一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类COF材料及其制备方法与应用与流程

一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料及其制备方法与其在锂离子电池负极材料应用。


背景技术：

2.近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。然而，由于一些重金属污染、水污染和土壤污染等的环境问题，使得人们对libs的未来应用前景感到担忧。因此，开发和制备高性能、可持续、绿色的电极材料对锂离子电池的应用至关重要。
3.共价有机框架化合物(cofs)是一类新兴的多孔晶体材料，具有周期性的二维或三维网络结构，它是通过有机结构单元与动态共价键连接而形成的晶型孔材料。继2005年yaghi报道的第一例cofs材料以来，又涌现出了许多新的cofs材料。由于cofs材料具有有序的可调控的孔结构，永久的孔隙率，大的比表面积，可后修饰活性基团，高热稳定性和高化学稳定性等独特的性质，使其在气体吸附和存储，分离，催化，传感，药物传递，储能和光电器件等多个领域具有广泛的应用前景。迄今为止，cofs也被广泛报道为电极材料，因为它们具有大量的氧化还原活性中心、更高的稳定性、长距离有序的开放通道和低溶解度，这些特点有助于离子/电子通过纳米多孔通道的扩散路径。但是cofs材料也存在以下缺点：(1)通过硼酸自聚和形成硼酸酯的方法合成的材料与无机分子筛相比，遇水易分解，稳定性较差，不利于材料的广泛应用；(2)发现新的刚性骨架、发展新的连接方式、设计合成结构性质新颖的cofs材料，也是目前面临的挑战；(3)大多数cofs材料都是在溶剂热条件下合成的，操作难度大，而且对反应条件要求比较苛刻，限制了cofs材料的大量合成，进而阻碍了cofs材料在工业上的应用。目前寻找一种简单易操作而且能够大量合成cofs材料的方法是当务之急；(4)设计合成功能化的cofs材料并实现材料在不同领域的应用研究也是一个挑战。现有方案中用于锂离子电池的cof负极材料存在稳定性差的问题，从而影响其使用性能，而现有的改性工艺较为繁琐，涉及设备较多，工艺较为繁杂，对于产品生产的控制不利，因此，对于提高cofs材料的和工艺的简化具有十分重要的实际意义。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料的制备方法，本发明制备的cof材料有丰富的处理位点，不仅可以作为电化学活性中心，还可以抑制电极在有机电解液中的溶解，可以用于锂离子电池的负极材料。
5.本发明还提供所述基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料及其作为锂离子负极材料的应用。
6.技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof锂离子负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)先将5，10，15，20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉(tapp)和乙二胺四乙酸二酐溶于有机溶液中，超声处理混合物；
8.(2)向步骤(1)的混合物中加入催化剂，快速冷冻，然后抽真空再解冻，将反应混合物进行保温反应，得到悬浊液；
9.(3)冷却至室温后，将得到的紫黑色悬浮液离心分离，收集沉淀，在真空干箱中干燥一段时间后除去溶剂，从而得到紫黑色粉末状产物cof材料。
10.其中，所述5，10，15，20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉(tapp)和乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:1
‑
1：2。
11.作为优选，5，10，15，20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉(tapp)和乙二胺四乙酸二酐摩尔比为1:2。
12.其中，所述的有机溶剂可以为n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、1,3,5
‑
三甲基苯或者二氯甲烷。
13.其中，所述的催化剂可为醋酸或者异喹啉。
14.其中，所述的催化剂的用量为0.1
‑
0.4ml。
15.其中，步骤(2)中用液氮快速冷冻再抽真空至内压为0.15
‑
0.2mmhg，以液氮冷冻
‑
抽真空
‑
解冻为一个循环，重复2
‑
3次再进行保温反应。液氮冷冻
‑
抽真空
‑
解冻的目的是为了去除反应溶液中的氧气，从而使实验效果达到更佳。
16.其中，保温反应的温度为120℃
‑
150℃，反应时间为3
‑
7天。
17.作为优选，保温反应的选择120℃，反应时间为3天。
18.其中，所述的离心分离时可使用dmf、乙醇、四氢呋喃或者甲醇多次洗涤。
19.其中，所述的真空干燥的温度为60℃
‑
120℃。
20.本发明所述的制备方法所制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料。
21.本发明所述的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在锂离子电池负极材料领域中的应用。
22.本发明提出了一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料的锂离子负极材料的制备方法，可有效解决用于锂离子电池的cof负极材料存在稳定性差的问题，从而影响其使用性能，而现有的改性工艺较为繁琐，涉及设备较多，工艺较为繁杂，对于产品生产的控制不利等问题。本发明中使用的乙二胺四乙酸二酐中含有酸酐键，其可以与四氨基苯基卟啉上的氨基形成亚酰胺键，从而形成聚酰亚胺的聚合物，与其他高分子材料相比，其具有良好的热稳定性、较高的化学稳定性。
23.本发明选取的乙二胺四乙酸二酐氮含量较多，有较好的储锂功能，而且其没有苯环，能够形成较长的中间链，从而有优异的空间位阻效应。本发明基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料的合成如下所示。对于四氨基苯基卟啉，由于
‑
nh2的给电子效应和n原子上的孤对电子增大了卟啉环上的电子云密度，并扩大了其共轭体系，提高了电子离域性，并且乙二胺四乙酸二酐没有苯环，形成的中间链长，有较好的空间位阻效应，使材料更稳定，避免过多锂化，而含苯环的二酐没有空间位阻效应。n原子在
‑
co
‑
n
‑
co
‑
单元中具有最高的结合能，是因为n原子与两个强吸电子羰基连接，羰基进行储锂，从而有较好的储能性能。
[0024][0025]
本发明重点是利用特定的乙二胺四乙酸二酐和tapp反应制备的cof材料作为电池负极，使得电池储能性能好，而现有的其他的二酐与tapp反应无法得到本发明的效果，主要是因为乙二胺四乙酸二酐没有苯环，形成的中间链长，有较好的空间位阻效应，并且其氮含量较多，氮和c＝o(羰基)都能起到储锂的作用，而其他二酐没有上述特性。
[0026]
本发明利用特定的乙二胺四乙酸二酐与tapp反应形成的聚酰亚胺类cof材料是一类靠共价键结合的有机晶形多孔材料，结构规整，孔道均一，具有高的热稳定性和化学稳定性；这种材料在气体吸附、光电、催化等方面具有较多的应用，但是首次在锂离子负极材料领域应用。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028]
本发明提供了一种以四氨基苯基卟啉(tapp)为结构单元的cof材料的制备方法，其制备的cof材料可以作为锂离子负极材料，本发明通过直接通过溶剂法所获得的cof材料可以作为锂离子负极材料，该操作过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发。
[0029]
本发明制备得到聚酰亚胺类材料具有优良的热稳定性和化学稳定性，且结构规整，孔道均一，具有较大的比表面积，能够有效地促进电子的传递，并取得优异的性能。本发明制备得到的聚酰亚胺类材料可应用于锂离子电池负极材料领域，并取得稳定的循环性能和优异的电化学储能性能，拓展了该材料在锂离子负极材料领域的应用。
附图说明
[0030]
图1为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料的sem图；
[0031]
图2为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料的傅立叶变换红外(ft
‑
ir)图；
[0032]
图3为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在200ma g
‑1的电流密度下循环200次性能图；
[0033]
图4为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在500ma g
‑1的
电流密度下循环500次性能图；
[0034]
图5为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在1000ma g
‑1的电流密度下循环800次性能图；
[0035]
图6为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在不同电流密度下的倍率性能。
[0036]
图7为本发明制备的基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料在在0.01
‑
3.00v，扫速为0.2mv s
‑1的循环伏安曲线图。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
[0038]
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0039]
其中，导电剂(super
‑
p)、聚偏二氟乙烯(平均分子量40～50万)、n
‑
甲基吡咯烷酮、异喹啉、5，10，15，20
‑
四氨基苯基卟啉(tapp)、乙二胺四乙酸二酐均购于阿拉丁。
[0040]
实施例1
[0041]
一种基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料具体制备步骤如下：
[0042]
将5,10,15,20
‑
四氨基苯基卟啉(tapp)(0.15mmol，0.1184g)和乙二胺四乙酸二酐(0.15mmol，0.0384g)溶于n
‑
甲基吡咯烷酮(1ml)和1,3,5
‑
三甲基苯(1ml)的混合液中，超声充分溶解，再向其中加入0.1ml异喹啉,用液氮快速冷冻(溶液不流动即可)，然后抽真空至内压为0.15mmhg，再解冻。以液氮冷冻
‑
抽真空
‑
解冻为一个循环，重复3次。将反应混合物在恒温箱里120℃保温3天，得到悬浊液。反应结束后，通过离心去掉上清液，得到紫黑色沉淀，将紫黑色沉淀物用四氢呋喃和丙酮多次离心洗涤，最后置于60℃的真空干燥中烘干除去溶剂，得到紫黑色粉末状产物即为基于乙二胺四乙酸二酐的聚酰亚胺类cof材料。图1是通过溶剂热合成法制备的最终cof材料的sem图；图2为本发明制备的cof材料的ft
‑
ir图，从图2中可知，cof材料在1402cm
‑1处的谱带充分证明了c
‑
n
‑
c新键的形成，而1675cm
‑1附近的酸酐特征峰，3329cm
‑1、1673cm
‑1附近tapp单体的特征谱带均没有出现，充分表明两种单体通过酰亚胺键形成了新的物质，证明cof材料合成成功。
[0043]
实施例2
[0044]
实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：5，10，15，20四(4氨基苯基)卟啉(tapp)和乙二胺四乙酸二酐的摩尔比为1:2，有机溶液可替换为n,n
‑
二甲基甲酰胺；催化剂采用醋酸；保温反应为150℃反应7天。
[0045]
实施例3
[0046]
本发明制备的cof材料作为锂离子负极材料的电化学性能测试。
[0047]
测试步骤：称取质量比为7：2：1的活性电极材料(cof材料，实施例1制备)，导电剂(super
‑
p)和聚合物粘合剂(聚偏二氟乙烯，pvdf)研磨，加入适量的nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)作为溶剂制备浆料，其nmp加入量以制备成浆料即可，不稠不稀的状态；将浆液涂在铜箔粗糙面，厚度约150nm，后置于80℃的真空烘箱中24小时，再用切片机将涂有活性材料的铜箔裁切成直径12mm的电极片，每片铜箔上的活性物质(cof)约为1.0mg/cm2，基于电极中活性物质的重量计算充电/放电容量。对于组装锂离子电池，使用celgard2600和锂片分别作为
电池隔膜和对电极，电解质为1mol l
‑1的lipf6溶液(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯v：v：v＝1：1：1)；电池组装在环境温度为25℃的手套箱中，氧气和水分的含量均低于1ppm。land ct 2001a蓝电系统用于恒电流充放电测试，chi660e电化学工作站用于测试循环伏安(电压范围0.01～3.0v，扫描速率0.2mv s
‑1)和阻抗(频率范围0.01hz～100khz)。图3为本发明制备的cof材料作为锂离子负极材料在电压0.01
‑
3v，200ma g
‑1的电流密度下循环200次性能图，从图3中可知，可逆比容量为791mah g
‑1。图4为本发明制备的cof材料作为锂离子负极材料在500ma g
‑1的电流密度下循环500次性能图，从图4中可知，可逆比容量为613mah g
‑1。
[0048]
图5本发明制备的cof材料作为锂离子负极材料在1000ma g
‑1的电流密度下循环800次性能图，从图5中可知，可逆比容量为400mah g
‑1。在不同电流密度下，本发明制备的材料循环几百次后的剩余容量的依然很高，图3
‑
图5证明了其良好的循环性能和储能性能，同时循环几百次后的剩余容量较高，说明稳定性很好。图6为本发明制备的cof材料作为锂离子负极材料在不同电流密度下的倍率性能，从图6中可知，当电流密度为100、200、500、1000和2000ma g
‑1时，cof电极的容量分别为871、720、520、353和188mah g
‑1，证明了其具有优异的倍率性能。图7为本发明制备的cof材料在在0.01
‑
3.00v，扫速为0.2mv s
‑1的循环伏安曲线图，从图7中可知，在首次的阴极还原反应中，在0.21和0.67v附近有明显的还原峰，在后续扫描中消失，这是由于形成了固体电解质界面(sei)。对于第一次阳极扫描，一个大的阳极峰(0.61v)和一个小的阳极峰(1.29v)归因于放电产物的氧化过程。在接下来的第二圈和第三圈扫描中，氧化还原的趋势基本相同，说明该材料具有良好的可逆性。与第一圈相比，第二圈以后的还原峰都向高电压偏移，说明电极材料的电化学动力系得到了明显的改善。