一种工业级硝酸的提纯方法与流程

1.本发明涉及一种工业级硝酸的提纯方法，属于硝酸提纯的技术领域。


背景技术：

2.硝酸(hno3)是一种具有强氧化性、腐蚀性的强酸，属于一元无机强酸，是六大无机强酸之一，也是一种重要的化工原料，硝酸的水溶液俗称硝镪水或氨氮水。硝酸在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料、盐类等；在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。超净高纯硝酸作为一种重要的电子化学品，可与氢氟酸、冰醋酸、双氧水等配合使用，广泛用于半导体元件生产、集成电路装配和加工过程中的清洗、腐蚀等环节。因此，超净高纯硝酸的纯度和洁净程度直接制约着集成电路的成品率、电性能及可靠性。
3.目前，超净高纯硝酸的制备主要采用连续精馏法，但连续精馏法针对与硝酸挥发度相近的杂质较难去除，精馏后的杂质含量仍无法达到半导体的使用要求。中国专利文献cn102001635a公开了一种超高纯硝酸的制备工艺：以工业硝酸为原料，加入硝酸金属盐，与工业硝酸中杂质阴离子反应，析出沉淀，膜过滤净化，精馏去除无机盐，精馏液用超纯水调配到浓度为69～70wt％硝酸，在吹白塔中用净化空气吹白，用饱和氢氧化钠水溶液吸收吹脱的氮氧化物，吹白液进入粗品槽，经膜过滤得到目标产品。上述制备工艺无法去除原料中的亚硝酸杂质，亚硝酸杂质在精馏过程中会分解为氮氧化物，加大后续脱色吹白难度，且无法实现氮资源的高效利用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种工业级硝酸的提纯方法，能够有效降低工业硝酸中脱色吹白的难度。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种工业级硝酸的提纯方法，包括以下步骤：对工业级硝酸进行预处理；所述预处理是在工业级硝酸中通入氟氮混合气进行氧化反应；所述工业级硝酸的浓度在98％以上。
7.本发明的工业级硝酸的提纯方法，深度去除hno2杂质，提升氮资源利用率和除杂效率，降低工业硝酸中脱色吹白的难度，并且能在后期通过加入金属硝酸盐沉淀po
43
‑
、so
42
‑
、cl
‑
杂质离子时一并将生成氟离子去除。
8.为了降低成本，进一步地，所述氟氮混合气是f2和n2的混合气，其中f2的质量分数为5～20％。
9.f2通入量过高导致提纯成本上升，过低则无法完全去除hno2杂质。进一步的，所述氟氮混合气在工业级硝酸中的通入量足以使工业硝酸中的hno2完全被氧化为hno3。为了进一步降低成本，优选的，所述氟氮混合气的通入量使f2和hno2的摩尔比为1～1.5:1。
10.所述氧化反应为放热反应，低温可降低硝酸挥发，为了使反应更完全，所述氧化反应温度为
‑
20～10℃。进一步优选的，所述氧化反应时间为10～30min。
11.上述工业级硝酸的提纯方法，还包括以下步骤：在预处理后的工业硝酸中加入金
属硝酸盐沉淀杂质阴离子；所述金属硝酸盐中含有能够沉淀氟离子的金属离子。
12.所述金属硝酸盐包括第一硝酸盐和第二硝酸盐。在预处理后的工业硝酸原料中加入第一硝酸盐生成沉淀后，固液分离，在所得液体中加入第二硝酸盐生成沉淀后，再次过滤。所述第一硝酸盐选自硝酸锂、硝酸铝、硝酸铁中一种或任意组合。所述第二硝酸盐为硝酸钡。
13.优选的，加入的第一硝酸盐中金属离子的物质的量为氟离子和磷酸根离子所需金属离子理论反应量的(1～1.5)倍。加入第一硝酸盐后生成沉淀的反应时间为10～30min。
14.优选的，加入的硝酸钡中钡离子为沉淀预处理后工业级硝酸中硫酸根和氯离子所需金属离子的物质的量的(1～1.05)倍。
15.优选的，加入第二硝酸盐后生成沉淀的反应时间为10～30min。
16.优选的，两次固液分离均为过滤处理。优选的，所述过滤处理采用的过滤膜的孔径为1～5μm。进一步优选的，所述过滤膜的孔径为1～3μm。
17.上述工业级硝酸的提纯方法，还包括用超纯水将第二次固液分离所得液体中hno3的浓度调配为65～75％，然后进行亚沸蒸馏。浓度调配在反应器中进行，反应器的材质为316不锈钢、碳化硅、哈氏合金、蒙乃尔合金或镍合金。采用上述反应器对硝酸进行浓硝酸稀释调配，不仅传质、传热效率高，还可以使混合更加均匀，并且抑制硝酸发生分解副反应，提升产品质量和收率。所述反应器可以为管道混合器、微通道反应器中一种。管道混合器或微通道反应器的微通道当量直径为1～3mm。优选的，所述调配过程中控制溶液的温度为30～50℃。
18.所述亚沸蒸馏温度为105～110℃，压力为
‑
0.1～
‑
0.3kpa。
19.上述工业级硝酸的提纯方法，还包括将亚沸蒸馏所得硝酸进行冷凝、脱色吹白，然后采用微孔膜进行三级膜过滤，一级膜孔径为0.5～1μm，二级膜孔径为0.2～0.4μm，三级膜孔径为0.05～0.1μm。
20.脱色吹白工艺在汽提塔中进行，采用洁净压缩空气供气系统制备的干燥空气(cda)，压力为0.3～1kg。脱色吹白过程中，将干燥空气从气提塔底部通入，与顶部流下的硝酸逆向对流除去氮氧化物。气提塔内填装ptfe、fep、pvdf、pfa等材质的鲍尔环。气提塔外排气体经两级洗涤处理后排放，一级为酸洗塔，吸收二氧化氮后产生稀硝酸，逐步提浓后返回反应器继续利用；二级为碱洗塔，吸收酸洗塔未吸收的一氧化氮、二氧化碳等酸性气体。
21.优选的，采用逆流方式实现脱色吹白。逆流脱色吹白能够保证硝酸色度达到标准要求，且吹白过程中外排的氮氧化物气体采用酸、碱两级吸收，实现氮资源的循环利用和外排气体的达标排放。
22.本发明的工业级硝酸的提纯方法中的设备装置均采用超纯水进行清洗，超纯水电阻率大于16mω
·
cm；本发明除用来进行浓度调配的反应器外使用的设备和管道材质，均采用聚四氟乙烯(ptfe)、聚全氟烷氧基(pfa)、全氟(乙烯丙烯)共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种，里衬为聚四氟乙烯(ptfe)、聚全氟烷氧基(pfa)、全氟(乙烯丙烯)共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种。
附图说明
23.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
24.本发明所用原料及设备为普通市售，或本领域技术人员通过公开途径可以获得的产品；为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
25.实施例1
‑
3中采用的管道混合反应器的材质为316不锈钢，其余设备和管道的材质均为聚四氟乙烯(ptfe)。
26.实施例1
27.本发明的工业级硝酸的提纯方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
28.1)称取100kg 98.5％工业级硝酸(hno
2 0.41％，so
42
‑
0.07％，po
43
‑
0.03％、cl
‑
0.02％)，首先通入6.62kg 5％f2和n2的混合气，控制反应在
‑
20℃下搅拌30min，然后加入1.28kg硝酸锂，室温下搅拌反应10min，经3μm过滤膜过滤后，再向滤液中加入0.26kg硝酸钡室温搅拌反应20min，再经3μm过滤膜过滤得到精制的浓硝酸101kg；
29.2)将精制浓硝酸和39.9kg超纯水同时通入管道混合反应器中混合调配为70％硝酸,调配过程中溶液温度控制为30℃；
30.3)调配好的70％硝酸加入蒸馏釜进行亚沸蒸馏，控制蒸馏105℃温度，压力为
‑
0.1kpa。蒸馏釜顶部排出硝酸和水的共沸物；蒸馏釜底部排出含高沸点、重组分及颗粒物质等的废液，回收该废液。
31.蒸馏釜顶部排出的硝酸和水的共沸物经冷凝后通入气提塔，从气提塔底部通入洁净干燥压缩空气(cda)，气体压力为0.3kg，与顶部流下的硝酸逆向对流除去氮氧化物，脱色吹白后硝酸溶液由塔釜底部排出。
32.气提塔外排气体经两级洗涤处理后排放，一级为酸洗塔，吸收二氧化氮后产生稀硝酸，逐步提浓后返回管道混合反应器继续利用；二级为碱洗塔，吸收酸洗塔未吸收的一氧化氮、二氧化碳等酸性气体，剩余气体达标排放。
33.由气提塔底部排出的硝酸溶液依次经孔径为1μm的一级膜、孔径为0.4μm的二级膜、孔径为0.1μm的三级微孔膜过滤后，灌装得到超净高纯硝酸产品126kg。
34.实施例2
35.本发明的工业级硝酸的提纯方法，包括以下步骤：
36.1)称取150kg 98.5％工业级硝酸(hno
2 0.41％，so
42
‑
0.07％，po
43
‑
0.03％、cl
‑
0.02％)，首先通入5.07kg 10％f2和n2的混合气，控制反应在10℃下搅拌20min，然后加入1.94kg硝酸锂室温下搅拌反应20min，经2μm过滤膜过滤后，再向滤液中加入0.39kg硝酸钡室温搅拌反应30min，再经2μm过滤膜过滤得到精制的浓硝酸152kg；
37.2)将精制浓硝酸和66kg超纯水同时通入管道混合反应器中混合调配为69.5％硝酸,调配过程中溶液温度控制为40℃；
38.3)调配好的70.5％硝酸加入蒸馏釜进行亚沸蒸馏，控制蒸馏108℃温度，压力为
‑
0.2kpa。蒸馏釜顶部排出硝酸和水的共沸物；含高沸点、重组分及颗粒物质等的废液，回收该废液。
39.蒸馏釜顶部排出的硝酸和水的共沸物经冷凝后通入气提塔，从气提塔底部通入洁净干燥压缩空气(cda)，气体压力为0.5kg，与顶部流下的硝酸逆向对流除去氮氧化物，脱色吹白后硝酸溶液由塔釜底部排出。
40.气提塔外排气体经两级洗涤处理后排放，一级为酸洗塔，吸收二氧化氮后产生稀硝酸，逐步提浓后返回管道混合反应器继续利用；二级为碱洗塔，吸收酸洗塔未吸收的一氧化氮、二氧化碳等酸性气体，剩余气体达标排放。
41.由气提塔底部排出的硝酸溶液依次经孔径为0.8μm一级膜、0.3μm二级膜、0.1μm三级微孔膜过滤后过滤后，灌装得到超净高纯硝酸产品195kg。
42.实施例3
43.本发明的工业级硝酸的提纯方法，包括以下步骤：
44.1)称取200kg 98.5％工业级硝酸(hno
2 0.41％，so
42
‑
0.07％，po
43
‑
0.03％、cl
‑
0.02％)，首先通入3.48kg 20％f2和n2的混合气，控制反应在
‑
10℃下搅拌10min，然后加入2.78kg硝酸锂室温下搅拌反应10min，经1μm过滤膜过滤后，再向滤液中加入0.54kg硝酸钡室温搅拌反应30min，再经1μm过滤膜过滤得到精制的浓硝酸101kg；
45.2)将精制浓硝酸和87.9kg超纯水同时通入管道混合反应器中混合调配为69％硝酸,调配过程中溶液温度控制为50℃；
46.3)调配好的69％硝酸加入蒸馏釜进行亚沸蒸馏，控制蒸馏110℃温度，压力为
‑
0.3kpa。蒸馏釜顶部排出硝酸和水的共沸物；含高沸点、重组分及颗粒物质等的废液，回收该废液。
47.蒸馏釜顶部排出的硝酸和水的共沸物经冷凝后通入气提塔，从气提塔底部通入洁净干燥压缩空气(cda)，气体压力为0.8kg，与顶部流下的硝酸逆向对流除去氮氧化物，脱色吹白后硝酸溶液由塔釜底部排出。
48.气提塔外排气体经两级洗涤处理后排放，一级为酸洗塔，吸收二氧化氮后产生稀硝酸，逐步提浓后返回管道混合反应器继续利用；二级为碱洗塔，吸收酸洗塔未吸收的一氧化氮、二氧化碳等酸性气体，剩余气体达标排放。
49.由气提塔底部排出的硝酸溶液依次经孔径为0.5μm一级膜、0.2μm二级膜、0.05μm三级微孔膜过滤后，灌装得到超净高纯硝酸产品259kg。
50.实验例
51.本实验例对实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得高纯硝酸产品进行检测，结果分别如表1所示。
52.表1实施例所得超净高纯硝酸产品检测结果
53.[0054][0055]
实施例1
‑
3所得超净高纯硝酸产品中f
‑
的含量(ppb)分别为：36、31、35。
[0056]
由表1的检测结果可知，采用本发明制备的高纯硝酸产品纯度高、杂质含量少，明显优于国家行业标准指标。