官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着石油资源的枯竭，以及人们对生态环保的逐渐重视，探索新型资源变得十分重要。天然植物纤维作为增强体的聚合物木塑复合材料成为全世界研究的热点。在各类天然植物纤维中，秸秆是一种环境友好型的可再生资源，其来源广泛、产量充足、价格低廉，目前秸秆资源多利用于生产秸秆人造板、生物能源和生物肥料等。但秸秆人造板生产中，对秸秆的质量要求较高，且附加值不高，而生物能源和生物肥料存在生产能耗高、生产成本过高等问题，目前还存在较多技术问题，未能实现工业化应用。针对这些问题，研究者将秸秆与塑料进行复合，制备出可应用于家具、地板、建筑材料以及汽车、高铁和飞机内部装饰的秸塑复合材料，这不仅提高了秸秆的附加值和应用范围，还能维护生态环境的平衡。然而，传统秸塑复合材料一般是使用聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚苯乙烯(ps)等不可生物降解的塑料，这也会造成一定的“白色污染”。因此，利用可生物降解高分子树脂与秸秆复合成为研究者们关注的重点和热点。
3.将秸秆与生物可降解塑料复合，一方面能增加秸秆的利用率，另一方面还能起到降低可降解塑料生产成本的作用。若能制备得到性能优异的秸秆/可生物降解高分子复合材料，将能进一步加速可生物降解塑料的推广应用。可生物降解高分子中经常被用来作为基体的主要有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)和聚羟基烷酸酯(pha)等，其中pla是唯一以生物资源为原料所合成的可生物降解高分子。然而秸秆成分中纤维素、木质素等都是极性分子，分子链上有大量亲水性羟基，pla则是非极性分子，从而导致了pla与纤维的相容性极差。因此，构建秸秆与pla基体间的相容界面对制备性能优异的秸秆/pla全降解材料具有决定性的作用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种界面相容性好的官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
6.异亮氨酸接枝改性秸秆 30
‑
400份；
7.聚乳酸 100
‑
900份。
8.上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料中，优选的，所述异亮氨酸接枝改性秸秆主要由2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸与秸秆反应得到。上述改性秸秆与聚乳酸之间的相容性以及界面结合强度更好。
9.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)利用2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂作用下反应得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
11.(2)将步骤(1)中得到的异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂作用下得到引发剂；
12.(3)将步骤(2)中得到的引发剂与异亮氨酸在催化剂作用下得到2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸；
13.(4)将步骤(3)中得到的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸与秸秆混合均匀，得到异亮氨酸接枝改性秸秆；
14.(5)将步骤(4)中得到的异亮氨酸接枝改性秸秆与聚乳酸混炼、破碎、热压即得到所述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料。
15.本发明中，以2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与异亮氨酸为主体反应部分，2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶可与秸秆形成多重氢键结合，异亮氨酸与聚乳酸有很好的相容性，通过1,6
‑
二异氰酸酯与乙二醇起到联结2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶和异亮氨酸的作用，从而制得2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸。
16.上述制备方法中，优选的，控制所述2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶、1,6
‑
二异氰酸酯、乙二醇、异亮氨酸、秸秆和聚乳酸的重量份分别为8
‑
80份、40
‑
200份、20
‑
100份、10
‑
60份、30
‑
400份和100
‑
900份。本发明中，通过控制各原料物的配比，有利于反应得到与聚乳酸匹配关系好的异亮氨酸接枝改性秸秆，通过异亮氨酸接枝改性秸秆和聚乳酸的结合，可以得到综合性能更优异的官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料。上述原料配比中，各物质之间的配比需要精确控制。
17.上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂n
‑
甲基吡咯烷酮(5
‑
30份)条件下反应，反应后加入三氯甲烷，再将混合液缓慢滴加到正庚烷溶液中，反复进行沉淀过滤收集固体，最后在将固体真空干燥得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶。
18.上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，将异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂辛酸亚锡(5
‑
30份)条件下反应，将反应物直接置于丙酮溶液中沉淀，反复沉淀过滤收集产物，最后将产物置于真空烘箱中干燥得到引发剂。
19.上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，将引发剂与异亮氨酸在催化剂辛酸亚锡(5
‑
30份)条件下反应得到2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸。
20.上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸与秸秆混合均匀，密封放置12h后干燥，得到异亮氨酸接枝改性秸秆。
21.上述制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，用双辊混炼机将异亮氨酸接枝改性秸秆与聚乳酸进行混炼得到混炼产物；再将混炼产物冷却后通过破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压模具中，其堆积高度约超过模具1mm，并使其表面均匀平整，最后将热压模具放入热压机中，热压得到官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料。
22.上述制备方法中，优选的，所述混炼的温度为160
‑
190℃，混炼的时间为10
‑
20min；所述热压的时间为8
‑
20min，热压的温度为160
‑
190℃，压力为3
‑
7mpa。
23.本发明利用2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸为一种新型相容剂改性秸秆/pla复合材料，开发一种具有性能优异的新型秸秆/pla全生物降解材料，则既可以保
持pla优良的性能和秸秆低成本的优点，实现高附加值利用，又能减少对不可再生石化资源的依赖，更能够保证材料实现完全生物降解，意义重大。
24.本发明中，对于2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能团化异亮氨酸，2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶属于多重氢键基团，而秸秆纤维表面存在着大量极性羟基，因此两者可以形成多重氢键结合，由于多重氢键之间的相互叠加和协同效应，可以保证2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能团化异亮氨酸与秸秆之间具有较强的结合能。而异亮氨酸属于脂肪族氨基酸，其与聚乳酸基体具有很好的相容性，因此2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能团化异亮氨酸可在秸秆/聚乳酸复合材料中起到很好地桥接作用，本发明利用2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能团化异亮氨酸在秸秆/聚乳酸复合材料两相间形成多重氢键结合以及优化材料之间的相容性可构建出稳定高强的界面层，上述多种有利因素的结合以及相互协同作用有利于秸秆和聚乳酸复合得到综合性能优异的秸塑复合材料。
25.与现有技术相比，本发明的优点在于：
26.1、本发明利用异亮氨酸接枝改性秸秆与聚乳酸结合，其二者相容性好，界面结合好，可得到力学强度高，吸水性能低的秸秆/聚乳酸复合材料。
27.2、本发明的制备方法工艺简单，并且此方法无污染、能耗低、反应效率高，是一种简单高效的改性过程，并且得到的改性秸秆/聚乳酸复合材料可全生物降解，是一种环境友好型材料。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
29.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
30.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下对比例和实施例中，2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶又名2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；产家为上海源叶生物科技有限公司；1,6
‑
二异氰酸酯又名1,6
‑
己二异氰酸酯。
31.对比例1：
32.一种秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
33.秸秆 300份；
34.聚乳酸树脂 700份。
35.上述的秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
37.(2)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种秸秆/聚乳酸复合材料。
38.对比例2：
39.一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
40.异亮氨酸接枝改性秸秆 300份；
41.聚乳酸 700份。
42.具体的，由以下重量份的原料制备而得：
43.秸秆 300份；
44.聚乳酸树脂 700份；
45.异亮氨酸 30份。
46.上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将秸秆与异亮氨酸混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性秸秆；
48.(2)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
49.(3)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种改性秸秆/聚乳酸复合材料。
50.对比例3：
51.一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
52.改性秸秆 300份；
53.聚乳酸 700份。
54.具体的，由以下重量份的原料制备而得：
55.秸秆 300份；
56.聚乳酸树脂 700份；
[0057]2‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶 50份；
[0058]
1,6
‑
二异氰酸酯 40份；
[0059]
n
‑
甲基吡咯烷酮 10份；
[0060]
乙二醇 35份。
[0061]
上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂n
‑
甲基吡咯烷酮条件下100℃反应12h，反应后加入三氯甲烷，再将混合液缓慢滴加到正庚烷溶液中，反复进行沉淀过滤，最后在将固体40℃真空干燥12h得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
[0063]
(2)将异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂辛酸亚锡条件下100℃反应9h，将反应物直接于丙酮溶液沉淀，反复沉淀过滤，最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h得到改性2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
[0064]
(3)再加入秸秆与改性2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性秸秆；
[0065]
(4)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
[0066]
(5)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，
热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种改性秸秆/聚乳酸复合材料。
[0067]
实施例1：
[0068]
一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
[0069]
异亮氨酸接枝改性秸秆 300份；
[0070]
聚乳酸 700份。
[0071]
具体的，由以下重量份的原料制备而得：
[0072]
秸秆 300份；
[0073]
聚乳酸树脂 700份；
[0074]
异亮氨酸 30份；
[0075]2‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶 50份；
[0076]
1,6
‑
二异氰酸酯 40份；
[0077]
n
‑
甲基吡咯烷酮 10份；
[0078]
乙二醇 35份；
[0079]
辛酸亚锡 4份。
[0080]
上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
(1)将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂n
‑
甲基吡咯烷酮条件下100℃反应12h，反应后加入三氯甲烷，再将混合液缓慢滴加到正庚烷溶液中，反复进行沉淀过滤，最后在将固体40℃真空干燥12h得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
[0082]
(2)将异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂辛酸亚锡条件下100℃反应9h，将反应物直接于丙酮溶液沉淀，反复沉淀过滤，最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h得到引发剂；
[0083]
(3)将引发剂与异亮氨酸在催化剂辛酸亚锡条件下110℃反应6h得到2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸；
[0084]
(4)再加入秸秆与官能化异亮氨酸混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性秸秆；
[0085]
(5)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
[0086]
(6)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种改性秸秆/聚乳酸复合材料。
[0087]
实施例2：
[0088]
一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
[0089]
异亮氨酸接枝改性秸秆 300份；
[0090]
聚乳酸 700份。
[0091]
具体的，由以下重量份的原料制备而得：
[0092]
秸秆 300份；
[0093]
聚乳酸树脂 700份；
[0094]
异亮氨酸 45份；
[0095]2‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶 70份；
[0096]
1,6
‑
二异氰酸酯 60份；
[0097]
n
‑
甲基吡咯烷酮 12份；
[0098]
乙二醇 40份；
[0099]
辛酸亚锡 6份。
[0100]
上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
(1)将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂n
‑
甲基吡咯烷酮条件下110℃反应10h，反应后加入三氯甲烷，再将混合液缓慢滴加到正庚烷溶液中，反复进行沉淀过滤，最后在将固体50℃真空干燥10h得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
[0102]
(2)将异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂辛酸亚锡条件下110℃反应8h，将反应物直接于丙酮溶液沉淀，反复沉淀过滤，最后将产物置于70℃的真空烘箱中干燥8h得到引发剂；
[0103]
(3)将引发剂与异亮氨酸在催化剂辛酸亚锡条件下110℃反应10h得到2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸；
[0104]
(4)再加入秸秆与官能化异亮氨酸混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性秸秆；
[0105]
(5)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
[0106]
(6)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种改性秸秆/聚乳酸复合材料。
[0107]
实施例3：
[0108]
一种官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料，包括以下重量份的组分：
[0109]
异亮氨酸接枝改性秸秆 300份；
[0110]
聚乳酸 700份。
[0111]
具体的，由以下重量份的原料制备而得：
[0112]
秸秆 300份；
[0113]
聚乳酸树脂 700份；
[0114]
异亮氨酸 60份；
[0115]2‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶 80份；
[0116]
1,6
‑
二异氰酸酯 65份；
[0117]
n
‑
甲基吡咯烷酮 14份；
[0118]
乙二醇 50份；
[0119]
辛酸亚锡 8份。
[0120]
上述官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0121]
(1)将2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与1,6
‑
二异氰酸酯在催化剂n
‑
甲基吡咯烷酮条件下100℃反应8h，反应后加入三氯甲烷，再将混合液缓慢滴加到正庚烷溶液中，反复进行沉淀过滤，最后在将固体50℃真空干燥10h得到异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶；
[0122]
(2)将异氰酸根末端官能化的2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与乙二醇在催化剂辛酸亚锡条件下100℃反应10h，将反应物直接于丙酮溶液沉淀，反复沉淀过滤，最后将产物置于60℃的真空烘箱中干燥10h得到引发剂；
[0123]
(3)将引发剂与异亮氨酸在催化剂辛酸亚锡条件下110℃反应8h得到2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸；
[0124]
(4)再加入秸秆与官能化异亮氨酸混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性秸秆；
[0125]
(5)将700重量份聚乳酸树脂与300重量份改性秸秆混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
[0126]
(6)待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度约超过模具1mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为170℃，压力为6mpa，得到一种改性秸秆/聚乳酸复合材料。
[0127]
为检测官能化改性秸秆/聚乳酸复合材料的力学性能与耐水性能，分别考察对比例1
‑
3与实施例1
‑
3的秸秆/聚乳酸复合材料的抗弯强度、抗拉强度、拉伸断裂伸长率以及72h吸水率。
[0128]
秸秆/聚乳酸复合材料抗弯强度参照标准gb/t1449
‑
2005(纤维增强塑料弯曲性能试验方法)，试件规格120mm
×
15mm
×
4mm，支座间距为64mm，压头下降速度为10mm/min。抗拉强度与拉伸断裂伸长率参照标准gb/t1447
‑
2005(纤维增强塑料拉伸性能试验方法)进行测试，试件规格为80mm
×
10mm
×
4mm，拉伸速度为10mm/min，测试间距为60mm。复合材料的吸水率依据gb/t1034
‑
2008标准测试，将试件锯成10mm
×
10mm
×
4mm的规格，试件在70℃温度下干燥6小时后浸入20℃的纯水中，72h后取出，用滤纸将表面多余的水分去除，然后用电子天平开始称重。复合材料吸水率按照下列公式计算：吸水率＝(吸水后重量
‑
吸水前重量)/吸水前重量
×
100％。具体性能结果见下表1。
[0129]
表1：对比例1
‑
3与实施例1
‑
3的秸秆/聚乳酸复合材料的性能
[0130][0131]
由表1的结果可知：从对比例1
‑
3与实施例1
‑
3看出，相比未改性秸秆/聚乳酸复合材料(对比例1)，2
‑
脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸改性复合材料(实施例1
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3)的力学强度与耐水性能更佳，尤其是抗弯强度和抗拉强度明显更优异，这是因为2
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脲基
‑4‑
羟
基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸在复合材料两相间起到了更好地桥接作用，多重氢键的叠加和相容性的优化其二者协同作用使得复合材料界面相容性与结构稳定性更佳。从对比例2
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3与实施例1
‑
3看得出，2
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脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸改性要比单一的异亮氨酸改性和2
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脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶改性的界面增强效果更佳。比较实施例1、实施例2和实施例3可得出，不同的改性工艺参数对复合材料力学强度与耐水性会有直接影响，其中在实施例2条件下的改性效果较好。综上可知，利用2
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脲基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶官能化异亮氨酸形成多重氢键结合构建秸秆/聚乳酸相容界面，可获取更好的力学强度与耐水性能。