一种两亲性催化剂催化环氧化α-蒎烯的方法与流程

一种两亲性催化剂催化环氧化
α
‑
蒎烯的方法
技术领域
1.本发明涉及α
‑
蒎烯氧化制备2,3
‑
环氧蒎烷的技术领域，特别涉及一种两亲性催化剂催化环氧化α
‑
蒎烯的方法。


背景技术：

2.松节油物产丰富，主要由α
‑
蒎烯和β
‑
蒎烯组成，直接使用价值较低，通过下游处理技术可以提高它的附加价值。2,3
‑
环氧蒎烷是由α
‑
蒎烯经过环氧化合成而得，是合成一系列珍贵檀香产品和医药行业的重要中间体。目前，工业生产2,3
‑
环氧蒎烷所使用的氧化剂主要有过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、双氧水、次氯酸钠等，在均相或多相催化剂的条件下催化氧化α
‑
蒎烯得到此产物。在绿色化学理念的倡导下，30wt％双氧水作为一种价廉易得且安全的清洁绿色型能源，受到一批又一批研究者的青睐，是有机化合物进行氧化反应的最佳选择之一。但是低浓度双氧水的氧化能力较低，反应体系一般需要加入相应的催化剂，在均相催化反应中，存在催化剂分离困难导致回收难、不可循环使用等问题；对于非均相催化反应情况，过氧化氢是水相，α
‑
蒎烯是油相，两者的混合液反应，接触阻力显著增加，反应转化率较低，反应时长增加，为了提高反应产率，需要加入相转移试剂，但增加了反应成本且不易分离回收。因此，设计一种兼具亲水/疏水性能的新型催化材料来解决低浓度双氧水环氧化α
‑
蒎烯是化工研究领域的一个重要课题。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中的环氧化α
‑
蒎烯制备2,3
‑
环氧蒎烷存在催化剂催化效率低、催化剂回收利用难等一系列的技术问题，本发明提供了一种两亲性催化剂催化环氧化α
‑
蒎烯的方法。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.一种两亲性催化剂催化环氧化α
‑
蒎烯的方法，以双氧水为氧化剂，以乙腈为助催化剂/稳定剂，以碳酸氢钠为缚酸剂，以水为溶剂，以中空双壳层结构的mn(a)
‑
n
x
c@sio2作为两亲性催化剂，催化氧化α
‑
蒎烯生成2,3
‑
环氧蒎烷。
6.进一步的，在反应容器中加入20mg催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2，3mmol蒎烯，5mmol碳酸氢钠，12ml水，12ml乙腈，经过分散后得到混合均一的反应液，反应温度为15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后反应1h。
7.进一步的，反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用；上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到2,3
‑
环氧蒎烷。其反应路线如下：
[0008][0009]
本发明的另一发明目的是，提供一种两亲性催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2的制备方法,是以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以乙二胺为氮源，以间苯二酚为碳源，硅酸四乙酯为硅源，醋酸锰为锰源，制备得到具有中空的双壳层结构的两亲性催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2。
[0010]
进一步的，两亲性催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2的制备方法具体包括以下步骤：
[0011]
(1)负载非贵金属作为核结构mn(a)
‑
pb的制备：在反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和无水乙二胺使其溶解于水和乙醇中，然后在室温下搅拌，再向混合物中加入间苯二酚并搅拌，然后滴加甲醛并搅拌，直至形成pb球；然后加入乙酸锰mn(oac)2·
4h2o，分散并继续搅拌得到mn(a)
‑
pb纳米球溶液；
[0012]
(2)中空核壳结构mn(a)
‑
n
x
c@msio2的制备：向mn(a)
‑
pb纳米球溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌，并滴加正硅酸乙酯，室温搅拌，对离心后的固体进行洗涤，干燥后得到棕黄色的粉末mn(a)
‑
pb@msio2；将所述棕黄色粉末置于管式炉内，在氩气载气流中加热处理，炉体冷却至室温，最终得到产物mn(a)
‑
n
x
c@sio2。
[0013]
进一步的，所述乙二胺的用量为0.2ml，所述乙酸锰的用量为0.2
‑
0.8mmol，所述正硅酸乙酯的用量为0.6ml。
[0014]
更进一步的，步骤(1)的负载非贵金属作为核结构mn(a)
‑
pb的制备过程具体为：在反应容器中加入120mg十六烷基三甲基溴化铵和0.2ml无水乙二胺溶解于35ml水和15ml乙醇中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml质量份数为37wt％的甲醛溶液，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球；加入0.2
‑
0.8mmol的乙酸锰mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，记为mn(a)
‑
pb纳米球溶液，待用；其中a表示加入活性金属mn的毫摩尔数。
[0015]
步骤(2)的中空核壳结构mn(a)
‑
n
x
c@msio2的制备过程具体为：向上述纳米球溶液中加入50mg十六烷基三甲基溴化铵并搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯，室温搅拌12
‑
24h后，在8000rpm的转速下离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(a)
‑
pb@msio2；将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min，在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温，最终得到产物mn(a)
‑
n
x
c@sio2。
[0016]
本发明的一个发明目的是，通过一锅法制备出稳定性能良好的环氧化催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2，提高了非贵金属的利用率，为现代工业可持续发展提供了一种可实施的可能性途径。
[0017]
本发明另一个发明目的是，利用上述方法成功制备出具有中空的双壳层介孔两亲性催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2催化环氧化α
‑
蒎烯制备2,3
‑
环氧蒎烷。催化剂mn(a)
‑
n
x
c@sio2为两亲性微型反应器，该反应器的内部具有空腔，从内往外依次是具有介孔结构的双壳层，中心空腔内含有作为活性位点的非贵金属，内壳层是亲油性的介孔碳化氮n
x
c层，外壳层是亲水性的介孔二氧化硅msio2层。在催化反应过程中，双壳层的介孔结构及内部的空腔结构有
利于α
‑
蒎烯和双氧水h2o2的扩散，可减少亲水性氧化剂与亲油性底物的传质阻力，加快反应速率，内壳层的亲油性有利于α
‑
蒎烯在内部催化活性部位的集聚，外壳层的亲水性有利于催化剂和产物的分离，提高了催化剂的催化活性和环氧产物的选择性。另外，催化活性中心mn原子与n
x
c层的n原子形成mn
‑
n配位键进行固载化，与o原子相比(如含有mn的介孔二氧化硅分子筛)，n原子具有更强的的供电子性，因此mn
‑
n键比常规与二氧化硅形成的mn
‑
o键更稳定，催化剂的结构更加稳定，循环使用性能也更加优良；且与使用的其他非贵金属相比，mn(3d54s2)的价电子层更缺电子，因此更易于与n原子结合，从而得到更多稳定的负载，另mn与使用的其他非贵金属相比，其氧化态最多，可以是 2、 4、 6、 7价，因此更易于与氧化剂h2o2和原料α
‑
蒎烯的双键结合，使催化剂的催化氧化活性达到最佳值。
[0018]
最后，由于活性组分mn固定在催化剂的内部空腔，因此还可避免活性组分的直接脱落流失，反应结束再离心分离，在保持催化剂活性的前提下，可多次循环使用。
附图说明
[0019]
图1为实施例1所制备的两亲性介孔催化剂mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2的sem图(a)、tem图(b)、环形暗场stem(haadf
‑
stem)图(c)及元素谱图(d)；
[0020]
图2为实施例1制备的两亲性介孔催化剂mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2的haadf
‑
stem图(a)、中空纳米球的stem元素线扫描图(b)；
[0021]
图3为实施例1制备的msio2(a),n
x
c(b)，n
x
c@msio2(c),mn
‑
n
x
c@msio2(d)的接触角测试图；
[0022]
图4为实施例6提供的循环使用9次后的催化剂的tem图(a)、ft
‑
ir图(b)。
具体实施方式
[0023]
本发明公开了一种两亲性催化剂催化环氧化α
‑
蒎烯的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0024]
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[0025]
实施例1 mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯环氧化
[0026]
在50ml的单口烧瓶加入十六烷基三甲基溴化铵ctab 120mg和无水乙二胺eda0.2ml溶解于35ml水和15ml乙醇中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球，然后加入0.2mmol乙酸锰mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用；
[0027]
向上述溶液中加入50mg十六烷基三甲基溴化铵ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯teos，室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(0.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃
热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2；
[0028]
将催化剂mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2进行形貌表征，如图1所示；由图1(a
‑
b)可知，通过水热法制备出球形纳米中空结构，粒径分布均匀，直径大小分布在410nm左右；同时，对材料mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2进行haadf
‑
stem图像表征，图1c是材料的haadf图像，证明材料是中空结构；图1d是材料c、n、o、si和mn的对应stem元素图以及所有元素重叠图像，以上图片说明mn元素已经分布到了n
x
c@msio2中空纳米球内部，c和n元素主要分布在内壳层，球形内部的碎片主要由这两种元素组成，o和si元素主要分布在外壳层，即二氧化硅成功包裹了n
x
c纳米球。
[0029]
为了进一步确定每个元素的位置分布情况，表征了mn
‑
n
x
c@msio2中空纳米球的stem元素线扫描，如图2所示。对图2a中的单个纳米球取一个区域进行线扫描，得到图2b的线扫描图；由图2b可以观察到，该材料由从外到内的si、o、c、n和mn五种元素组成，因此，o和si元素主要分布在外壳层，峰强度也较高；c和n元素主要分布在内壳层，mn元素分布在n
x
c@msio2中空纳米球的内部空腔，与图1一致。
[0030]
接触角测量是样品表面性能检测的主要方法。通过测量接触角可以得知样品表面润湿性能，从而证明材料的亲/疏水性，如图3所示。msio2(图3a)，n
x
c(图3b)，n
x
c@msio2(图3c)，mn
‑
n
x
c@msio2(图3d)得到不同的接触角大小，分别为18.10
°
、64.10
°
、30.28
°
、31.09
°
；需要说明的是，接触角大于60
°
的呈疏水性，接触角小于60
°
的呈亲水性。以上结果表明，msio2纳米球结构是亲水性的，n
x
c纳米球是疏水性的，n
x
c@msio2是亲水性的，n
x
c@msio2在掺杂锰后对其亲/疏性无影响，也是亲水型的。通过一锅法制备出介孔中空纳米材料mn
‑
n
x
c@msio2，同时可以赋予材料内部n
x
c疏水性能，外壳msio2亲水性能，得到结构稳定的两亲性材料。
[0031]
将催化剂mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2用于催化α
‑
蒎烯环氧化：在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0032]
实施例2 mn(0.1)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0033]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球，加入0.1mmol mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0034]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(0.1)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为mn(0.1)
‑
n
x
c@msio2。
[0035]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂mn(0.1)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒
温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0036]
实施例3 mn(0.4)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0037]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.1ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球，加入0.4mmol mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0038]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌18h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(0.4)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为mn(0.4)
‑
n
x
c@msio2。
[0039]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂mn(0.4)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0040]
实施例4 mn(0.8)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0041]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球。加入0.8mmol mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0042]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌24h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(0.8)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为mn(0.8)
‑
n
x
c@msio2。
[0043]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂mn(0.8)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0044]
实施例5 mn(1.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯环氧化
[0045]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml
甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球，加入1.2mmol mn(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0046]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为mn(1.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为mn(1.2)
‑
n
x
c@msio2。
[0047]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂mn(1.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0048]
对比例1 co(0.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0049]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球。加入0.2mmol乙酸钴co(oac)2·
4h2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0050]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为co(0.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为co(0.2)
‑
n
x
c@msio2。
[0051]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂co(0.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0052]
对比例2 cu(0.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯环氧化
[0053]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球。加入0.2mmol硫酸铜cuso4，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0054]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯teos。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为cu(0.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为cu(0.2)
‑
n
x
c@msio2。
[0055]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂cu(0.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0056]
对比例3 ce(0.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0057]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球。加入0.1mmol碳酸铈ce2(co3)3·
xh2o，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0058]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为ce(0.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为ce(0.2)
‑
n
x
c@msio2。
[0059]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂ce(0.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0060]
对比例4 ti(0.2)
‑
n
x
c@msio2的制备及其催化α
‑
蒎烯加氢
[0061]
在50ml的单口烧瓶加入ctab120mg和eda0.2ml溶解于水35ml和乙醇15ml中，然后在室温下搅拌15min，再向混合物中加入0.16g间苯二酚，搅拌15min，然后缓慢滴加0.24ml甲醛(37wt％)，搅拌2h后，透明溶液由乳白色变为乳黄色，表明形成了pb球。加入0.2mmol硫酸钛ti(so4)2，超声分散10min，继续搅拌2h，待用。
[0062]
向上述溶液中加入50mg ctab搅拌15min，并缓慢滴加0.6ml正硅酸乙酯。室温搅拌12h后，以8000rpm离心5min，固体用水和乙醇分别洗涤3次，然后在50℃烘箱中干燥，得到棕黄色的粉末，记为ti(0.2)
‑
pb@msio2。将上述棕黄色粉末置于管式炉内，氩气载气流速为40ml/min，温度由室温上升到900℃，升温速率为5℃/min。在900℃热处理3h后，炉体冷却至室温。最终产物记为ti(0.2)
‑
n
x
c@msio2。
[0063]
在50ml三口烧瓶中加入20mg催化剂ti(0.2)
‑
n
x
c@msio2，3mmol蒎烯，5mmol nahco3，12ml去离子水，12ml乙腈，经过15min超声分散得到混合均一的反应液，通过低温恒温水浴锅将反应温度控制在15℃，边搅拌边匀速滴加9mmol双氧水，滴完后再反应1h。反应结束后，离心分离得到催化剂可直接循环使用，上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，相关数据见表1。
[0064]
表1不同的催化剂催化α
‑
蒎烯环氧化反应
[0065][0066]
注：a
‑
2,3
‑
环氧蒎烷；b
‑
马鞭草烯醇；c
‑
马鞭草烯酮；d
‑
蒎烷二醇；e
‑
其他产物
[0067]
表1数据显示，mn(a)
‑
n
x
c@msio2的催化活性均大于活性物种为co
2
、ce
3
、ti
4
、cu
2
的催化剂，引入mn、co、ce、ti、cu五种催化活性中心加入的金属源分别为：乙酸锰、乙酸钴、碳酸铈、硫酸铜和硫酸钛，因碳酸铈较难溶于水，导致催化活性位点ce固载较少，而乙酸盐在水溶液中显弱酸性，易于在弱碱性的制备溶液中得到分散，因此mn和co的负载量较多。另外，与co(3d74s2)相比，mn(3d54s2)的价电子层更缺电子，因此更易于与材料上的n原子结合，从而得到更多稳定的负载。另一方面，mn与使用的其他金属相比，其氧化态最多，可以是 2、 4、 6、 7价，因此更易于与氧化剂h2o2和原料α
‑
蒎烯的双键结合，即mn的催化氧化活性最高。另外，发明人将催化剂换成pd/c与mno2，其他反应条件均与实施例1相同，贵金属pd/c与mno2对α
‑
蒎烯催化氧化结果均不理想。
[0068]
对于实施例2和5，实施例2中的mn(oac)2·
4h2o的添加量较低，催化剂中的mn负载量低于0.2mmol，催化活性较低；但是实施例5中的mn添加量过高，当mn的的负载量高于0.8mmol时，mn的分散性较差，以聚集体形式存在较多，暴露的催化活性中心相对减少，从而会影响催化剂的催化活性。
[0069]
实施例6 mn(0.2)
‑
nxc@msio2的循环使用性能
[0070]
将实施例1中反应后的体系离心分离后得到固体催化剂，用水和二氯甲烷分别洗涤催化剂，回收催化剂进行下一次反应，具体操作流程同实施例1。反应结束后，离心分离并取上清液用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥后，最后经过旋转蒸发得到最终产物，取部分液体进行气相色谱分析，并重复上述操作，循环使用9次，对每次循环使用后的催化剂参加反应的转化率和产物选择性进行测试，测试结果见表2。
[0071]
表2 mn(0.2)
‑
n
x
c@msio2催化α
‑
蒎烯环氧化反应的循环使用性能
[0072][0073]
注：a
‑
2,3
‑
环氧蒎烷；b
‑
马鞭草烯醇；c
‑
马鞭草烯酮；d
‑
蒎烷二醇；e
‑
其他产物
[0074]
表2数据显示，通过气相色谱检测α
‑
蒎烯的转化率和2,3
‑
环氧蒎烷选择性，催化剂使用第9次后，α
‑
蒎烯的转化率为79.35％，2,3
‑
环氧蒎烷选择性为83.77％，α
‑
蒎烯的转化率下降较明显，故催化剂的循环使用次数为9次。由图4a可知，反应9次后，催化剂形貌几乎保持原样；由图4b可知，新制备的催化剂和使用9次后的催化剂的官能团几乎不变；新制备的催化剂的含锰量用icp测试得到为5.2％，使用9次后的催化剂含锰量为4.8％，说明催化剂在多次循环使用后具有良好的稳定性。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。