一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源技术的开发与普及，诸如电动汽车等新能源相关产品逐渐进入消费市场中，且增长势头强劲。新能源汽车的销量增长，随之而来的则是相应的新能源汽车相关的电线电缆产品的需求暴涨。新能源汽车充电桩线缆则是其中使用量最大的线缆产品，而线缆中的护套层扮演着重要的角色。对于新能源汽车充电线缆，其护套层需要有足够的机械强度和抗撕裂强度，以及足够的耐水、耐化学品性能、耐老化性能。相比于其它种类的线缆护套产品，由于充电桩线缆会频繁地与地面接触、摩擦，甚至受到割裂，因此新能源汽车充电桩线缆的护套料更强调耐刮擦性能。传统的聚氯乙烯护套产品或热塑性弹性体产品在该方面表现均不尽人意，因此需要开发新型的护套产品。
3.热塑性聚氨酯(tpu)属于一种由异氰酸酯和多元醇共聚的线性高聚物。相比聚氯乙烯类弹性体与苯乙烯类弹性体，其力学强度和耐化学品性能有着明显的优势。且其本身的柔软性与弹性较好，在寒冷地区不会出现硬化现象。在热塑性聚氨酯中加入无卤阻燃剂后，能够起到充足的阻燃作用，保护芯线与电站的同时，又能够满足无卤环保的要求。
4.但与此同时，阻燃剂的加入会一定程度上破坏了聚氨酯内部的聚集态结构，且阻燃剂在生产的过程中也有一部分迁移到线缆表面，因此会使聚氨酯护套的表面在受到摩擦时容易出现发白现象或者出现明显的刮痕，影响外观的同时，也一定程度上影响了使用寿命。尽管热塑性聚氨酯护套料的耐刮擦性能已优于其它种类的弹性体，但仍然存在明显的刮擦发白现象，该现象对聚氨酯护套料的推广与使用造成了一定的负面影响。
5.因此，若是能够开发一种耐刮擦型的热塑性聚氨酯护套料，就能够有力地推进该类型产品的发展与普及，进一步促进新能源汽车相关产业的发展。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料，同时具有良好的阻燃性能和耐刮擦性能。
7.同时，本发明还提供所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法和应用。
8.具体地，本发明采取如下的技术方案：
9.本发明的第一方面是提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料，所述阻燃热塑性聚氨酯材料包括如下制备原料：热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂、碳纳米管和/或石墨烯；所述碳纳米管的长度为3～15μm，直径为50～100nm；所述石墨烯的长度为5～15μm，厚度1～3μm。
10.根据本发明第一方面的阻燃热塑性聚氨酯材料，至少具有如下有益效果：
11.碳纳米管和石墨烯的微观结构上均存在石墨结构，在填充至热塑性聚氨酯弹性体中后，石墨结构带来的润滑性能够在一定程度上分散外力，达到保护基体表面的效果。同
时，碳纳米管、石墨烯还能够承担部分增强的作用，在保证力学强度的同时，通过对基体的润滑性，防止阻燃热塑性聚氨酯材料在与外界发生摩擦时受到损伤。最后，作为碳材料，碳纳米管和石墨烯能够在燃烧时促进材料表面的碳层形成，对阻燃性能有辅助效果。
12.碳纳米管、石墨烯的长度、直径、厚度等参数过小，在加工过程中较易团聚或者黏附螺杆，造成加工不稳定的同时也容易飘散在空气中，无法起到足够的增强作用；而这些技术参数过大则会使碳纳米管、石墨烯难以分散在热塑性聚氨酯材料中，因此通过将碳纳米管、石墨烯的长度、直径、厚度等参数控制在特定的范围内，可有效发挥碳纳米管、石墨烯的表面增强作用，在材料摩擦过程中发挥润滑作用，提高耐刮擦性能。
13.在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管和石墨烯经过表面氧化处理和/或上浆处理。所述表面氧化处理、上浆处理的方法可采用本领域通用的方法，在实际操作中，可直接从市场上购买处理过的碳纳米管、石墨烯。
14.在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为5～10μm，直径为70～90nm，更优选长度约6μm，直径约80nm。所述碳纳米管的纯度大于99％。
15.在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯为少层(优选＜3层)或单层石墨烯。石墨烯的层数不宜过大，层数过大的石墨烯在阻燃热塑性聚氨酯材料加工过程中受到剪切作用容易受到破坏，最终将以碎裂的形态分散在阻燃热塑性聚氨酯材料中，对保持石墨烯原有的润滑性能不利。
16.在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯的长度8～12μm，厚度1.5～2.5μm，优选长度约10μm，厚度2μm。所述石墨烯的纯度大于97％。
17.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述阻燃热塑性聚氨酯材料包括如下制备原料：
18.热塑性聚氨酯弹性体40～85
19.阻燃剂10～50
20.碳纳米管和/或石墨烯0.3～5。
21.在阻燃聚氨酯材料中加入阻燃剂可提高其阻燃性能，一般阻燃剂用量越高，阻燃效果也越好。然而，阻燃剂的加入会破坏热塑性聚氨酯弹性体原有的聚集态结构，如破坏软/硬段的相分离结构、结晶结构等，造成力学性能与耐刮性能的下降，而阻燃剂的添加量越高，材料的力学性能和耐刮性能下降更严重。因此一般只能添加少量的阻燃剂。本发明的阻燃热塑性聚氨酯材料在碳纳米管和/或石墨烯的作用下可添加高比例的阻燃剂，而不会导致力学性能和耐刮性能不足。
22.在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯材料的制备原料还包括加工助剂、抗氧剂中的至少一种，优选包括二者的组合。
23.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述阻燃热塑性聚氨酯材料包括如下制备原料：
24.热塑性聚氨酯弹性体40～85份
25.阻燃剂10～50份
26.碳纳米管和/或石墨烯0.3～5份
27.加工助剂1～5份
28.抗氧剂0.1～2份。
29.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述阻燃热塑性聚氨酯材料包括如下制备原料：
30.热塑性聚氨酯弹性体65～75份
31.阻燃剂20～30份
32.碳纳米管和/或石墨烯2.5～5份
33.加工助剂1～5份
34.抗氧剂0.1～2份。
35.在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述阻燃热塑性聚氨酯材料包括如下制备原料：
36.热塑性聚氨酯弹性体68～72份
37.阻燃剂20～25份
38.碳纳米管和/或石墨烯4.5～5份
39.加工助剂1～5份
40.抗氧剂0.1～2份。
41.在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度为80～90a，优选85a。
42.在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体包括聚醚型热塑性聚氨酯。
43.在本发明的一些实施方式中，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂包括次磷酸铝及其改性化合物、三聚氰胺及其改性化合物、聚磷酸铵及其改性化合物、焦磷酸哌嗪、聚磷酸酯、焦磷酸盐及其改性聚合物中的至少一种，优选包括次磷酸铝和三聚氰胺的复配组合物。
44.在本发明的一些实施方式中，所述加工助剂可根据需要选用本领域的通用助剂，例如润滑剂、填料、增塑剂等，润滑剂、偶联剂、填料、增塑剂的具体种类也可采用本领域通用的物质，例如可采用聚氨酯载体硅酮类、聚甲基硅倍半氧烷类作润滑剂，采用滑石粉、碳酸钙、蒙脱土等作为填料，以矿物油、环烷油等作为增塑剂。
45.在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂包括四(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,2
‑
双[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β
‑
丙酸酯]、3,9
‑
双[2
‑
[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酰氧基]
‑
1,1
‑
二甲基乙基]
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种，优选包括二缩三乙二醇双[β
‑
丙酸酯](如巴斯夫irganox 245)。
[0046]
本发明的第二方面是提供所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：将所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备原料混合、挤出，得到阻燃热塑性聚氨酯材料。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，所述挤出的温度为：熔融段140～170℃，混炼剪切段160～220℃，均化计量段170℃～240℃。
[0048]
本发明的第三方面是提供一种线缆，所述线缆包括护套层，所述护套层的制备原料包括上述阻燃热塑性聚氨酯材料。
[0049]
本发明的第四方面是提供一种线缆的制备方法，包括如下步骤：对所述阻燃热塑性聚氨酯材料进行押出成型，得到线缆。
[0050]
线缆的成型工艺为押出，在押出过程中，阻燃热塑性聚氨酯材料由熔体化为固体过程中经过押出机机头的压力和导体的拖曳，会受到较强的拉伸和取向作用，并且在以上作用尚未来得及松弛的前提下进入水槽骤冷，因此，押出后的产品致密性较低，成型时缺陷较多。而在碳纳米管、石墨烯的表面增强作用下，可减少成型缺陷，提高成型后产品的耐刮擦性能。
[0051]
本发明还提供所述线缆在汽车充电桩中的应用。汽车充电桩中的线缆与经常水泥地、沙砾等环境物体频繁摩擦，因此对线缆护套层的耐刮擦性能要求极高。本发明的阻燃热塑性聚氨酯材料形成的线缆护套层可满足汽车充电桩在耐刮擦方面的高要求。
[0052]
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0053]
本发明的阻燃热塑性聚氨酯材料具有优异的耐刮擦性能，有效解决了充电桩线缆在实际使用中的刮擦问题，不容易出现刮擦白痕；且阻燃热塑性聚氨酯材料具有高阻燃性能和力学性能，其中阻燃性能可达到ul94
‑
v0阻燃等级。
附图说明
[0054]
图1为实施例1的阻燃热塑性聚氨酯材料刮擦前后对比图；
[0055]
图2为对比例1的阻燃热塑性聚氨酯材料刮擦前后对比图。
具体实施方式
[0056]
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
[0057]
实施例1
[0058]
一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料，其原料配比如下表所示：
[0059]
表1.阻燃热塑性聚氨酯材料原料配比
[0060][0061][0062]
其中，复配无卤阻燃剂为由二乙基次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐按照质量比2：1混合得到；加工助剂为二甲基硅氧烷与tpu复合制成的母粒，抗氧剂为巴斯夫irganox 245，以下其他实施例、对比例的复配无卤阻燃剂、加工助剂、抗氧剂与实施例1相同；碳纳米管为为商用级碳纳米管，长度6μm，直径80nm，纯度大于99％。
[0063]
按照如下方法制得阻燃热塑性聚氨酯材料：
[0064]
(1)将tpu基材放置于110℃鼓风烘箱中干燥8小时，将剩余原料放置于红外光干燥
箱中干燥30分钟。
[0065]
(2)将所有原料在机械混料罐中，以100rpm的搅拌速度混合20分钟，若出现粘壁现象则将壁上粉料刮下，重新搅拌10分钟。
[0066]
(3)将混合均匀的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，拉条并切粒，得到所需阻燃热塑性聚氨酯材料。其中，双螺杆挤出机输送熔融段温度为140～170℃，混炼剪切段温度为160～220℃，排气、均化计量段温度为170～240℃。
[0067]
以阻燃热塑性聚氨酯材料作为护套料，采用押出机制成线缆(od为10.6mm)。
[0068]
实施例2
[0069]
一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料，其原料配比如下表所示：
[0070]
表2.阻燃热塑性聚氨酯材料原料配比
[0071]
原料质量份85a tpu基材67复配无卤阻燃剂27加工助剂2抗氧剂0.2单层石墨烯3.8
[0072]
其中，单层石墨烯的长度10μm，厚度2μm，纯度大于97％。
[0073]
阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法以及制备线缆的方法与实施例1相同。
[0074]
实施例3
[0075]
一种耐刮擦的阻燃热塑性聚氨酯材料，其原料配比如下表所示：
[0076]
表3.阻燃热塑性聚氨酯材料原料配比
[0077]
原料质量份90a tpu基材70复配无卤阻燃剂23加工助剂2抗氧剂0.2碳纳米管4.8
[0078]
其中，碳纳米管为为商用级碳纳米管，长度6μm，直径80nm，纯度大于99％。
[0079]
阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法以及制备线缆的方法与实施例1相同。
[0080]
对比例1
[0081]
一种阻燃热塑性聚氨酯材料，其原料配比如下表所示：
[0082]
表4.阻燃热塑性聚氨酯材料原料配比
[0083]
原料质量份85a tpu基材74.8复配无卤阻燃剂23加工助剂2抗氧剂0.2
[0084]
其中，碳纳米管为为商用级碳纳米管，长度6μm，直径80nm，纯度大于99％。
[0085]
对比例2
[0086]
一种阻燃热塑性聚氨酯材料，其原料配比如下表所示：
[0087]
表5.阻燃热塑性聚氨酯材料原料配比
[0088][0089][0090]
阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法以及制备线缆的方法与实施例1相同。
[0091]
对实施例1～3和对比例1、2的阻燃热塑性聚氨酯材料或线缆进行性能测试，结果如下表所示。
[0092]
表6.阻燃热塑性聚氨酯材料性能测试结果(gb/t 33594)
[0093][0094]
测试结果显示，加入测试数据表明，在加入纳米碳材料后，线缆护套的耐刮擦能力提升，且力学性能与阻燃性能也出现了相应的提升。其中图1为实施例1的刮擦前后对比，图2为对比例1刮擦前后对比。从两根样线的发白痕迹能够说明，纳米碳材料的加入能够有效提升聚氨酯材料的耐刮擦性能。
[0095]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。