一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池中的正极材料作用主要体现在两个方面：一、电化学性能，就是安全性和循环寿命；二、成本构成，也就是成本经济指标。相对于其它的电池材料，正极材料是目前构成电池成本的主要部分之一，因此，正极材料的研究已成为当前的研究热点，尤其是三元正极材料。但是三元材料中的钴元素价格相对较高，价格浮动较大，无法满足企业低成本的实际要求，很难给顾客带来价格实惠，所以本发明中舍弃了价格昂贵的钴元素，制备了相对低成本的镍锰二元正极材料。现有的研究(一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法cn108878852a、锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法cn103236537a)证明核壳结构是一种能够有效改善正极材料循环性能和热稳定性的手段。核壳结构通常以高ni含量作为核，高mn、co含量作为壳，目的在于降低材料表层的ni含量，从而提高材料表层自身结构稳定性并降低与电解液之间的副反应。


技术实现要素：

3.本发明的目的是在不牺牲结构稳定的情况下，提供一种无钴二元正极材料的制备方法，降低生产成本，并改善正极材料的循环性能和安全、倍率性能，而且使工艺流程简单化，反应易控制。
4.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.一种核壳结构的无钴二元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1.在充满氮气保护的反应釜内，以去离子水为底液；
7.s2.将摩尔比为r的镍、锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液按照一定的流量比例，连续流入一定体积的反应釜中；
8.s3.在40～70℃温度、200～600r/min搅拌转速的条件下，调节氨浓度、控制ph在10.5～13.0之间，镍、锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到前驱体u；
9.s4.以前驱体为底液，将摩尔比为q的镍、锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液按照一定的流量比例，连续流入一定体积的反应釜中；
10.s5.在40～70℃温度、200～600r/min搅拌转速的条件下，调节氨浓度、控制ph在10.5～13.0之间，镍、锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到前驱体v；
11.s6.前驱体v经沉淀、洗涤、烘箱干燥，得到二元镍锰氢氧化物；
12.s7.将二元镍锰氢氧化物与锂源混匀后烧结，得到无钴二元正极材料。
13.优选地，所述镍、锰混合盐溶液由镍盐、锰盐按摩尔比1～3∶1～2制成，r≥q，所述
镍盐选自硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种。
14.优选地，所述无钴二元正极材料为核壳结构，包括核层和壳层，所述核层中的镍元素含量高于所述壳层中的镍元素含量。
15.优选地，所述镍、锰混合盐溶液的金属离子摩尔浓度为1.2～3.5mol/l。
16.优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～32％wt，所述氨水溶液的浓度为10～25％wt。
17.优选地，所述前驱体v经沉淀后，再用离心机洗涤至流出的去离子水的ph在7.0～9.5之间，然后经烘箱85～110℃干燥，得到所述二元镍锰氢氧化物。
18.优选地，所述二元镍锰氢氧化物与锂源的摩尔比为1.01～1.2∶1，所述锂源选自硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
19.优选地，所述烧结的温度为790～980℃，烧结时间为12～24h。
20.优选地，所述无钴二元正极材料的中值粒径为3.0～13.0μm。
21.基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于保护通过上述任意一中制备方法得到的无钴二元正极材料。
22.与现有技术相比，本发明方法实现前驱体颗粒中的ni含量从核到壳呈降低趋势，降低了表层ni含量，从而提高材料表层自身结构稳定性并降低与电解液之间的副反应；通过本发明方法制备得到的正极材料，ni含量从核到壳呈降低，利于材料表面ni含量的最小化，体现了高循环和高安全性的优势；本发明工艺简单，反应易控制，适合商业化，市场前景大，制成的产品成本低，一致性好，电性能优异且更稳定。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中制得的核壳结构正极材料的循环曲线。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
25.下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
26.实施例1
27.1、在整个充满氮气保护的反应釜内，以去离子水为底液；
28.2、摩尔比为3:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液a；摩尔比为1:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液b；
29.3、将溶液a控制为1.6mol/l与氢氧化钠溶液控制为29％wt、氨水溶液为13％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为45℃、搅拌转速350r/min的条件下，调节氨浓度、控制ph为12.5，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到ni
0.75
mn
0.25
(oh)2前驱体，记为前驱体u；
30.4、以前驱体c为底液，将溶液b控制为1.8mol/l与氢氧化钠溶液控制为15％wt、氨水溶液为12％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为45℃、搅拌转速350r/min，调节氨浓度、控制ph为12.0，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到以ni
0.75
mn
0.25
(oh)2为核、ni
0.5
mn
0.5
(oh)2为壳的[(ni
0.75
mn
0.25
)1‑
x
·
(ni
0.5
mn
0.5
)
x
](oh)2前驱体，记为前驱体v，前驱体v经沉淀后，再用离心机洗涤至流出的去离子水的ph为8.2，然后经烘箱105℃干燥，得到核壳结构的二元镍锰氢氧化物；
[0031]
5、所得二元镍锰氢氧化物与硝酸锂按摩尔比1.09∶1进行混匀，然后进行810℃高温烧结，烧结时间为15h，得到，中值粒径为5.2μm的核壳结构的无钴二元正极材料，由图1可知，制备得到的无钴二元正极材料具备优异又稳定的循环性能。
[0032]
对比例1
[0033]
1、在整个充满氮气保护的反应釜内，以去离子水为底液；
[0034]
2、将摩尔比为3:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液浓度控制为1.6mol/l与氢氧化钠溶液控制为29％、氨水溶液为13％，按照常规流量比例，连续流入反应釜中，在温度45℃、搅拌转速350r/min的条件下，调节氨浓度、控制ph为12.5，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到ni
0.75
mn
0.25
(oh)2前驱体；
[0035]
3、ni
0.75
mn
0.25
(oh)2前驱体与硝酸锂的摩尔比1.02∶1进行混匀，然后进行810℃高温烧结，烧结时间为15h，得到中值粒径为5.0μm的核壳结构的无钴二元正极材料。
[0036]
实施例2
[0037]
1、在整个充满氮气保护的反应釜内，以去离子水为底液；
[0038]
2、摩尔比为3:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液a；摩尔比为1:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液b；
[0039]
3、将溶液a控制为3.5mol/l与氢氧化钠溶液控制为20％wt、氨水溶液为25％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为60℃、搅拌转速400r/min的条件下，调节氨浓度、控制ph为11.0，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到ni
0.75
mn
0.25
(oh)2前驱体，记为前驱体u；
[0040]
4、以前驱体c为底液，将溶液b控制为3.2mol/l与氢氧化钠溶液控制为20％wt、氨水溶液为20％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为65℃、搅拌转速400r/min，调节氨浓度、控制ph为11.0，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到以ni
0.75
mn
0.25
(oh)2为核、ni
0.5
mn
0.5
(oh)2为壳的[(ni
0.75
mn
0.25
)1‑
x
·
(ni
0.5
mn
0.5
)
x
](oh)2前驱体，记为前驱体v，前驱体v经沉淀后，再用离心机洗涤至流出的去离子水的ph为7.8，然后经烘箱100℃干燥，得到核壳结构的二元镍锰氢氧化物；
[0041]
5、所得二元镍锰氢氧化物与硝酸锂按摩尔比1.2∶1进行混匀，然后进行900℃高温烧结，烧结时间为20h，得到，中值粒径为10.5μm的核壳结构的无钴二元正极材料。
[0042]
实施例3
[0043]
1、在整个充满氮气保护的反应釜内，以去离子水为底液；
[0044]
2、摩尔比为3:1的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液a；摩尔比为1:2的硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液记为溶液b；
[0045]
3、将溶液a控制为2.5mol/l与氢氧化钠溶液控制为25％wt、氨水溶液为18％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为55℃、搅拌转速450r/min的条件下，调节
氨浓度、控制ph为11.5，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到ni
0.75
mn
0.25
(oh)2前驱体，记为前驱体u；
[0046]
4、以前驱体c为底液，将溶液b控制为2.5mol/l与氢氧化钠溶液控制为25％wt、氨水溶液为20％wt，按照常规的流量比例，连续流入反应釜中，在温度为60℃、搅拌转速450r/min，调节氨浓度、控制ph为11.5，使硫酸镍与氯化锰的混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液发生沉淀反应，得到以ni
0.75
mn
0.25
(oh)2为核、ni
0.5
mn
0.5
(oh)2为壳的[(ni
0.75
mn
0.25
)1‑
x
·
(ni
0.5
mn
0.5
)
x
](oh)2前驱体，记为前驱体v，前驱体v经沉淀后，再用离心机洗涤至流出的去离子水的ph为8.5，然后经烘箱95℃干燥，得到核壳结构的二元镍锰氢氧化物；
[0047]
5、所得二元镍锰氢氧化物与硝酸锂按摩尔比1.02∶1进行混匀，然后进行890℃高温烧结，烧结时间为20h，得到，中值粒径为7.8μm的核壳结构的无钴二元正极材料。
[0048]
上述实施例仅仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。