具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于共价有机框架(cofs)多孔材料领域，特别是涉及一类新型的具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.共价有机框架(covalent organic frameworks，cofs)材料是一类由有机小分子骨架分子通过强共价键连接而成的具有周期性网络结构的二维或三维多孔框架化合物，它具有高度有序的孔道结构和高比表面积，在气体吸附及储存、能源存储及转换、非均相催化等领域有着广阔的应用前景。当前，cofs材料的研究主要集中在二维cofs材料上，功能化二维cofs材料依靠二维层间强π
‑
π堆叠作用来实现一维孔道中活性位点的有序排列。与二维cofs不同，三维cofs的研究相对较少，但三维cofs独特的三维孔隙结构有望在多相催化过程中带来更高的传质效率和更多可及的催化位点。
3.作为一种类酶分子和理想的金属配体，卟啉基骨架分子已经被广泛应用于功能化cofs材料的构建中。然而，在二维卟啉基cofs材料中，具有优异催化活性位点的金属卟啉环结构单元在空间上被层间堆积所屏蔽，这在一定程度上限制其在多相催化等领域的应用开发。而三维卟啉基cofs材料独特的三维网络结构则有望解决这一问题，但是由于三维骨架分子的种类有限，开发新型三维拓扑网络结构的cofs材料仍然是一个巨大的挑战。截止目前，三维卟啉基cofs材料仅少量报道，所涉及的拓扑网络类型仅限于pts、dia和tbo三种。六连接三蝶烯类骨架分子具有高度对称的三棱柱和明确定义的三维空间取向，已经成功应用于三维多孔材料的构建中，这为开发具有新拓扑网络结构的三维卟啉基cofs提供了可能性。
4.本发明基于拓扑结构设计，通过正六角棱柱状三叠烯骨架分子与四连接端基金属卟啉类骨架分子组装，合成了一种具有新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基cofs材料。该框架材料特有的高度有序的三维stp拓扑网络结构、较好的比表面积和好的热稳定，使得这种新的三维共价有机框架材料作为非均相催化剂具有更优异的传质效率和更多可及的催化位点，在催化领域具有较好作用，尤其在电催化析氧反应中具有好的催化效果。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用，该三维金属卟啉基共价有机框架材料具有高度结晶性、较好的比表面积和好的热稳定，在电催化方面具有良好的应用，且催化稳定性优异。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种三维金属卟啉基共价有机框架材料，由具有六个连接端基的三蝶烯类六位点骨架与具有四个连接端基的卟啉类四位点骨架在三维空间连接形成；连接基团选自
‑
c＝n
‑
、
‑
c＝n
‑
n＝c
‑
、
‑
c＝n
‑
nh
‑
、
‑
c＝c或
‑
c＝c(cn)
‑
(优选
‑
c＝n
‑
)；
8.在所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的至少一部分中，每个三蝶烯类六位点骨架分别与相邻的六个卟啉类四位点骨架连接，每个卟啉类四位点骨架分别与相邻的四个三蝶烯类六位点骨架连接，构成正六角棱柱状三维stp拓扑网络结构；
9.所述三蝶烯类六位点骨架如式(1)所示，所述卟啉类四位点骨架如式(2)所示；
[0010][0011]
式(1)或式(2)中，波浪线表示连接位点；
[0012]
式(2)中，m＝金属(金属卟啉)，所述金属选自铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、钯(pd)、锌(zn)、铜(cu)中的一种或多种，或者，m＝2h(无金属卟啉)；
[0013]
所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的比表面积为30～3000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
[0014]
进一步，在所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的所述至少一部分中，三蝶烯类六位点骨架与卟啉类四位点骨架的摩尔数之比为(1.5
‑
2.5)：(2.5
‑
3.5)，优选为2：3。
[0015]
进一步，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料为二重互穿的正六角棱柱状三维stp拓扑网络结构。
[0016]
进一步，所述连接基团含有动态共价键。
[0017]
进一步，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料包括式(3)所示骨架单元：
[0018][0019]
本发明所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的制备方法为：
[0020]
(a)将式(4)所示的三蝶烯类化合物、式(5)所示的卟啉类化合物、反应溶剂加入到反应容器中，抽真空并密封，升温至80～180℃(优选120℃)反应72～168h，生成固态沉淀，过滤收集沉淀物，洗涤并干燥后，所得产物待用；
[0021]
所述式(4)所示的三蝶烯类化合物、式(5)所示的卟啉类化合物的摩尔比为2：3；
[0022]
所述反应溶剂为均三甲苯、n,n
‑
二甲基乙酰胺、6m乙酸体积比(5～15)：(1～5)：(1～3)的混合物，优选体积比为9：3：2；其中，6m乙酸同时作为催化剂；
[0023]
所述反应溶剂的体积与三蝶烯类化合物和卟啉类化合物合计质量的比例为1ml：15mg至1ml：35mg，优选1ml：25mg；
[0024]
所述洗涤的操作方法为：先在n,n
‑
二甲基乙酰胺中浸泡12h，重复两次，然后在丙酮中浸泡12h，重复两次，之后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取48h；
[0025]
所述干燥为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mtorr，干燥24h；
[0026][0027]
式(4)或式(5)中，r1、r2中的一个为醛基(
‑
cho)，另一个为氨基(
‑
nh2)；优选r1为醛基(
‑
cho)，r2为氨基(
‑
nh2)；m＝2h；
[0028]
(b)将步骤(a)所得产物、金属盐和有机溶剂加入到反应容器中，抽真空并密封，升温至90～150℃(优选120℃)反应12～36h(优选24h)，之后过滤，洗涤，干燥，得到所述三维金属卟啉基共价有机框架材料；
[0029]
所述金属盐包含的金属离子为fe
2
、fe
3
、co
2
、co
3
、ni
2
、pt
2
、pd
2
、zn
2
、cu
2
中的一种或多种；步骤(a)所得产物和金属盐的质量比为1：(1～3)，优选1：2；
[0030]
所述有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、甲苯或乙腈，优选n,n
‑
二甲基乙酰胺；
[0031]
所述有机溶剂的体积与步骤(a)所得产物和金属盐的合计质量比例为1ml：60mg至1ml：120mg，优选1ml：90mg；
[0032]
所述洗涤的操作方法为：先在80℃的热水中浸泡12h，重复三次，然后在n,n
‑
二甲基乙酰胺中浸泡12h，重复两次，接着在丙酮中浸泡12h，重复两次，最后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取48h；
[0033]
所述干燥为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mtorr后干燥24h。
[0034]
或者，所述三维金属卟啉基共价有机框架材料的制备方法也可以为：直接使用含有金属m的式(5)所示卟啉类化合物，经过步骤(a)，即可获得目标产物。
[0035]
本发明所述三维金属卟啉基共价有机框架材料可应用于电催化析氧反应中。
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0037]
本发明提供了一种具有新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料的设计策略，采用具有六个连接节点的三棱柱状三叠烯骨架分子和四个连接节点的正方形卟啉类骨架分子，通过[6 4]亚胺缩合得到有序且扩展的正六角棱柱状二重互穿的三维stp拓扑网络框架化合物。进一步通过金属离子后修饰，实现卟啉单元的金属化，得到三维金属卟啉基共价有机框架材料。
[0038]
该三维共价有机框架材料具有高度结晶性、较好的比表面积和好的热稳定，使得这种新的三维共价有机框架材料作为非均相催化剂具有更优异的传质效率和更多可及的催化位点，在催化领域具有较好作用，尤其在电催化析氧反应中具有好的催化效果。
附图说明
[0039]
图1为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物的拓扑网络结构图。
[0040]
图2为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物的合成示意图。
[0041]
图3为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物金属后修饰合成三维金属卟啉基共价有机框架化合物的合成示意图。
[0042]
图4为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
[0043]
图5为通过materials studio软件构建的本发明实施例一中三维共价机有机框架化合物的三维空间结构图。
[0044]
图6为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物(a)和金属卟啉基共价有机框架化合物(b)的粉末x
‑
射线(pxrd)测试谱图。
[0045]
图7为本发明实施例一的三叠烯骨架分子、卟啉骨架分子和三维共价有机框架化合物及金属卟啉基共价有机框架化合物的红外吸收(ft
‑
ir)光谱图(a)和三维共价有机框架化合物及金属卟啉基共价有机框架化合物局部ft
‑
ir光谱图(b)。
[0046]
图8为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物及金属卟啉基共价有机框架化合物77k下氮气吸附
‑
脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
[0047]
图9为本发明实施例一中三维共价有机框架化合物、金属卟啉基共价有机框架化合物及商业ruo2的线性扫描伏安法(lsv)的极化曲线图。
具体实施方式
[0048]
为了更清楚的理解本发明的目的、技术方案及优点。以下结合具体的实施例和附图对本发明做进一步详细说明，但是应当理解，该部分所描述的具体实施例只是为了清楚的说明本发明的特征和优点，并不用于限定本发明。
[0049]
本发明实施例提供了一种具有新型stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架化合物，由具有六个连接端基的三蝶烯类骨架分子与具有四个连接端基的卟啉类骨架分子在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六位点骨架分子如式(1)所示，所述卟啉类四位点骨架分子如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六位点骨架分子分别与相邻的六个卟啉类四位点骨架分子连接，每个卟啉类四位点骨架分子分别与相邻的四个三蝶烯类六位点骨架分子连接，构成正六角棱柱状三维stp拓扑网络结构。
[0050][0051]
在所述三维金属卟啉基共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六位点骨架分子与所述卟啉类四位点骨架分子的摩尔数量比为(1.5
‑
2.5)：(2.5
‑
3.5)，优选为2：3。所述三维共价有机框架为正六角棱柱状三维有机框架结构，具有二重互穿的stp拓扑网络结构。
[0052]
具体的，三蝶烯类六位点骨架分子，具有三维刚性结构，三个苯环相对中心轴线呈旋转对称，并作为三维空间取向不同的面向外延伸，面间夹角为120
°
。卟啉类四位点骨架分子，具有二维四边形结构，节点间夹角为90
°
。
[0053]
单元间的排布位置和连接关系参照图1所示，每个三蝶烯类六位点骨架分子作为正六棱柱的节点与六个卟啉类四位点骨架分子连接。每个卟啉类四位点骨架分子作为正六棱柱的侧面与四个三蝶烯类六位点骨架分子连接。相邻的四个三蝶烯类六位点骨架分子通过一个卟啉类四位点骨架分子连接，相邻的两个卟啉类四位点骨架分子通过一个三蝶烯类六位点骨架分子的同一侧翼连接，从而使得三维共价有机框架化合物在三维空间内不断延伸，形成二重互穿三维stp拓扑网络结构。所述二重互穿为两套完全相同的stp拓扑网络结构穿插形成，每套stp拓扑网络结构的正六边的三个角的顶点位于另一套stp拓扑网络结构的正六边形的中心，另外三个角是顶点与另一套stp拓扑网络结构的正六边形的一个角的顶点重合。
[0054]
可以理解，在实际制备的化合物结构中，部分基团会发生错位连接，而造成局部结构变形，但只要化合物中至少一部分具有上述结构，该部分既可提供较大的空隙率和比表面积，从而在本发明的保护范围内。
[0055]
所述连接基团含有动态共价键，连接方式选自
‑
c＝n
‑
、
‑
c＝n
‑
nh
‑
、
‑
c＝c
‑
、
‑
c＝c(cn)
‑
中的一种。
[0056]
在实施例一中，所述连接基团为亚胺基(
‑
c＝n
‑
)，所述三维共价有机框架化合物具有如式(3)所式骨架单元。
[0057][0058]
本发明实施例提供的三维金属卟啉基共价有机框架化合物的比表面积(brunauer
‑
emmett
‑
teller,bet)为30～3000m2/g，孔径为0.6nm～6.0nm。
[0059]
本发明实施例还提供一种金属卟啉三维共价有机框架化合物在电催化析氧反应中的应用。
[0060]
本发明实施例还提供一种金属卟啉三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤一、制备共价有机骨架
[0062]
s1
‑
1，将如式(4)所示的三蝶烯类化合物、如式(5)所式的卟啉类化合物、有机溶剂及催化剂加入到反应容器中，将所述容器抽真空并密封。
[0063][0064]
s1
‑
2，将密封后的容器在80℃至180℃的温度下加热反应，生成固态沉淀。
[0065]
s1
‑
3，过滤得到沉淀物，用有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述三维共价有机框架化合物。
[0066]
式(4)的r1与式(5)的r2反应生成所述连接基团。例如，当连接基团为
‑
c＝n
‑
时，r1和r2中一个为醛基(
‑
cho)，另一个为氨基(
‑
nh2)。当连接基团为
‑
c＝n
‑
nh
‑
时，r1和r2中一个为醛基(
‑
cho)另一个为酰肼基(
‑
conhnh2)。当连接基团为
‑
c＝c(cn)
‑
时，r1和r2中一个为醛基(
‑
cho)，另一个为
‑
ch2cn基。
[0067]
在实施例一中所述r1为醛基(
‑
cho)，r2为氨基(
‑
nh2)，则具体结构分别为式(6)和式(7)。
[0068][0069]
步骤s1
‑
1的有机溶剂优选为均三甲苯、n,n
‑
二甲基乙酰胺和乙酸(6m)的混合物。其中均三甲苯、n,n
‑
二甲基乙酰胺和乙酸的体积比为(5～15)：(1～5)：(1～3)，优选为9：3：2。所述步骤s1
‑
1的有机溶剂的体积与所述三蝶烯类化合物和所述卟啉类化合物总的质量之间的比例为1ml：15mg至1ml：35mg，优选为1ml：25mg。为避免三蝶烯类化合物与卟啉类化合物与氧气发生反应，步骤s1
‑
1优选在通保护气体(如氮气)的手套箱中进行，或者进行低温，优选液氮温度下抽真空以去除有机溶剂中的氧气，循环三次。步骤s1
‑
1中三蝶烯类化合物与卟啉类化合物按照化学计量比加入，摩尔比优选为2：3。
[0070]
步骤s1
‑
2中容器的加热温度为80℃至180℃，较高的反应温度，容易提高产物的结晶度和比表面积。但过高的温度会带来反应物分解的可能性。优选的，加热温度为100℃至130℃，更优选的为120℃。反应时间优选为72h至168h，较长时间的动态化学调控，可以提高材料晶态。步骤s1
‑
2在密闭容器中进行反应可以避免环境氧的进入，内部形成正压环境，促进动态纠错过程的发生。
[0071]
步骤s1
‑
3中，由于合成的三维共价有机框架化合物具有高的空隙率和大的比表面积，部分未参与反应的单体和溶剂会残留在材料的纳米级孔隙中。通过采用有机溶剂浸泡的方式能够更好的去除空隙中的残留物。用于洗涤的有机溶剂可以为n,n
‑
二甲基乙酰胺、无水丙酮、四氢呋喃等。优选的先在n,n
‑
二甲基乙酰胺中浸泡12h，重复两次，然后在丙酮中浸泡12h，除去孔隙中的副产，重复两次。然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取48h，除去空隙中的高沸点溶剂。
[0072]
干燥处理为，在小于或等于120℃下，优选为80℃下，在真空干燥箱中，抽真空至20mtorr后干燥24h。
[0073]
步骤二、制备三维金属卟啉基共价有机框架材料。
[0074]
s2
‑
1,将步骤一得到的共价有机骨架材料、金属盐和有机溶剂加入到反应容器中，将所述容器抽真空并密封。
[0075]
s2
‑
2，将密封后的容器在90℃至150℃的温度下加热反应。
[0076]
s2
‑
3，过滤得到沉淀物，用水和有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述三维金属卟啉基共价有机框架化合物。
[0077]
所述步骤s2
‑
1中金属盐包含的金属离子为fe
2
、fe
3
、co
2
、co
3
、ni
2
、pt
2
、pd
2
、zn
2
、cu
2
中的一种或多种，共价有机骨架材料和金属盐的质量比为1：(1～3)，优选为1：2。所用有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、甲苯、乙腈中的一种，优选为n,n
‑
二甲
(no.147)空间群的布拉格峰(100)，(110)，(200)，(101)，(210)，(111)，(300)，(121)，(310)，(301)和(230)。参阅图6b，金属后修饰得到的zjut
‑
1@co结晶度得到了保持。
[0088]
参阅图7a，傅里叶变换红外(ft
‑
ir)光谱表明，对比配体hfptp和tapp，zjut
‑
1具有新的吸收峰，对应于1622cm
‑1处的c＝n键的特征拉伸震动，此外hfptp的c＝o拉伸震动1698cm
‑1明显减少证实了醛基的转化。参阅图7b，相比于未修饰前，zjut
‑
1@co，出现了一个新的co
‑
n峰位于1002cm
‑1，证明钴离子的成功配位。
[0089]
参阅图8a，由77k下的n2吸附测量得出这种三维共价有机框架材料具有iv型等温线，这是介孔材料的特征，比表面积为zjut
‑
1(725m2/g)，zjut
‑
1@co(657m2/g)。参阅图8b，通过非局部密度泛函理论(nldft)计算的zjut
‑
1，zjut
‑
1@co的孔径分布主要为和与所提出了二重互穿的stp结构一致。
[0090]
(4)电催化析氧活性测试
[0091]
将zjut
‑
1@co，zjut
‑
1和商业贵金属催化剂ruo2涂布在碳布上形成电极，通过线性扫描伏安法(lsv)进行比较，图9显示了电流补偿后的lsv极化曲线，未后修饰的zjut
‑
1表现出低的阳极电流密度和高的过电位，经过co离子的后修饰zjut
‑
1@co的阳极电流密度大幅增加，通过达到10ma/cm2的电流密度作为比较电催化性能的基准，zjut
‑
1@co在300mv的较低的过电位既可实现，低于大多数报道的卟啉基共价聚合物催化剂，这归因于三维的框架结构促进了更优异的传质效率和更多催化活性位点的暴露。
[0092]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0093]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。