一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用的制作方法

一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用
技术领域
1.本发明涉及催化领域，具体涉及一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用。


背景技术：

2.1，5
‑
戊二醇作为重要的二元醇广泛应用于精细化工中，不仅是生产不饱和聚酯、聚氨酯的单体，也用于食品、医药和化妆品等领域，同时作为表面活性剂、特殊洗涤剂、高端油墨、乳胶漆的溶剂或润湿剂的原料等。
3.1，5
‑
戊二醇作为重要的聚合单体，目前全球产量只有3000吨/年，价格6000美元/吨；由于1，5
‑
戊二醇原料短缺，价格高等原因，具有特殊热力学性能的聚合产物产量较少，目前只有basf和ube应用于少数领域。
4.1，5
‑
戊二醇原料主要来源于戊二酸及其衍生物，采用加氢精制工艺生产，是当前生产1，5
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戊二醇的主要途径。
5.中国专利cn1565728a记载，首先采用戊二酸为原料经酯化反应制取1，5
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戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150
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350℃和3
‑
5mpa下加氢制备1，5
‑
戊二醇；但是，该工艺流程比较长，而且戊二酸来源于石油基原料，产量有限，导致成本比较高。
6.中国专利cn101270032b记载，以1，5
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戊二醛为原料，采用ru为活性组分的负载型催化剂，反应温度60
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120℃，反应压力2
‑
8mpa，加氢制备1，5
‑
戊二醇；该技术的不足是所用的原料来源有限，催化剂成本较高。
7.糠醇及四氢糠醇是生物质转化化学平台结构的重要物质，具有可再生、来源广和成本低的优势，通过先加氢后开环或先开环后加氢可以获得高附加值的1，5
‑
戊二醇。采用生物质基原料可望改善当前石油基c5来源欠缺、碳排放量大等问题，契合“碳中和、绿色可持续”这一发展趋势。
8.中国专利cn103848719a使用生物质基原料四氢糠醇，采用负载贵金属rh、ir的a
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b/载体型催化剂，在6mpa反应压力下制备1，5
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戊二醇，拓展了原料来源，但该方法反应压力偏高，产物收率只有55.4%，采用的催化剂成本高。
9.日本tomishige等人采用m
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m’ox/sio2、m
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m’ox/c型催化剂（shuichi koso,naoyuki ueda,yasunori shinmi,kazu okumura,tokushi kizuka,keiichi tomishige.journal of catalysis 267 (2009) 89
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92），其中m采用昂贵的rh催化剂，m’采用re、mo、w金属，载体采用无酸性的sio2和c，以四氢糠醇为原料，遵循氢解开环的机理，在8mpa、120℃下反应4h获得了50.1%的四氢糠醇转化率和95.5%的1，5
‑
戊二醇选择性，是目前已报导的最高收率。但氢解开环需要较高的反应压力和高氢解活性的贵金属rh。
10.糠醛衍生物糠醇已大规模工业化生产，由于糠醇具有富电子呋喃环，可以进行各种化学反应，基于酸性开环的思路，相比于四氢糠醇氢解开环思路更易于实现，转化条件更加温和，且无需高氢解活性的贵金属；但是过多的反应路径及产物中较高的副产物的比例，
对于高选择性的制备1，5
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戊二醇还是挑战。开发高效、高收率、绿色低成本的催化体系，实现糠醇向1，5
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戊二醇的转化，可以在一定程度上摆脱对石油资源的依赖，对降低生产成本，实现碳中和具有重要意义。
11.中科院兰州化学物理研究所发现采用钙钛矿结构衍生的cu
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lacoo3催化剂对糠醇转化起到了很好的效果(fangfang gao,hailong liu,xun hu,jing chen,zhiwei huang,chungu xia,chinese journal of catalysis 39(2018)1711
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1723)，在间歇反应器内，在140℃、6mpa下1，5
‑
戊二醇选择性可达40%，收率为40.3%。
12.美国taylor p等人采用非贵金属cu
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co
‑
al的混合氧化物（taylor p,sulmonetti,bo hu,sungsik lee,pradeep k.agrawal,and christopher w.jones,acs sustainable chem.eng.2017,5,8959
‑
8969），以糠醇为原料在间歇反应器内实现了42%的选择性，这是目前报道中最高的选择性。
13.综上所述，由于产物种类复杂，采用现有工艺及其催化剂由于催化反应的选择性差，1，5
‑
戊二醇收率低，技术经济性不高，限制了在工业中的规模化应用。因此，需要一种具有高活性、高选择性并且成本低廉的催化剂，以实现从生物质基糠醇出发制备1.5
‑
戊二醇。


技术实现要素：

14.为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种生物糠醇临氢开环生产1，5
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戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用，其技术方案如下：一种生物糠醇临氢开环生产1，5
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戊二醇工艺中的催化剂，所述催化剂采用负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂为mox
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m/质子酸催化剂或mox
‑
m’/质子酸催化剂；其中，组分mox为co、ni、cu、w中的一种金属氧化物，m或m’为co、ni、cu、w中的一种金属。
15.所述催化剂采用的载体为mfi结构分子筛、fau结构分子筛、ts
‑
1分子筛、al2o3载体、sio2载体中的一种。
16.所述mfi结构分子筛、fau结构分子筛中的sio2/al2o3摩尔比为18
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130。
17.所述ts
‑
1分子筛中的sio2/tio2摩尔比为40
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100。
18.所述催化剂中mox的负载量为0
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25%，m或m’的负载量为0
‑
25%。
19.所述催化剂中mox与m或m’的负载量之和为5%
‑
15%。
20.所述催化剂采用浸渍法制备；所述浸渍法包括过量浸渍法、等体积浸渍法及多次分步浸渍法。
21.一种生物糠醇临氢开环生产1，5
‑
戊二醇工艺中的催化剂的制备方法，所述浸渍法制备步骤如下： mox
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m/质子酸催化剂的制备：将m的可溶性盐溶于去离子水中配制一定浓度的溶液，按照计量比加入粉末型载体浸渍，静置老化6
‑
10h，在100℃下干燥12h，并于500
‑
600℃焙烧3
‑
6小时，压片成型；mox
‑
m’/质子酸催化剂的制备：分别配制一定浓度的m和m’的可溶性盐溶液，按照计量比混合均匀，并浸渍在载体粉末上，静置老化6
‑
10h，在100℃下干燥12h，并于500
‑
600℃焙烧3
‑
6小时，压片成型。
22.一种生物糠醇临氢开环生产1，5
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戊二醇工艺中的催化剂的应用方法，所述催化剂应用于高压反应釜或固定床反应器；催化剂在使用前的活化条件是：还原氢分压压力为
小时，经过氢气预处理得到mo
x
‑
m/质子酸催化剂。
32.浸渍法制备mo
x
‑
m/质子酸催化剂（m为ni）首先将ni(no3)2·
3h2o溶于去离子水中，配置成20%浓度的溶液；按照计量比加入不同类型的粉末型载体浸渍，静置老化6
‑
10h，在100℃下干燥12h，并于500
‑
600℃焙烧3
‑
6小时，经过氢气预处理得到mo
x
‑
m/质子酸催化剂。
33.浸渍法制备mo
x
‑
m/质子酸催化剂（m为co）首先将co(no3)2·
3h2o溶于去离子水中，配置成20%浓度的溶液；按照计量比加入不同类型的粉末型载体浸渍，静置老化6
‑
10h，在100℃下干燥12h，并于500
‑
600℃焙烧3
‑
6小时，经过氢气预处理得到mo
x
‑
m/质子酸催化剂。
34.浸渍法制备mo
x
‑
m/质子酸催化剂（m为w）首先将(nh4)6h2w
12
o
40
溶于去离子水中，配置成20%浓度的溶液；按照计量比加入不同类型的粉末型载体浸渍，静置老化6
‑
10h，在100℃下干燥12h，并于500
‑
600℃焙烧3
‑
6小时，经过氢气预处理得到mo
x
‑
m/质子酸催化剂。
35.实施例3
‑
18的催化剂组成见表1。
36.表1
注：表1 中的mfi、fau分别指分子筛结构为mfi型fau型，其后面括号内数字指sio2/al2o3摩尔比；ts
‑
1指分子筛结构为ts
‑
1型，其后面括号内数字指sio2/tio2摩尔比。
37.实施例19催化剂的应用 本发明中的催化剂在连续固定床中使用时，采用实施例1
‑
18中催化剂压片，选取20
‑
40目催化剂2g，装填至内径8mm，长度30cm的固定床反应器中；在反应器中进行氢气预处理，预处理温度为300℃，压力为1mpa，氢气流速为40ml/min，在此条件下预处理3h；然后，自然冷却至反应温度160℃，调整反应压力为2.5mpa；开启进料泵，糠醇溶液进料流量为0.4ml/min，糠醇浓度为4%wt，待反应平稳后开始取样，样品采用气相色谱分析。
38.实施例20催化剂的应用本发明中的催化剂在连续固定床中使用时，采用实施例1
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18中催化剂压片，选取20
‑
40目催化剂2g，装填至内径8mm，长度30cm的固定床反应器中；在反应器中进行氢气预处理，预处理温度为200℃，压力为0.1mpa，氢气流速为40ml/min，在此条件下预处理2h；然后，自然冷却至反应温度100℃，调整反应压力为1mpa；开启进料泵，糠醇溶液进料流量为0.4ml/min，糠醇浓度为2%wt，待反应平稳后开始取样，样品采用气相色谱分析。
39.实施例21催化剂的应用本发明中的催化剂在连续固定床中使用时，采用实施例1
‑
18中催化剂压片，选取20
‑
40目催化剂2g，装填至内径8mm，长度30cm的固定床反应器中；在反应器中进行氢气预处理，预处理温度为450℃，压力为4mpa，氢气流速为40ml/min，在此条件下预处理6h；然后，自然冷却至反应温度200℃，调整反应压力为6mpa；开启进料泵，糠醇溶液进料流量为0.4ml/min，糠醇浓度为30%wt，待反应平稳后开始取样，样品采用气相色谱分析。
40.实施例22催化剂的应用本发明中的催化剂在连续固定床中使用时，采用实施例1
‑
18中催化剂压片，选取20
‑
40目催化剂2g，装填至内径8mm，长度30cm的固定床反应器中；在反应器中进行氢气预处理，预处理温度为250℃，压力为2mpa，氢气流速为40ml/min，在此条件下预处理4h；然后，自然冷却至反应温度120℃，调整反应压力为2mpa；开启进料泵，糠醇溶液进料流量为0.4ml/min，糠醇浓度为4%wt，待反应平稳后开始取样，样品采用气相色谱分析。
41.实施例23催化剂的应用本发明中的催化剂在连续固定床中使用时，采用实施例1
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18中催化剂压片，选取20
‑
40目催化剂2g，装填至内径8mm，长度30cm的固定床反应器中；在反应器中进行氢气预处理，预处理温度为350℃，压力为3mpa，氢气流速为40ml/min，在此条件下预处理5h；然后，自然冷却至反应温度180℃，调整反应压力为4mpa；开启进料泵，糠醇溶液进料流量为0.4ml/min，糠醇浓度为100%wt，待反应平稳后开始取样，样品采用气相色谱分析。
42.下面通过附图针对不同活性金属对反应的影响及不同载体、不同硅铝比、不同金属含量对糠醇开环制备1，5
‑
戊二醇的选择性影响进行简要分析：图1是考察不同活性金属对反应的影响，由图中看出：通过对比实施例4，16，17，18的反应性能，考察了活性金属ni、co、cu、w对糠醇开环的效果，金属cu的效果最好，1,5
‑
戊二醇的选择性可达80%以上。
43.图2是考察不同载体对糠醇氢解开环制备1，5
‑
戊二醇的选择性影响，由图中看出：al2o3和sio2载体由于表面酸性不稳定，强度弱导致1,5
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戊二醇选择性较低；ts
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1可以显著提高1,5
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戊二醇的选择性， fau载体表现出了最高的选择性，由于fau分子筛结构稳定性差引起选择性降低较快；mfi表现出了最佳的稳定性，工业生产中稳定性是决定经济效益的重要方面，在以上载体中综合表现使用mfi载体效果最佳。
44.图3是考察不同硅铝比对糠醇开环制备1，5
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戊二醇的选择性影响，由图中看出：
1.5
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戊二醇的选择性先随硅铝比的减小而提高，在硅铝比为40时，选择性达到最高.图4是考察不同金属含量对糠醇开环制备1，5
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戊二醇的选择性影响，由图中看出：随着活性金属组分的增加，催化剂初始活性相差不大，但随着反应时间的延长，1.5
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戊二醇的选择性受催化剂上金属负载量的影响比较明显，特别是金属含量超过20%之后，选择性降低明显，本发明中，金属活性在5
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15%范围内表现出了较好的选择性。