近红外光吸收玻璃、元件及滤光器的制作方法

1.本发明属于玻璃及玻璃元件和设备领域，具体涉及一种近红外光吸收玻璃、元件及滤光器。


背景技术：

2.目前，用于数码相机和手机中的ccd或cmos等固体摄像元件的光谱灵敏度从可见光区延伸至1100nm附近的近红外区，而使用吸收近红外区的滤光器会得到与人的能见度近似的图象，因此色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大。
3.现有技术中，通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加cu
2
来制造近红外光吸收玻璃。尤其是对于一些添加cu
2
的氟磷酸盐玻璃，为了获得目标光谱性能，达到更好的滤光效果，组分中会加入较多的f
‑
，而f属于极易挥发的成分，该组分越多，形成玻璃的组分就越不稳定，生产制造的难度就会越大，产出玻璃的内在品质较差，玻璃极易析晶，且存在脉理不良等问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种具有优良且稳定的内在质量、不易析晶和脉理良好的近红外红光吸收玻璃。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，其包含有：
6.按阳离子重量百分比表示的p
5
：20～45％，al
3
：3～20％，r
2
：31～51％，r

：2～30％和cu
2
：0.5～3.8％；
7.以及按阴离子重量百分比表示的o2‑
：53～73％和f
‑
：27～47％；
8.其中，r
2
的含量小于p
5
与al
3
的含量之和，r
2
为zn
2
、ba
2
、ca
2
、sr
2
和mg
2
中的至少一种，r

为na

、k

和li

中的至少一种。
9.进一步的是，该近红外光吸收玻璃还包含有：
10.按阳离子重量百分比表示的si
4
：0～2％和/或sb
3
：0～1％；
11.以及按阴离子重量百分比表示的cl
‑
：0～1％。
12.进一步的是，该近红外光吸收玻璃包含有：
13.按阳离子重量百分比表示的p
5
：23～43％，优选p
5
：23～40％；和/或al
3
：5～18％，优选al
3
：6～16％；和/或r
2
：33～48％，优选r
2
：33～46％；和/或r

：5～25％，优选r

：5～20％；和/或cu
2
：0.8～3.5％，优选cu
2
：1.0～3.2％。
14.进一步的是，该近红外光吸收玻璃包含有：
15.按阳离子重量百分比表示的zn
2
：0～12％，优选zn
2
：1～10％，进一步优选zn
2
：3～10％；和/或ba
2
：15～35％，优选ba
2
：18～32％，进一步优选ba
2
：20～32％；和/或ca
2
：2～18％，优选ca
2
：3～13％，进一步优选ca
2
：3～11％；和/或mg
2
：0.5～8％，优选mg
2
：0.8～6％，进一步优选mg
2
：0.8～4％；和/或sr
2
：0～8％，优选sr
2
：1～7％，进一步优选sr
2
：1～5％；和/或na

：1～15％，优选na

：1.5～12％，进一步优选na

：2.0～10％；和/或k

：0～
10％，优选k

：1～8％，进一步优选k

：1～6％；和/或li

：0～8％，优选li

：0～6％，进一步优选li

：0～5％。
16.进一步的是，该近红外光吸收玻璃包含有：
17.按阴离子重量百分比表示的o2‑
：55～70％，优选o2‑
：55～68％；f
‑
：30～45％，优选f
‑
：32～45％。
18.进一步的是，该近红外光吸收玻璃满足以下三种情形中的至少一种：
19.1)li

/(na

k

)为0～0.2，优选li

/(na

k

)为0～0.15；
20.2)o
‑
/f
‑
为1.2～2.2，优选o
‑
/f
‑
为1.25～2.10；
21.3)ba
2
的含量大于al
3
的含量；
22.其中，比值为离子含量之比，(na

k

)表示na

的含量与k

的含量之和。
23.进一步的是，该近红外光吸收玻璃的耐酸作用稳定性d
a
在4级以上，耐水作用稳定性d
w
在2级以上。
24.进一步的是，该近红外光吸收玻璃的厚度为0.55mm时，在波长400nm处透射率大于86％，在波长500nm处透射率大于88％。
25.本发明还提供了一种具有优良且稳定的内在质量、不易析晶且脉理良好的近红外光吸收元件，其由上述的近红外光吸收玻璃制成。
26.本发明还提供了一种近红外光吸收滤光器，其由上述的近红外光吸收玻璃或上述的近红外光吸收元件制成。
27.本发明的有益效果是：该近红外光吸收玻璃通过合理的组分设计，使玻璃具有优良且稳定的内在质量、不易析晶和脉理良好的特性，其耐酸作用稳定性d
a
在4级以上，耐水作用稳定性d
w
在2级以上，而且该近红外光吸收玻璃的厚度为0.55mm时，在波长400nm处透射率大于86％，在波长500nm处透射率大于88％。
附图说明
28.图1本发明的实施例16的近红外光吸收玻璃的光谱透过率曲线图。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。
30.本文中，阳离子组分含量是以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量是以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示，即阴、阳离子是分别以重量百分比表示的。
31.除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值。本文所述的“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
32.近红外光吸收玻璃，包含有：
33.按阳离子重量百分比表示的p
5
：20～45％，al
3
：3～20％，r
2
：31～51％，r

：2～30％和cu
2
：0.5～3.8％；
34.以及按阴离子重量百分比表示的o2‑
：53～73％和f
‑
：27～47％；
35.其中，r
2
的含量小于p
5
与al
3
的含量之和，r
2
为zn
2
、ba
2
、ca
2
、sr
2
和mg
2
中的至少一种，r

为na

、k

和li

中的至少一种。
36.p
5
是氟磷酸盐玻璃的基础组分，是一种网络形成体，能够保证玻璃网络结构稳定，同时也是在红外区域中产生吸收的一种重要组分。如果其含量不到20％，则形不成稳定的玻璃结构，近红外光吸收效果很差；如果超过45％则玻璃失透倾向增大，化学稳定性较差，因此将p
5
的含量限定为20～45％，优选为23～43％，进一步优选为23～40％。
37.al
3
是一种网络形成体，能提高玻璃的稳定性，提高玻璃的抗析晶能力，增加玻璃的高温粘度，降低玻璃产生脉理的倾向，也能增强化学稳定性。如果al
3
含量低于3％，则达不到上述效果；如果al
3
含量超过20％，则近红外线吸收特性降低，失透倾向增加。因此，将al
3
的含量限定为3～20％，优选为5～18％，进一步优选为6～16％。
38.cu
2
是近红外光吸收玻璃在近红外区域产生吸收的最主要组分。如果cu
2
含量低于0.5％，则达不到吸收近红外区域光的效果；但其含量超过3.8％时，玻璃的透过率达不到要求。因此，将cu
2
的含量限定为0.5～3.8％，优选为0.8～3.5％，进一步优选为1.0～3.2％。
39.r
2
表示的各组分能有效增加玻璃的稳定性，同时有效防止玻璃失透，能提高玻璃的化学稳定性，并降低其析晶倾向。如果r
2
的含量不到31％，则玻璃的稳定性较差；但其含量超过51％时，玻璃的失透倾向大大增加。因此，将r
2
的含量限定为31～51％，优选为33～48％，进一步优选为33～46％。
40.r
2
表示的各组分中：zn
2
具有提高玻璃热稳定性并同时保持折射率的功能，但如果zn
2
的含量超过12％，则会导致玻璃的色散增加，降低其光学性能；因此，将zn
2
的含量限定为0～12％，优选为1～10％，进一步优选为3～10％。ca
2
和mg
2
能提高玻璃的耐失透性、化学稳定性、加工性；ca
2
的含量为2～18％时较为理想，优选为3～13％，进一步优选为3～11％；mg
2
的含量为0.5～8％时较为理想，优选为0.8～6％，进一步优选为0.8～4％。引入高含量的ba
2
和sr
2
能有效增加r
2
的含量，在为玻璃带来高光透过率的同时，还具有提高玻璃耐失透性、熔融性的作用；ba
2
的含量为15～35％时较为理想，优选为18～32％，进一步优选为20～32％；sr
2
的含量为0～8％时较为理想，优选为1～7％，进一步优选为1～5％。
41.通过限定r
2
的含量小于p
5
与al
3
的含量之和，能确保玻璃中网络形成体的增多，非常有利于玻璃结构的稳定，形成的玻璃内在品质较优良，不会产生熔解不彻底的夹杂物。
42.另外，发明人还研究发现，当ba
2
含量大于al
3
含量时，玻璃的熔融性能会较好，形成玻璃的组分均匀性较好。
43.r

表示的各组分能起到较好的助熔作用，能提高玻璃的均匀性，并能提高玻璃的“碱性”，使得玻璃中的cu离子以cu
2
的形式存在，达到较好的过滤近红外光的效果。如果r

的含量低于2％，则起不到助熔的作用，玻璃过滤近红外光的效果不足；但是r

的总含量高于30％时，玻璃的化学稳定性会变差，析晶倾向增大。因此，将r

的含量限定为2～30％，优选为5～25％，进一步优选为5～20％。
44.r

表示的各组分中：na

的引入还具有提高玻璃熔融性和耐失透性的作用，na

含量为1～15％时较为理想，优选为1.5～12％，进一步优选为2.0～10％。k

的引入还具体提高玻璃的化学稳定性的作用，k

的含量为0～10％时较为理想，优选为1～8％，进一步优选为1～6％。相对于na

、k

而言，li

的引入对玻璃的化学稳定性效果更好，但当li

含量超过8％
时，玻璃的化学稳定性和加工性能开始降低；因此，将li

的含量限定为0～8％，优选为0～6％，进一步优选为0～5％。
45.为了得到化学稳定性更好的玻璃，发明人研究发现li

的含量与na

和k

合计含量的重量比为0～0.2时较为理想，优选为0～0.15；而且，li

、na

和k

的含量关系处于上述的比值范围内时，对于改善玻璃的析晶性能有较大好处。
46.o2‑
是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，其能够稳定网络结构，形成稳定的玻璃，还能够保证玻璃中的cu离子以cu
2
的形式存在，进而保证了该玻璃吸收近红外区域光线的特性。如果o2‑
的含量太少，则形不成稳定的玻璃，且cu
2
容易被还原为cu

，达不到近红外区域吸收光线的效果；但是o2‑
的含量过多时，会使玻璃的熔炼温度较高，导致光谱透过率明显下降，达不到要求。因此，将o2‑
的含量限定为53～73％，优选为55～70％，进一步优选为55～68％。
47.f
‑
是氟磷酸盐玻璃必须的阴离子组分，是一种助熔组分，能够明显降低玻璃的熔炼温度，并能够提高玻璃的透过率，降低玻璃的粘度，适量的引入该组分对于玻璃析晶有一定的抑制作用。如果f
‑
含量低于29％，则玻璃的透过率会较低，玻璃的析晶倾向会增大；但是f
‑
含量超过45％时，玻璃的稳定性会大大降低，容易析晶，玻璃的内在品质较差，玻璃脉理问题严重。因此，将f
‑
的含量限定为27～47％，优选为30～45％，进一步优选为32～45％。
48.为了使得本发明提供的近红外光吸收玻璃，发明人研究发现o2‑
的含量与f
‑
的含量的重量比为1.2～2.2时较为理想，优选为1.25～2.10，且o2‑
和f
‑
的含量关系处在上述的比值范围内时，能明显改善玻璃内在品质、抑制析晶、改善玻璃脉理。
49.作为本发明的一种优选方案，该近红外光吸收玻璃还包含有：
50.按阳离子重量百分比表示的si
4
：0～2％和/或sb
3
：0～1％；
51.以及按阴离子重量百分比表示的cl
‑
：0～1％。
52.其中，该近红外光吸收玻璃中能包含少量的si
4
，但是其含量大于2％时，会降低玻璃的熔融性能和热稳定性，因此作以上限定。sb
3
以sb2o3的形式引入，在该近红外光吸收玻璃中作为澄清剂使用。cl
‑
以bacl2的形式引入，在该近红外光吸收玻璃中也可作为澄清剂使用。
53.本发明所提供的近红外光吸收玻璃的各项性能可采用以下方法进行测试：
54.玻璃粉末法耐水稳定性dw采用gb/t17129测试标准测量。
55.玻璃粉末法耐酸稳定性da采用gb/t17129测试标准测量。
56.经检测，本发明所提供的近红外光吸收玻璃的耐酸作用稳定性d
a
在4级以上，耐水作用稳定性d
w
在2级以上。
57.近红外光吸收玻璃气泡度按gb/t7962.8
‑
2010规定的方法测试。
58.通常将本发明提供的近红外光吸收玻璃的气泡度控制在a级以上，优选控制在a0级以上，进一步优选控制为a00级。
59.采用梯温炉法测定该近红外光吸收玻璃的析晶性能，将玻璃制成180mm
×
10mm
×
10mm的玻璃样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内，升温至1200℃并保温4小时，之后取出自然冷却到室温。在显微镜下观察玻璃样品的析晶情况，玻璃样品出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。经检测，本发明所提供的近红外光吸收玻璃的析晶上限温度在700℃以下，优选方案的析晶上限温度在690℃以下。
60.本发明所提供的近红外光吸收玻璃的透过率特性如下：
61.玻璃厚度为0.55mm时，在400至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面描述的特性。
62.在400nm的波长的光谱透过率大于86％，优选方案大于88％。
63.在500nm的波长的光谱透过率大于88％，优选方案大于90％。
64.在600nm的波长的光谱透过率大于62％，优选方案大于64％。
65.在700nm的波长的光谱透过率小于15％，优选方案小于13％。
66.在800nm的波长的光谱透过率小于6％，优选方案小于或等于4％。
67.在900nm的波长的光谱透过率小于6％，优选方案小于或等于4％。
68.在1000nm的波长的光谱透过率小于9％，优选方案小于7％。
69.在1100nm的波长的光谱透过率小于17％，优选方案小于15％。
70.在1200nm的波长的光谱透过率小于28％，优选方案小于26％。
71.可见，该近红外光吸收玻璃在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的整体吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的整体吸收小。
72.500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的长波长值)范围为628
±
15nm。
73.本发明玻璃的透过率是指通过分光光度计以下述方式得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并且光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。
74.由于具备上述特性，本发明所提供的近红外光吸收玻璃可以较好地实现半导体成像元件的颜色校正，半导体成像元件可以为多种，例如：ccd或cmos。
75.本发明还提供了一种由上述的近红外光吸收玻璃制成的近红外光吸收元件，其具备良好的可见光透射性能、优良的内在品质和脉理良好的特性，适用于固体摄像元件的色修正用途。
76.本发明还提供了一种近红外光吸收滤光器，其由上述的近红外光吸收玻璃或上述的近红外光吸收元件制成。该近红外光吸收滤光器也具有良好的可见光透射性能和优良的内在品质和脉理良好的特性。
77.实施例1～20
78.本发明提供的近红外光吸收玻璃以偏磷酸盐、氟化物、氧化物和碳酸盐等作为原料。通过将表1～表4各个实施例中近红外光吸收玻璃各种阳离子和阴离子对应的偏磷酸盐、氟化物、氧化物和碳酸盐等按照其比值称重，充分混合均匀后加入光学玻璃熔炉内，在该玻璃最优的工艺温度下经过熔化、澄清、搅拌均化、降温至合适温度，且熔炼过程中需要加入保护气体，将此熔融后的玻璃浇注入事先预热好的金属模具中成型并退火，便可得到所需近红外光吸收玻璃。
79.表1：实施例1～10的近红外光吸收玻璃的组分及性能对照表
[0080][0081][0082]
表2：实施例10～20的近红外光吸收玻璃的组分及性能对照表
[0083][0084][0085]
表1和表2中，r
2
的含量为zn
2
、ba
2
、ca
2
、sr
2
和mg
2
含量的总和，r

的含量为na

、k

和li

含量的总和。
[0086]
将实施例1～20的近红外光吸收玻璃加工成片状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透射仪测量每个样品的光谱透过率，得到0.55mm厚度的每个样品的典型波长的透过率，具见表3和表4。
[0087]
表3和4中记录了各实施例样品在0.55mm厚度时的透射率值，可以证实实施例1～20的近红外光吸收玻璃作为半导体成像元件都具有颜色灵敏度校正的优异性能。
[0088]
表3：实施例1～10的近红外光吸收玻璃制成样品的透射率表
[0089][0090]
表4：实施例10～20的近红外光吸收玻璃制成样品的透射率表
[0091][0092][0093]
从上表3和4中可以看出，在玻璃厚度为0.55mm的情况下，在400nm的波长的光谱透
过率大于86％、优选方案大于88％。在500nm的波长的光谱透过率大于88％、优选方案大于90％。在400nm至600nm的可见光区域的吸收小，在700nm至1200nm的近红外区域的吸收大，能够有效抑制色修正用滤光器的透射率。图1是实施例16的光谱曲线图，从图1中可以看出，在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中，透过率为50％时对应的波长(即λ50对应的长波长值)范围为628
±
15nm。