乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用的制作方法

1.本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种重要的储能设备，在当今社会的各方面都具有广泛应用。电极材料作为锂离子电池的核心部件，是高性能锂离子电池发展的关键因素。传统负极材料使用石墨作为电极活性成分，但由于其比容量较低(372mah/g)，已不能满足负极材料日益发展的需求。而硅作为新型的负极活性成分，具有极高比容量(4200mah/g，相当于石墨的十倍之多)且来源丰富(地壳当中第二多元素)，日益受到人们的关注。
3.然而硅在充放电过程中体积发生急剧变化，完全嵌锂条件下体积膨胀高达300％，极易使得硅颗粒及相应的硅基负极材料粉化破碎。一方面，电极结构完整性受到破坏，电子和离子的有效传输受到严重阻碍；另一方面粉化破裂产生的硅表面会导致电解液进一步分解，无法形成稳定的sei膜，最终导致硅负极材料的循环稳定性能较差。这已经成为制约硅负极材料进一步商业化发展的掐脖子问题。在电极材料中，粘结剂能够将活性成分、导电剂和集流体连接起来，形成均匀连续的导电结构，对于电池充放电过程中维持电极结构和电化学性质的稳定性具有重要作用。开发设计新型高分子粘结剂，能够有效抑制硅负极材料在充放电过程中体积的急剧变化，改善硅负极材料的循环性能，对于硅负极材料的进一步发展具有十分重要的意义。
4.目前锂离子电池中常用粘结剂为聚偏二氟乙烯，但该粘结剂仅通过范德华力产生的粘结力较弱，不足以抑制硅充放电过程急剧的体积膨胀，且制备得到的负极电极材料的充电比容量较低。目前已报道的硅基负极粘结剂有聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、海藻酸钠等，而这些粘结剂绝大部分仅能溶于水，限制了其在柔性复合电极材料中的应用。此外还有通过丙烯酸类单体共聚合反应制备含有多种功能基团的粘结剂，但所涉及的反应步骤较为繁琐。名称为一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用的专利公开了通过丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅烷单体、低分子量羟基聚硅氧烷经过乳液聚合制备，得到含硅聚合物粘结剂。但该专利涉及的合成步骤较为复杂。
5.因此，研究并发现一种能解决硅负极电极材料充放电过程中体积急剧变化的问题且能赋予硅负极电极材料优越性能的粘结剂尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决硅负极电极材料充放电过程中体积急剧变化，以及现有粘结剂制备的硅负极电极材料性能差的问题，提供乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用。本发明将乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物作为粘结剂应用在硅负极电极材料中，能有效抑制硅负极电极材料在充放电过程中体积的急剧变
化，有效改善了硅负极电极材料的循环性能。此外，乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物作为粘结剂能提升电极材料的充电比容量。
7.本发明的另一目的在于提供一种硅负极电极材料。
8.本发明的另一目的在于提供一种硅负极电极。
9.本发明的另一目的在于提供一种柔性硅负极电极。
10.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
11.乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用，所述乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物具有如式(ⅰ)或式(ii)所示的结构：
[0012][0013]
其中，n为800～4000。
[0014]
硅负极电极材料主要由导电碳材料、硅活性材料和粘结剂组成，常用粘结剂如聚偏二氟乙烯，其通过范德华力与导电碳材料和硅活性材料粘结，粘结力较弱，不足以抑制硅充放电过程急剧的体积膨胀。本发明的发明人尝试将乙烯马来酸酐交替共聚物作为粘结剂，发现其非极性部分乙烯基能够与非极性的导电碳材料形成p
‑
π共轭作用，而强极性的马来酸酐基团与硅活性材料表面的极性si
‑
o产生较强的氢键作用，因此乙烯马来酸酐交替共聚物同时与导电碳材料和硅活性材料产生较强的粘结作用，从而有效抑制硅负极电极材料充放电过程体积的膨胀，极大改善了硅负极电极材料的循环性能。
[0015]
进一步研究发现，将乙烯马来酸酐交替共聚物的水解产物作为粘结剂，制备得到的硅负极电极材料也具有稳定的循环性能。其原因是：水解产物的单个重复单元含有两个强极性羧基，其与硅活性材料表面的极性si
‑
o产生较强的氢键作用，从而有效地抑制硅负极电极材料充放电过程体积的膨胀，极大改善了硅负极电极材料的循环性能。
[0016]
此外，乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物对于电解液都具有较高的亲和性，有利于电解液对于电极进行润湿，从而充分发挥电极材料的储能活性，提升电极材料的充电比容量。其中，无论是循环充放电前还是循环充放电后，以乙烯马来酸酐交替共聚物的水解产物作为粘结剂的电极材料的充电比容量都比以乙烯马来酸酐交替共聚物作为粘结剂的电极材料的高，因此，以乙烯马来酸酐交替共聚物的水解产物作为粘结剂对电极材料充电比容量的提升更突出。
[0017]
优选地，所述乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物的分子量m
w
为100000～580000。
[0018]
更为优选地，所述乙烯马来酸酐交替共聚物的分子量m
w
为100000～500000。
[0019]
更为优选地，所述乙烯马来酸酐交替共聚物的水解产物的分子量m
w
为110000～580000。
[0020]
更为优选地，所述乙烯马来酸酐交替共聚物的水解产物通过如下过程制备得到：将所述乙烯马来酸酐交替共聚物分散在水中，在60～80℃下水浴加热搅拌2～4h，干燥，即
得所述水解产物。
[0021]
乙烯马来酸酐交替共聚物可通过商购获得，而其水解产物可通过乙烯马来酸酐交替共聚物一步水解反应制备得到，制备方法简便易行。
[0022]
具体地，先将1份质量乙烯马来酸酐交替共聚物分散在100份质量超纯水中，在60～80℃下水浴加热搅拌；反应2～4h后混合液变澄清透明，经干燥除水，得乙烯马来酸交替共聚物的水解产物。
[0023]
一种硅负极电极材料，包括如下重量份数的组分：上述乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物5～20份，硅基活性材料60～90份，导电剂5～20份。
[0024]
优选地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或super p中的一种或几种。
[0025]
优选地，所述硅基活性材料为硅粉。
[0026]
一种硅负极电极，通过如下过程制备得到：将上述硅负极电极材料分散在溶剂中，混合均匀，涂覆于金属基底上，干燥后即得所述硅负极电极。
[0027]
优选地，所述溶剂为水、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0028]
优选地，所述金属基底为铜箔。
[0029]
优选地，所述分散的方法为超声分散或搅拌分散中的一种或两种。
[0030]
一种柔性硅负极电极，通过如下过程制备得到：将上述硅负极电极材料分散在有机溶剂中，混合均匀，浇注入模具中，干燥后即得所述柔性硅负极电极。所述导电剂为碳纳米管。
[0031]
传统负电极一般采用刮涂法制备，将含有硅活性成分、粘结剂和导电碳材料的混合浆料涂覆于金属基底上，经烘干而得，但该制备方法所得电极较笨重，力学性能差，非活性成分占比高，且涂层厚度有限，不利于厚电极制备，不能满足日益发展新型电子器件的需求。
[0032]
本发明的发明人通过乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物、硅基活性材料和碳纳米管制备得到柔性硅负极电极。由于乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物中的乙烯基与碳纳米管产生较强的p
‑
π共轭作用，同时由于碳纳米管具有较大的长径比，容易相互纠缠形成网状结构，从而使这种电极实现柔性自支撑。该柔性电极无需金属作为基底，极大提升了电极中活性成分的含量；不受刮涂法涂层厚度的限制，有利于制备高载量复合电极，具有重要的实用价值；制备方便，电极结构与性能易于调控，可大量制备；材料表现出良好力学性质和耐形变性质，可应用于柔性电子器件中。
[0033]
优选地，所述有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0035]
1、本发明将乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物作为粘结剂应用在硅负极电极材料的制备中，能有效抑制硅负极电极材料在充放电过程中体积的急剧变化，有效改善了硅负极电极材料的循环性能。此外，乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物对于电解液具有较高的亲和性，有利于电解液对于电极进行润湿，从而充分发挥电极材料的储能活性，提升电极材料的充电比容量。
[0036]
2、乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物可作为粘结剂制备得到的柔性硅负极电极，该柔性电极无需金属作为基底，极大提升了电极中活性成分的含量；不受刮涂法涂层厚度的限制，有利于制备高载量复合电极，具有重要的实用价值；制备方便，电极结构与性能易于调控，可大量制备；材料表现出良好力学性质和耐形变性质，可应用于柔性电子器件中。
附图说明
[0037]
图1为乙烯马来酸酐交替共聚物(a)和乙烯马来酸交替共聚物(b)的结构示意图。
[0038]
图2为乙烯马来酸酐交替共聚物和乙烯马来酸交替共聚物的红外谱图。
[0039]
图3为实施例1的扫描电子显微镜图。
[0040]
图4为实施例2的扫描电子显微镜图。
[0041]
图5为实施例3制备的柔性自支撑乙烯马来酸酐交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合电极材料的电子照片。
[0042]
图6为实施例4制备的柔性自支撑乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合电极材料的电子照片。
[0043]
图7为实施例4制备的柔性自支撑乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合电极材料弯折实验步骤示意图。
[0044]
图8为实施例4制备的柔性自支撑乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合电极材料的弯折次数
‑
电阻变化率图。
[0045]
图9为实施例1、2和对比例1、2在0.1c下恒电流充放电的循环曲线。
[0046]
图10为实施例3和4在0.1c下恒电流充放电的循环曲线。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的描述。这些实施例和对比例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例和对比例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供一种乙烯马来酸酐交替共聚物/硅粉/导电炭黑负电极。
[0050]
以硅粉：导电炭黑＝6：2的质量比加入球磨罐中，使用球磨机在450rp转速下球磨30分钟，得到硅粉/导电炭黑复合材料。将20份乙烯马来酸酐交替共聚物(sigma
‑
aldrich，m
w
＝100000～500000，cas：9006
‑
26
‑
2)溶于200份n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入80份硅粉/导电炭黑复合材料，充分搅拌得到硅基复合浆料。将复合浆料涂覆于铜箔上，在80℃下真空干燥24h，切片成硅负极电极。
[0051]
实施例1中的乙烯马来酸酐交替共聚物的结构如图1的(a)所示。
[0052]
采用thermo nicolet nexus 670红外光谱仪分别对乙烯马来酸酐交替共聚物进行结构表征，乙烯马来酸酐交替共聚物的红外谱图见图2。
[0053]
采用扫描电子显微镜(日立高新技术，s
‑
4800)对实施例1制备的负极电极材料的微观形貌进行表征，结果如图3所示。结果显示硅颗粒和导电炭黑在粘结剂乙烯马来酸交替
共聚物粘结下形成连续的导电骨架。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供乙烯马来酸交替共聚物和一种乙烯马来酸交替共聚物/硅粉/导电炭黑负电极。
[0056]
在250ml的烧瓶中加入1g实施例1中乙烯马来酸酐交替共聚物和100ml超纯水，在80℃下水浴加热搅拌；反应3h后混合液变澄清透明，经干燥除水得到马来酸酐交替共聚物的水解产物，即乙烯马来酸交替共聚物。
[0057]
将上述20份乙烯马来酸交替共聚物溶解于200份超纯水中，然后加入80份实施例1制备的硅粉/导电炭黑复合材料，充分搅拌得到硅基复合浆料。将复合浆料涂覆于铜箔上，在80℃下真空干燥24h，切片成硅负极电极。
[0058]
实施例2中的乙烯马来酸交替共聚物的结构如图1的(b)所示。
[0059]
采用thermo nicolet nexus 670红外光谱仪对乙烯马来酸交替共聚物进行结构表征，乙烯马来酸交替共聚物的红外谱图见图2。
[0060]
在图2中，上图是乙烯马来酸酐交替共聚物的红外光谱图，下图是乙烯马来酸交替共聚物谱图。图中1700cm
‑1对应羧基c＝o的伸缩振动吸收峰，下图没有酸酐的特征吸收峰，表明乙烯马来酸酐交替共聚物已全部水解成乙烯马来酸交替共聚物。
[0061]
采用扫描电子显微镜(日立高新技术，s
‑
4800)对实施例2制备的负极电极材料的微观形貌进行表征，结果如图4所示。结果显示硅颗粒和导电炭黑在粘结剂乙烯马来酸交替共聚物粘结下形成连续的导电骨架。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例提供一种柔性自支撑乙烯马来酸酐交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管负电极。
[0064]
将20份实施例1中的乙烯马来酸酐交替共聚物溶于750份n
‑
甲基吡咯烷酮中，在超声搅拌条件下加入20份单壁碳纳米管和60份纳米硅粉，充分混合后得到均质的乙烯马来酸酐交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合材料，浇注于玻璃模具中，待有机溶剂挥发完后得到具有特定形状的乙烯马来酸酐交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合电极材料，裁剪后得到负电极。
[0065]
该复合电极材料中的乙烯马来酸酐交替共聚物、纳米硅粉和碳纳米管形成三维三元共连续相结构。
[0066]
制备所得的柔性自支撑乙烯马来酸酐交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合负电极材料的电子照片如图5所示，所得复合电极材料表现出良好的柔性。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种柔性自支撑乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管负电极。
[0069]
将20份实施例2的乙烯马来酸交替共聚物溶于750份n
‑
甲基吡咯烷酮中，在超声搅拌条件下加入20份单壁碳纳米管和60份纳米硅粉，充分混合后得到均质的乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合材料，浇注于玻璃模具中，待有机溶剂挥发完后得到具有特定形状的乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管负复合电极材料，裁剪后得到负电极。
[0070]
该负电极材料中的乙烯马来酸交替共聚物、纳米硅粉和碳纳米管形成三维三元共连续相结构。
[0071]
制备所得的柔性自支撑乙烯马来酸交替共聚物/纳米硅粉/碳纳米管复合负电极材料的电子照片如图6所示，所得复合电极材料表现出良好的柔性。
[0072]
实施例3和实施例4的复合材料都表现出良好的柔性，选取实施例4所制备柔性复合负电极材料的进行如图7所示步骤的弯折实验，弯折次数为6000次。对间隔一定弯折次数的负电极材料的形变电阻进行表征，结果表明负电极材料的电阻变化率变化不大，表现出优异的耐形变性质，相应的弯折次数
‑
电阻变化率见图8。
[0073]
对比例1
[0074]
本实施例提供一种聚偏氟乙烯/硅粉/导电炭黑负电极。
[0075]
将20份聚偏氟乙烯(科路得，es
‑
gpk
‑
003)溶于200份n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入80份实施例1中所制备的硅粉/导电炭黑复合材料，充分搅拌得到硅基复合浆料。将复合浆料涂覆于铜箔上，在80℃下真空干燥24h，切片成硅负极电极。
[0076]
对比例2
[0077]
本实施例提供一种聚丙烯酸/硅粉/导电炭黑负电极。
[0078]
将20份聚丙烯酸(阿拉丁，cas：9003
‑
01
‑
4，mv～450000)溶于200份n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入80份实施例1中所制备的硅粉/导电炭黑复合材料，充分搅拌得到硅基复合浆料。将复合浆料涂覆于铜箔上，在80℃下真空干燥24h，切片成硅负极电极。
[0079]
将实施例1、2、3、4和对比例1、2的负电极组装成扣式电池，然后采用蓝电设备(武汉市蓝电电子股份有限公司，ct3001)分别对实施例1、2、3、4和对比例1、2所组装的扣式电池进行恒电流充放电，结果如表1和2所示，详细数据图见图9和图10。
[0080]
表1实施例1、2和对比例1、2在0.1c下恒电流充放电的数据
[0081][0082]
*对比例1的负电极在12次循环后体积膨胀导致断路，不能继续进行充放电，所以此处的数据为12次循环后的的充电比容量。
[0083]
表2实施例3和实施例4在0.1c下恒电流充放电的数据
[0084][0085][0086]
从表1可知，实施例1和2中分别以乙烯马来酸酐交替共聚物和乙烯马来酸交替共聚物为粘结剂制备的硅负极电极材料在0.1c的条件下的首次充电比容量、库伦效率以及100次充放电的容量保持率均高于对比例1和2中以现有常规粘结剂制备得到的硅负极电极
材料，表明乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物可作为硅负极粘结剂，制备得到的电极材料具有较高的充电比容量，且能有效抑制硅负极电极材料充放电过程体积的膨胀，极大改善了硅负极电极材料的循环性能。其中，实施例2中以乙烯马来酸交替共聚物为粘结剂制备的硅负极电极材料的首次充电比容量和110次循环后的充电比容量都比实施例1中以乙烯马来酸酐交替共聚物为粘结剂制备的硅负极电极材料的高，表明以乙烯马来酸交替共聚物作为粘结剂对电极材料充电比容量的提升更突出。
[0087]
从表2可知，实施例3和4中以乙烯马来酸酐交替共聚物和乙烯马来酸交替共聚物为粘结剂制备得到的柔性硅负极电极材料在0.1c下经100次充放电循环后，其充电比容量都能稳定保持。表明乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物作为粘结剂能制备得到的柔性硅负极电极材料同样具有稳定的循环性能。其中以乙烯马来酸交替共聚物作为粘结剂制备的柔性硅负极电极的性能更加突出。
[0088]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。