置反硝化组合工艺(以下简称d/n/d单元)和以催化臭氧氧化为核心的深度处理单元等逐步去除有机物、氨氮、总氮、悬浮物、色度等，达到排放标准。
15.cn110746046a公开一种头孢制药的废水处理工艺，头孢废水依次经过母液调节池、mvc蒸发系统、冷却结晶脱水、缺氧反硝化池、好氧硝化池池和沉淀池等处理单元；经mvc处理单元，总氮由17000mg/l降到50mg/l，cod由72000mg/l降到8000mg/l；tds由78000mg/l降到200mg/l。
16.cn110902828a公开了一种高氨氮废水的综合处理工艺，属于化工废水处理技术领域。它包括如下步骤：(1)高氨氮废水进行预处理，对预处理后的出水进行硝化反应；(2 对硝化反应后的出水进行反硝化反应，并利用含硫脲废水作为调节水质；(3)对反硝化反应后的出水进行好氧反应。本发明能有效地降低废水中的氨氮浓度，同时可以使得含硫脲类有机废水同步达到净化目的。
17.cn111362423a本发明公开了一种化工废水净化剂及其制备方法，该化工废水净化剂由以下重量份的原料制备而成：二氧化硅气凝胶5～10份、氧化石墨烯2～8份、沸石粉4～10份、碳素纤维1～5份、固态水凝胶球1～20份、酶菌混合剂5～6份。并以一定形态的高吸水性高分子树脂充分吸水膨胀而成固态水凝胶球以及为碳素纤维载体，采用珠串的方式进行废水处理剂的制备，且每一条珠串上至少包括一颗可浮于水面的固态水凝胶球和两颗沉入水底的固态水凝胶球，从而使得废水处理剂可与废水进行充分的接触，从而大大提高了废水处理的效率。
18.制药行业废水中氨氮和cod浓度高，氨氮是引起水体富营养化的一个重要因素，而且其排放量大，成分复杂，毒性强，对水环境的危害极大，而且处理难度都很大。在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能省耗、避免二次污染等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水比较理想的技术发展方向。制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。


技术实现要素：

19.本发明的目的是克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于原料药产生污水的处理剂。本发明的第二目的是提供一种基于原料药产生污水的处理剂的生产法。本发明的第三目的是提供一种用该处理剂在污水中的应用。该处理剂法能够有效去除高浓度制药污水中的有机物、盐、氨氮等，处理方法操作简单，运行稳定，实际工程可行性高。特别是能有效降解制药污水中的cod、氨氮。
20.本发明的技术方案如下：一种基于原料药产生污水的处理剂，包括如下重量组份：改性粉煤灰20～30份，聚丙烯酰胺10～25份，过硫酸盐20～30份，高铁酸钾15～20份。
21.优选地，所述的处理剂重量组份为：改性粉煤灰25份，聚丙烯酰胺20份，过硫酸盐25份，高铁酸钾20份。
22.优选地，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾中的任意一种或任意多种组成的复合盐。优选过硫酸钠其中，改性粉煤灰的制备方法为：将一定量的硫酸亚铁和硫酸钴溶于去离子水中，加入一定量的粉煤灰，充分搅拌均匀，静置沉淀，收集沉淀，干燥至无水分流去，即得改性粉煤灰。
23.优选地，硫酸亚铁、硫酸钴、水、粉煤灰的重量比为：0.02～0.05:0.02～0.05:2～3:1。
24.优选地，干燥温度为100～115℃本发明的第二目的是提供一种基于原料药产生污水的处理剂的生产法：步骤1：按重量比的改性粉煤灰20～30份，聚丙烯酰胺10～25份，过硫酸盐20～30份，高铁酸钾15～20份；进行混合；步骤2：混粉，磨粉均匀后，即为处理剂。
25.本发明的第三目的是提供一种用该处理剂在污水中的应用。具体包括如下步骤：第一步、根据每升污水投放1.0～1.8kg的量向污水中添加上述组份的处理剂；第二步、根据每升污水投放20～40mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌40～60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置30～60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
26.本发明的技术效果：本发明的、本发明将芬顿氧化法、过硫酸盐氧化法、高铁酸钾氧化法、粉煤灰吸附絮凝法联合应用于污的处理中。特别是经过改性的粉煤灰，负载的硫酸亚铁对芬顿氧化提
供了催化剂，提高了芬顿氧化氧化的效率；负载的硫酸亚铁和硫酸钴中的fe
2
和co
2
催化了过硫酸盐氧化。由于fe
2
被吸附在粉煤灰空隙中，减少了对高铁酸钾的氧化能力的影响。粉煤灰和聚丙烯酰胺将氧化后的产物充分吸附絮凝沉淀，对提高制药污中cod、bod和nh3‑
n的去除率具有增效的作用。避免现有技术中微生物处理要求苛刻的问题。
具体实施方式
27.下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。
28.以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
29.改性粉煤灰：将400g的硫酸亚铁和400g硫酸钴溶于30kg去离子水中，加入20kg的粉煤灰，充分搅拌均匀，静置沉淀，收集沉淀，110℃干燥至无水分流去，即得改性粉煤灰；备用。
30.处理剂的生产法：步骤1：按重量比的改性粉煤灰20～30份，聚丙烯酰胺10～25份，过硫酸盐20～30份，高铁酸钾15～20份；进行混合；步骤2：混粉，磨粉均匀后，即为处理剂。
31.实施例 1取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为1864mg/l；bod为525mg/l；nh3‑
n为198mg/l。
32.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.0kg的量向污水中添加上述组份的处理剂：改性粉煤灰20份，聚丙烯酰胺10份，过硫酸钠20份，高铁酸钾15份；第二步、根据每升污水投放20mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
33.实施例 2取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为8568mg/l；bod为2315mg/l；nh3‑
n为225mg/l。
34.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.5kg的量向污水中添加上述组份的处理剂：改性粉煤灰25份，聚丙烯酰胺20份，过硫酸钠25份，高铁酸钾20份；第二步、根据每升污水投放30mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
35.实施例 3取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为16548mg/l；bod为4137mg/l；nh3‑
n为
859mg/l。
36.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.8kg的量向污水中添加上述组份的处理剂：改性粉煤灰30份，聚丙烯酰胺25份，过硫酸钠30份，高铁酸钾20份；第二步、根据每升污水投放40mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
37.对比实施例 1取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为8568mg/l；bod为2315mg/l；nh3‑
n为225mg/l。
38.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.5kg的量向污水中添加处理剂：粉煤灰25份（未改性处理），硫酸亚铁5份，硫酸钴5份，聚丙烯酰胺20份，过硫酸钠25份，高铁酸钾20份；第二步、根据每升污水投放30mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
39.对比实施例 2取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为8568mg/l；bod为2315mg/l；nh3
‑
n为225mg/l。
40.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.5kg的量向污水中添加上述组份的处理剂：改性粉煤灰25份，聚丙烯酰胺20份，过硫酸钠25份，高铁酸钾20份；第二步、将投放上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第三步、停止搅拌，将中污水静置60分钟；第四步、将静置后的清水排出。
41.对比实施例3改性粉煤灰：将400g的硫酸亚铁溶于30kg去离子水中，加入20kg的粉煤灰，充分搅拌均匀，静置沉淀，收集沉淀，110℃干燥至无水分流去，即得改性粉煤灰备用。
42.取定量原料药生产产生的污水，检测codcr为8568mg/l；bod为2315mg/l；nh3
‑
n为225mg/l。
43.污水处理步骤：第一步、根据每升污水投放1.5kg的量向污水中添加上述组份的处理剂：改性粉煤灰（无硫酸钴）25份，聚丙烯酰胺20份，过硫酸钠25份，高铁酸钾20份；第二步、根据每升污水投放30mg/l的量向污水中添加双氧水；第三步、将投放双氧水与上述组份的处理剂后的污水搅拌60分钟；第四步、停止搅拌，将污水静置60分钟；第五步、将静置后的清水排出。
44.验证实施为了验证本发明技术方案的效果。按上述各实施例对污水进行处理，然后对处理后的水质进行检测，结果见表1。
45.由上表可以看出，对实施例1至3不同浓度的污水，按照本发明的方法处理后的codcr、bod和nh3‑
n的含量显著降低。特别是实施例3高浓度的污水其codcr的浓度约为实施例2的2倍，催化剂的加入量并没有翻倍，但是去除率仍然很高，催化效果表现良好。可能是浓度大和改性粉煤灰接触几率大，吸附氧化几率就大。对比实施例1中不用硫酸亚铁和硫酸钴对粉煤灰进行改性，去除率明显下降。对比实施例2中没有加入双氧水，芬顿氧化不能实现，但是去除率还是能够达到85%。对比实施例3中仅使用硫酸亚铁改性粉煤灰，去除率效果仅为80%左右，从而证明硫酸钴在催化中也起到了协同作用。可见，本发明的处理剂对高浓度和低浓度的制药污水codcr、bod和nh3‑
n的去除率高，特别是对低浓度的污水处理效果更好，本发明处理剂制备工艺简单，使用方法简单。