一种聚苯胺负载贵金属催化剂、连续流反应器及装置的制作方法

1.本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种聚苯胺负载贵金属催化剂。


背景技术：

2.贵金属催化剂是有机合成尤其是偶联反应中一类重要的催化剂，被广泛用于suzuki偶联、negishi偶联、heck偶联、sonogashira偶联、c
‑
h键活化、wacker氧化等多种化学反应中，是精细化学品生产尤其是药物生产中一类十分强大的工具。但传统的贵金属均相钯催化技术存在无法回收使用昂贵的贵金属催化剂，且存在重金属残留，严重影响了贵金属催化剂在有机合成方向的应用。


技术实现要素：

3.本发明解决的问题是现有技术中贵金属均相钯催化技术回收困难，且存在重金属残留中的至少一个方面。
4.为解决上述问题，本发明提供了一种聚苯胺负载贵金属催化剂，所述聚苯胺负载贵金属催化剂通过将苯胺或苯胺衍生物和聚乙烯醇溶解在氢溴酸中，并加入贵金属盐的氢溴酸溶液和双氧水进行反应后经后处理制得，且所述聚苯胺负载贵金属催化剂的金属负载量为0.001
‑
1wt％。
5.较佳地，所述苯胺衍生物包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对甲氧基苯胺、对三氟甲基苯胺和1
‑
萘胺等芳香胺中的一种或几种。
6.较佳地，所述聚乙烯醇相对于所述苯胺或苯胺衍生物的使用当量范围包括2
‑
2000ppm。
7.较佳地，所述贵金属盐包括钯盐，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯或双(乙酰丙酮)钯。
8.较佳地，所述双氧水的浓度小于6％。
9.较佳地，所述反应时间范围包括8
‑
120小时。
10.本发明所述的聚苯胺负载贵金属催化剂相对于现有技术的优势在于：本发明中聚苯胺负载贵金属催化剂制备过程中使用氢溴酸和聚乙烯醇，由于溴离子半径远大于氯离子和氟离子，因此相比于盐酸和氢氟酸更易发生溶剂化作用，在催化剂转金属化过程中基元反应速率更快，因而总体反应速率更快，使得催化活性更高，而聚乙烯醇可以充当催化剂制备过程中的“软模板”，加速聚苯胺载体的生长。另外，本发明中聚苯胺负载贵金属催化剂的金属负载量低，ton数高，催化活性高，催化剂成本低。
11.为解决上述问题，本发明还提供了一种连续流反应器，包括基体、过滤组件、密封组件以及相对设置于所述基体两端的进料口和出料口，所述密封组件套设于所述基体的外部，所述过滤组件设置于所述基体的端部且设置于所述密封组件的内部，所述过滤组件包括第一过滤组件和第二过滤组件，所述第一过滤组件和所述第二过滤组件分别设置于所述基体的两端，所述密封组件包括第一密封件和第二密封件，所述第一密封件和所述第二密
封件分别设置于所述基体的两端，所述第一密封件上设置有所述进料口，所述第二密封件上设置有所述出料口，且所述基体内填充有所述的聚苯胺负载贵金属催化剂。
12.较佳地，所述第一过滤组件和/或所述第二过滤组件包括滤芯和滤膜，且所述滤膜相对所述滤芯靠近所述基体的端部设置。
13.较佳地，所述基体内还填充有玻璃珠和脱脂棉，且所述脱脂棉适于填充所述玻璃珠与所述过滤组件的间隙。
14.本发明所述的连续流反应器能够实现催化剂与产物的连续分离，且过滤组件的设置，使得在实现催化剂与产物的连续分离的过程中无需搅拌，结构更加简单，且分离效果好。
15.为解决上述问题，本发明还提供了一种连续流反应装置，包括反应泵、馏分收集器和所述的连续流反应器，且所述反应泵与所述连续流反应器的进料口相连通，所述馏分收集器与所述连续流反应器的出料口相连通。
16.本发明所述的连续流反应装置与所述连续流反应器相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
17.图1为本发明实施例中连续流反应器的结构示意图；
18.图2为图1中a处的局部放大示意图；
19.图3本发明实施例中连续流反应装置的结构示意图；
20.图4为本发明实施例中聚苯胺负载钯催化剂pd/pani
‑
3的扫描电镜图；
21.图5为本发明实施例中聚苯胺负载钯催化剂中“碳元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图；
22.图6为本发明实施例中聚苯胺负载钯催化剂中“氮元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图；
23.图7为本发明实施例中聚苯胺负载钯催化剂中“钯元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图。
24.附图标记说明：
[0025]1‑
进料口、2
‑
出料口、3
‑
基体、4
‑
第一过滤组件、41
‑
第一滤芯、42
‑
第一滤膜，5
‑
第二过滤组件、6
‑
密封组件、61
‑
第一密封件、62
‑
第二密封件、7
‑
夹套、8
‑
聚苯胺负载贵金属催化剂、9
‑
反应泵、10
‑
馏分收集器、11
‑
单向阀、12
‑
压力表、13
‑
背压阀。
具体实施方式
[0026]
下面将结合附图对本技术实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。
[0027]
在本技术实施例的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
[0028]
术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何
的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0029]
本发明提供了一种聚苯胺负载贵金属催化剂8，聚苯胺负载贵金属催化剂8通过将苯胺或苯胺衍生物和聚乙烯醇溶解在氢溴酸中，并加入贵金属盐的氢溴酸溶液和双氧水进行反应后经后处理制得，且聚苯胺负载贵金属催化剂8的金属负载量为0.001
‑
1wt％。
[0030]
由此，本实施例的聚苯胺负载贵金属催化剂8在制备过程中使用氢溴酸和聚乙烯醇，由于溴离子半径远大于氯离子和氟离子，因此相比于盐酸和氢氟酸更易发生溶剂化作用，在催化剂转金属化过程中基元反应速率更快，因而总体反应速率更快，使得催化活性更高，而聚乙烯醇可以充当催化剂制备过程中的“软模板”，加速聚苯胺载体的生长。另外，本实施例中聚苯胺负载贵金属催化剂8的金属负载量低，ton数高，催化活性高，催化剂成本低。催化剂对空气、水分稳定，可在空气、室温条件稳定储存一年而催化活性没有明显降低。
[0031]
在一些优选的实施例中，苯胺衍生物包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对甲氧基苯胺、对三氟甲基苯胺和1
‑
萘胺等芳香胺中的一种或几种。原料来源广泛。
[0032]
在一些优选的实施例中，聚乙烯醇平均分子量的范围为1000
‑
1000000，醇解度范围为40
‑
98％，相对于苯胺或苯胺衍生物的使用当量范围包括2
‑
2000ppm，由此，聚乙烯醇与苯胺或苯胺衍生物配合，提高催化剂的活性。
[0033]
本实施例中，贵金属盐优选钯盐，在一些优选的实施例中，钯盐包括氯化钯、醋酸钯、双(乙酰丙酮)钯等商业化钯盐。在一些具体的实施例中，钯盐为氯化钯。价格低、毒性小且催化性能好。
[0034]
本实施例中，双氧水的浓度小于6％，在一些优选的实施例中，选用3％的医用双氧水，与现有技术中采用30％双氧水(易爆剂)相比，材料更容易获得。
[0035]
在一些实施例中，反应时间范围包括8
‑
120小时。在一些优选的实施例中，反应时间为24小时，既保证了低成本，同时也使得制得的催化剂的活性增加。
[0036]
在一些实施例中，后处理包括调节ph至中性，离心分离并进行真空干燥，由此，能够保证催化剂的纯度。
[0037]
在一些实施例中，真空干燥温度范围包括室温至80℃，优选60摄氏度，真空干燥时间为2
‑
24小时，优选12小时。由此，干燥效果更好。
[0038]
在一些优选的实施例中，在真空干燥前，向离心分离后的产物中添加保水剂，且保水剂相当于离心分离后的产物的使用当量范围包括1
‑
1000ppm，能够有效增强催化剂稳定性。
[0039]
在一些实施例中，保水剂为包括丙烯酰胺
‑
丙烯酸盐共聚交联物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵等。
[0040]
如图1和2所示，本发明的另一个实施例提供了一种连续流反应器，包括基体3、过滤组件、密封组件以及相对设置于基体3两端的进料口1和出料口2，密封组件套设于基体3的外部，过滤组件设置于基体3的端部且设置于密封组件的内部，过滤组件包括第一过滤组件4和第二过滤组件5，第一过滤组件4和第二过滤组件5分别设置于基体3的两端，密封组件包括第一密封件61和第二密封件62，第一密封件61和第二密封件62分别设置于基体3的两端，第一密封件61上设置有进料口1，第二密封件62上设置有出料口2，且基体3内填充有的聚苯胺负载贵金属催化剂8。
[0041]
由此，能够实现催化剂与产物的连续分离，且过滤组件的设置，使得在实现催化剂
与产物的连续分离的过程中无需搅拌，结构更加简单，且分离效果好。
[0042]
本实施例中对于基体3的形状不做限制，在一些优选的实施例中，基体3的形状为圆柱形，结构简单且外形美观。
[0043]
较佳地，第一过滤组件4和/或第二过滤组件5包括滤芯和滤膜，且滤膜相对滤芯靠近基体3的端部设置。
[0044]
由此，滤芯为滤膜和筒体的结合提供支撑。
[0045]
在一些优选的实施例中，滤膜的截留分子量范围包括100
‑
10000，能够实现催化剂与产物的有效分离。
[0046]
在一些具体的实施例中，第一过滤组件4包括第一滤芯41和第一滤膜42，第二过滤组件5包括第二滤芯和第二滤膜，第一滤膜42可以防止催化剂泄露、返混至上游管路；第二滤膜可实现催化剂和产物的分离。
[0047]
在一些优选的实施例中，第一滤膜42和第二滤膜采用相同的孔径，由此，不用考虑安装方向，即便安装方向颠倒，也不会产生任何影响，更易于安装。
[0048]
在一些优选的实施例中，基体3内还填充有玻璃珠和脱脂棉，且脱脂棉适于填充玻璃珠与过滤组件的间隙。
[0049]
在一些优选的实施例中，为了避免催化剂集中在反应器筒体的某一段而堵塞流路，因此，在基体3内填充玻璃珠，能够帮助聚苯胺负载贵金属催化剂8研细，使催化剂均匀分布在反应器中，另外增加了孔隙率，防止压降过高。
[0050]
在一些实施例中，玻璃珠的直径为范围包括0.1
‑
5mm，在一些优选的实施例中，玻璃珠的直径为0.3mm，使得聚苯胺的分散效果更好。
[0051]
在一些优选的实施例中，在玻璃珠与过滤组件的间隙内填充脱脂棉，不但能够防止玻璃珠冲向第二滤芯一侧，同时脱脂棉相对于玻璃珠产生的压降较小。另外，脱脂棉的加入作为前置过滤，能够降低催化剂及其降解产物吸附在滤膜上的机会，延长滤膜使用寿命。
[0052]
本实施例中，聚苯胺负载贵金属催化剂8的装填方式如下：在基体3的进料端或出料端依次放入滤膜、滤芯，旋上密封件，并塞入适量脱脂棉，称取聚苯胺负载贵金属催化剂8和玻璃珠，使用研钵研细后，从出料端或进料端加入到基体3内，塞入脱脂棉填充剩余空隙，再依次放入另一滤膜和另一滤芯，旋上另一密封件，完成聚苯胺负载贵金属催化剂8的装填。
[0053]
在一些实施例中，基体3的外部环绕设置有夹套7，且夹套7上设置有进油口和出油口，用于提供热交换的载体，结构简单。
[0054]
如图3所示，本发明的另一个实施例还提供了一种连续流反应装置，包括反应泵9、馏分收集器10和连续流反应器，且反应泵9与连续流反应器的进料口1相连通，馏分收集器10与连续流反应器的出料口2相连通。由此，使得反应溶剂经反应泵9泵出后进入连续流反应器的进料口1进行反应，产物通过连续流反应器的出料口2流向馏分收集器10进行收集。
[0055]
在一些优选的实施例中，在反应泵9与连续流反应器的连接管路上设置单向阀11和压力表12，通过单向阀11控制反应溶剂的流量，通过压力表12监测连续流反应器内的压降，结构简单。
[0056]
在一些优选的实施例中，在连续流反应器与馏分收集器10的连接管路上设置背压阀13，当反应温度接近或超过反应溶剂的沸点时，背压阀13可以在体系内保持一定的压力
(压强)，防止溶剂大量蒸发，且能够维持体系压力稳定，降低反应泵9流量波动的影响。
[0057]
另外，需要说明的是，本实施例中，在向连续流反应器泵入反应溶剂前需要将聚苯胺负载贵金属催化剂8活化，活化方式包括：将反应溶剂以0.01
‑
1ml/min的流量在活化温度为40
‑
75℃下活化2
‑
12小时。
[0058]
在一些实施例中，溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇中和甲氧基乙醇中的一种或几种。在一些实施例中，反应溶剂的流量优选0.1ml/min，活化温度优选50℃，活化时间优选8小时。由此，使得活化效果越好，催化剂的反应活性越高。
[0059]
本发明实施例的连续流反应装置与连续流反应器相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例提供了一种聚苯胺负载钯催化剂的制备方法：将10mmol苯胺和0.0023mmol聚乙烯醇溶解在100ml氢溴酸(1mol/l)中，加入160μl氯化钯溶液(0.1mol/l，溶解于1mol/l氢溴酸中)，在1小时内加入20.8ml双氧水。室温搅拌24小时后，使用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中和至ph＝7。离心分离后，使用真空干燥箱在60℃干燥12小时，得到聚苯胺负载钯催化剂。
[0062]
本实施例中根据上述方法，通过改变反应时间即室温搅拌时间，检验反应时间对聚苯胺负载钯催化剂的催化活性的影响。
[0063]
本实施例中通过下述方法检验聚苯胺负载钯催化剂的活性，具体包括：
[0064]
称取对甲基苯硼酸(67.98mg，0.5mmol)、碳酸钾(69.11mg，0.5mmol)、聚苯胺负载钯催化剂(1.5mg)，转移至15ml干净、干燥的耐压封管中，抽真空、换氮气三次。量取碘苯(102mg，56μl)，溶剂(etoh/h2o＝1:1，2.0ml)打入耐压封管中，常温搅拌10min后，加热至100℃。12h后，停止反应并冷却至室温，加入正十二烷60μl，使用mtbe(3ml)
‑
柠檬酸(0.5m,3ml)体系进行淬灭，得到气相产率。
[0065]
结果如下表：
[0066]
entry催化剂催化剂制备时间/h产率/％1pd/pani
‑
1822pd/pani
‑
216183pd/pani
‑
324994pd/pani
‑
432995pd/pani
‑
540996pd/pani
‑
648997pd/pani
‑
756998pd/pani
‑
864998pd/pani
‑
912099
[0067]
由上表可以看出，考虑催化效果与时间成本，催化剂的制备时间优选24小时。既保证了低成本，同时也使得制得的催化剂的活性增加。
[0068]
本实施例中对获得的pd/pani
‑
3进行了系列测试，检测结果图如图4
‑
图7。图4为采用本实施例所得聚苯胺负载钯催化剂pd/pani
‑
3的扫描电镜图，催化剂呈纤维状，为典型的聚苯胺形貌。图5为聚苯胺负载钯催化剂中“碳元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图。图6为
聚苯胺负载钯催化剂中“氮元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图。图7为聚苯胺负载钯催化剂中“钯元素”的扫描电镜
‑
x射线能谱分析图。且由图5
‑
7可以看出，聚苯胺负载钯催化剂中碳、氮、钯三种主要元素分布均一，为催化剂性能的稳定提供了保证。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供了一种聚苯胺负载钯催化剂的制备方法，与实施例1中的区别之处在于，在真空干燥前，向离心分离后的产物中添加保水剂，具体包括：将10mmol苯胺和0.0023mmol聚乙烯醇溶解在100ml氢溴酸(1mol/l)中，加入160μl氯化钯溶液(0.1mol/l，溶解于1mol/l氢溴酸中)，在1小时内加入20.8ml双氧水。室温搅拌24小时后，使用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中和至ph＝7。离心分离后，加入0.001mmol聚丙烯酰胺，使用真空干燥箱在60℃干燥12小时，得到聚苯胺负载钯催化剂。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例提供了一种聚苯胺负载钯催化剂的制备方法：将10mmol苯胺和0.02mmol聚乙烯醇溶解在100ml氢溴酸(1mol/l)中，加入160μl氯化钯溶液(0.1mol/l，溶解于1mol/l氢溴酸中)，在1小时内加入31.2ml双氧水。室温搅拌120小时后，使用浓度为0.2mol/l的三聚磷酸钠溶液中和至ph＝7。离心分离后，使用真空干燥箱在室温下干燥24小时，得到聚苯胺负载钯催化剂。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供了一种聚苯胺负载钯催化剂的制备方法：将10mmol4
‑
甲氧基苯胺和0.02mmol聚乙烯醇溶解在200ml氢溴酸(1mol/l)中，加入1600μl氯化钯溶液(0.1mol/l，溶解于1mol/l氢溴酸中)，在1小时内加入20.8ml双氧水。室温搅拌48小时后，使用浓度为0.33mol/l的磷酸钠溶液中和至ph＝7。离心分离后，使用真空干燥箱在80℃干燥2小时，得到聚苯胺负载钯催化剂。
[0075]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。