乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙苯脱氢的主反应为c6h
5-c2h5→
c6h5ch＝ch2 h2 124kj/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是节能降耗。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。同时为挖掘苯乙烯装置潜能获得尽可能多的苯乙烯产品、实现降低生产成本、效益最大化，很多苯乙烯装置乙苯投料量均在设计值的110％以上，对催化剂耐高空速的能力提出了高要求。开发适用于等温式固定床中水比低于1.0(重量)的低水比高空速催化剂，获得尽可能多的苯乙烯产品、同时降低单耗和能耗，实现效益最大化，成为海内外很多苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
3.工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。通常钾含量大于12％，但钾不够稳定，在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现9％以内低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面特别容易积炭，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。
4.乙苯脱氢生成苯乙烯反应过程中有大量氢气生成，低水比下由于水蒸气用量减少，反应气氛的还原性变强，催化剂更容易被还原，导致活性下降，稳定性变差。积炭也是导致乙苯脱氢催化剂失活的重要原因之一，研究发现乙苯脱氢催化剂使用后，孔径小于50nm微孔全部被积炭阻塞，而大孔积炭较少。
5.对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。cn1923364a报导了在fe-k-ce-mo-mg体系中加入cu-la组合为助催化剂，制得的催化剂适于低水比下运行，但适用水比1.3(重量)仍较高，质量空速0.6小时-1
较低。如us4134858a、us4152300a等均公开采用在铁、钾，铬为主要组成的基础上，加入其它元素来降低使用水比。但选择性一般偏低，不超过94％。
6.随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比高空速条件下运行、具有更高活性和更好稳定性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的在低水比、高质量空速下，催化剂的稳定性差，活性易降低，积炭量高的问题，提供一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用，该
催化剂在低水比、高质量空速下，仍具有较高的稳定性、催化活性和选择性以及较低的积炭量的优势。
8.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙苯脱氢催化剂，该催化剂含有fe2o3、k2o、ceo2、wo3、mno以及al2o3和重稀土氧化物；
9.以催化剂的总量为基准，fe2o3的含量为66-79重量％，k2o的含量为4.5-8重量％，ceo2的含量为6-11重量％，wo3的含量为1-5重量％，mno的含量为0.5-5重量％，al2o3的含量为0.5-8重量％，重稀土氧化物的含量为0.5-5重量％。
10.本发明第二方面提供第一方面所述的乙苯脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
11.本发明第三方面提供第二方面所述的制备方法制得的乙苯脱氢催化剂。
12.本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
13.本发明第五方面提供一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
14.本发明的催化剂将fe2o3、k2o、ceo2、wo3、mno与al2o3和重稀土氧化物以特定比例配合，使得催化剂具有较好的抗还原能力，在较低水比和较高质量空速条件下仍然具有较好的稳定性、催化活性和选择性，并且具有较好的抗积炭能力(较低的积炭量)，能够满足苯乙烯市场处理更多原料的需要，具有显著的节能效果，同时有利于苯乙烯装置的降本增效，能够很好的用于较低水比和较高质量空速条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。例如，使用本发明制备的催化剂在固定床进行性能评价，在-50kpa、质量空速由通常的1h-1
提高到1.5h-1
、温度625℃、水比由通常的2(重量)降低65％至0.7(重量)条件下进行测试，结果显示，运行100小时后，乙苯转化率高达77.6％，苯乙烯选择性高达到96.2％，运行1200小时后乙苯转化率仅下降0.4％，苯乙烯选择性上升至96.3％，反应后拆下的催化剂经元素分析仪分析，积炭量仅为1.19重量％，明显提高了低钾催化剂在低水比高空速条件下的稳定性、催化活性和选择性，取得了较好的技术效果。
附图说明
15.图1是本发明实施例1制备的催化剂的h
2-tpr图谱。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明的发明人通过研究发现，将催化剂的fe2o3、k2o、ceo2、wo3、mno、al2o3和重稀土氧化物以特定组成配合可产生协同效果，使得催化剂在低水比和较高质量空速条件下仍具有较高的稳定性、催化活性和选择性，并且具有较好的抗积炭能力(较低的积炭量)。
18.在本发明中，无特殊说明情况下，所述水比指的是水与乙苯的重量比。
19.第一方面，本发明提供了一种乙苯脱氢催化剂，该催化剂含有fe2o3、k2o、ceo2、wo3、mno以及al2o3和重稀土氧化物；
20.以催化剂的总量为基准，fe2o3的含量为66-79重量％，k2o的含量为4.5-8重量％，ceo2的含量为6-11重量％，wo3的含量为1-5重量％，mno的含量为0.5-5重量％，al2o3的含量为0.5-8重量％，重稀土氧化物的含量为0.5-5重量％。
21.根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，fe2o3的含量为70-78重量％，k2o的含量为6.5-7.5重量％，ceo2的含量为7-9重量％，wo3的含量为2.5-4.5重量％，mno的含量为1-3.5重量％，al2o3的含量为0.8-5.2重量％，重稀土氧化物的含量为0.8-4重量％。
22.优选地，以催化剂的总量为基准，fe2o3的含量为70-78重量％，例如，可以为70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％，以及任意两数值之间的任意值。
23.优选地，以催化剂的总量为基准，k2o的含量为6.5-7.5重量％，例如，可以为6.5重量％、6.7重量％、6.9重量％、7.1重量％、7.3重量％、7.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
24.优选地，以催化剂的总量为基准，ceo2的含量为7-9重量％，例如，可以为7重量％、7.2重量％、7.4重量％、7.6重量％、7.8重量％、8重量％、8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％，以及任意两数值之间的任意值。
25.优选地，以催化剂的总量为基准，wo3的含量为2.5-4.5重量％，例如，可以为2.5重量％、2.7重量％、2.9重量％、3.1重量％、3.3重量％、3.5重量％、3.7重量％、3.9重量％、4.1重量％、4.3重量％、4.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
26.优选地，以催化剂的总量为基准，mno的含量为1-3.5重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
27.优选地，以催化剂的总量为基准，al2o3的含量为0.8-5.2重量％，更优选为1-4重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及任意两值之间的任意值。
28.优选地，以催化剂的总量为基准，重稀土氧化物的含量为0.8-4重量％，例如，可以为0.8重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及任意两值之间的任意值。
29.催化剂的组成通过x射线荧光光谱法方法测得。
30.本发明对所述重稀土氧化物的种类并没有特别的限制，可以为本领域常规的重稀土的氧化物，根据本发明的一种优选的实施方式，所述重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3中的至少一种。采用该种优选实施方式能够进一步提高所述催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
31.更优选地，所述重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3中的至少两种。
32.可以理解的是，当重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的含量比为1：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2。
33.可以理解的是，当重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，三种氧化物的yb2o3、tm2o3和lu2o3含量比为1：0.5-1.5：0.5-1.5，更优选为1：0.8-1.2：0.8-1.2。
34.进一步优选地，所述重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3。
35.在本发明中，当所述重稀土氧化物选自yb2o3、tm2o3和lu2o3中的至少两种时，对于重稀土氧化物中各组分的含量选择范围没有特别的限定，各组分的含量可以相同或不同。
36.根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的完全还原温度比初始还原温度高310-360℃，优选高325-360℃。所述催化剂的完全还原温度比初始还原温度高310-360℃，一方面稳定和分散了催化剂的活性相，提高了抗还原能力；另一方面阻止了生焦反应，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，抗积炭效果明显。
37.本发明中，所述完全还原温度指的是全部三价铁被还原的温度；初始还原温度指的是三价铁开始被还原的温度。
38.本发明中，通过程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，例如，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2还原气体(h2浓度为10体积％)进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃，记录三价铁开始被还原的温度与全部三价铁被还原的温度之间的差值。
39.根据本发明，为了进一步提高所述催化剂在低水比、高质量空速下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述催化剂不含有氧化钼。
40.根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有粘结剂。
41.根据本发明，优选地，所述粘结剂选自水泥、高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种，例如为高岭土、硅藻土和水泥中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中发现，在本发明第一方面所述的催化剂体系中，加入粘结剂不利于其稳定性的提高，采用上述优选方式，更有利于提高催化剂的稳定性。
42.第二方面，本发明提供了第一方面所述的乙苯脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源与制孔剂和溶剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
43.本发明对所述混合的具体方式没有特别的限定，只要能够使得fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源与制孔剂和溶剂充分混合即可。例如，所述混合可以在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间可以为1-5h。
44.所述混合可以在捏合机中进行。
45.根据本发明，对所述fe源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为fe2o3的含铁化合物。优选地，所述fe源为氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的活性、选择性、稳定性和强度。
46.本发明对氧化铁红和氧化铁黄的用量比范围选择范围较宽，优选地，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为3-4：1，例如，可以为3：1、3.2：1、3.4：1、3.6：1、3.8：1、4：1，以及任意两值之间的任意值。
47.根据本发明，对所述k源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为k2o的含钾化合物。优选地，k源为碳酸钾和/或碳酸氢钾；更优选为碳酸钾。
48.根据本发明，对所述ce源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为ceo2的含铈化合物。优选地，所述ce源为醋酸铈和/或碳酸铈。采用该种优选实施方式既可以满足环保要求(硝酸铈在焙烧过程中会释放含氮气体)，又可以进一步提高制得的催化剂的强度。
49.根据本发明，对所述w源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为wo3的含钨化合物，优选地，所述w源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；更优选为钨酸铵。
50.根据本发明，对所述mn源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为mno的含锰化合物，优选地，所述mn源选自锰的氧化物、锰盐和氢氧化锰中的至少一种，更优选地，所述mn源选自氧化锰、氢氧化锰和碳酸锰中的至少一种，进一步优选为氧化锰。
51.根据本发明，对所述al源的选择没有特别的限制，可以为任何在后续焙烧过程中能够转化为al2o3的含铝化合物，优选地，所述al源选自三氧化二铝、氢氧化铝和碳酸铝中的至少一种；更优选为三氧化二铝。
52.根据本发明，对所述重稀土源的选择没有特别的限制，为了提高所述催化剂的抗还原能力和抗积炭效果，以及提高在低水比、高质量空速下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述重稀土源为重稀土的氧化物，更优选地，所述重稀土源选自三氧化二镱、三氧化二铥和三氧化二镥中的至少一种，更优选选自三氧化二镱、三氧化二铥和三氧化二镥中的至少两种，进一步优选为三氧化二镱、三氧化二铥和三氧化二镥。
53.可以理解的是，当重稀土源选自三氧化二镱、三氧化二铥和三氧化二镥中的两种和三种时，各组分的用量关于如上文所述，在此不再赘述。
54.根据本发明，优选地，所述制孔剂的加入量为fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源总加入量的2-6重量％，优选为4.5-5.5重量％，fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源的加入量均以氧化物计。
55.根据本发明，对所述制孔剂的种类没有特别的限制，其可以为本领域常规使用的各种制孔剂。优选地，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。
56.所述纤维素及其衍生物优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
57.根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
58.根据本发明，所述溶剂的加入量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述溶剂的加入量为fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源总加入量的15-35重量％，优选为20-30重量％，fe源、k源、ce源、w源、mn源、al源以及重稀土源的加入量均以氧化物计。
59.根据本发明，对所述溶剂的选择范围较宽，只要能够提供所述混合的环境即可，优选地，所述溶剂为水。
60.根据本发明，对于所述催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为颗粒状、条状等，本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。本领域技术人员可以根据实际生产中的具体需求，将物料成型为各种可用规格。本发明实施例中以挤出直径3毫米、长6毫米的颗粒为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
61.根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-10h。
62.根据本发明的一种特别优选的实施方案，所述干燥的条件包括：在55-80℃干燥2-4h，然后升温至90-100℃干燥0.5-4h。
63.根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为630-960℃，时间为1-10小时。
64.根据本发明的一种特别优选的实施方案，所述焙烧的条件包括：在630-800℃焙烧2-4小时，然后升温(优选经过1-3小时)到900-960℃，焙烧2-4小时。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的稳定性。
65.第三方面，本发明提供了第二方面所述的制备方法制得的乙苯脱氢催化剂。
66.第四方面，本发明提供了第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。本发明提供的催化剂在乙苯脱氢反应中，即使在低水比、高空速条件下也具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
67.第五方面，本发明提供了一种乙苯脱氢方法，该方法包括：在乙苯脱氢条件下，将乙苯与第一方面或第三方面所述的乙苯脱氢催化剂接触进行反应。
68.根据本发明，优选地，所述乙苯脱氢条件包括：温度为600-650℃，优选为615-635℃；质量空速为1-2.5h-1
，优选为1.3-2h-1
，更优选为1.5-2h-1
；水与乙苯的重量比为0.6-1.5，更优选为0.6-1；压力为-90kpa至-10kpa，优选为-70kpa至-20kpa。
69.根据本发明，所述乙苯脱氢的温度可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述乙苯脱氢的温度为600-650℃，优选为615-635℃，例如，可以为615℃、620℃、625℃、630℃、635℃，以及任意两数值之间的任意值。
70.根据本发明，所述乙苯脱氢催化剂在较高的质量空速下进行乙苯脱氢催化仍具有较好的稳定性和较高的催化活性，优选地，所述质量空速为1-2.5h-1
，优选为1.3-2h-1
，更优选为1.5-2h-1
，例如，可以为1.5h-1
、1.6h-1
、1.7h-1
、1.8h-1
、1.9h-1
、2h-1
，以及任意两数值之间的任意值。
71.根据本发明，所述乙苯脱氢催化剂在较低的水与乙苯的重量比下进行乙苯脱氢催化反应仍具有较好的稳定性、较高的催化活性和选择性，优选地，所述水与乙苯的重量比为0.6-1.5，更优选为0.6-1，例如为0.6-0.7，例如，可以为0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7，以及任意两数值之间的任意值。
72.根据本发明，所述乙苯脱氢的压力可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述压力为-90kpa至-10kpa，优选为-70kpa至-20kpa，更优选为-60kpa至-40kpa，例如，可以为-60kpa、-58kpa、-56kpa、-54kpa、-52kpa、-50kpa、-48kpa、-46kpa、-44kpa、-42kpa、-40kpa，以及任意两数值之间的任意值。
73.本发明中，所述催化剂的性能分别由乙苯转化率和苯乙烯选择性以及稳定性进行表征，具体的在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1英寸的不锈钢管，内装填100毫升的催化剂。由反应器流出
的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)和苯乙烯浓度(重量％)；
74.乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))
÷
反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；
75.苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)
÷
(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))；
76.本发明中，所述催化剂中的积炭量可以使用本领域常规的方法进行检测比如使用德国elementar公司的alario elⅲ元素分析仪进行检测。
77.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
78.积炭量指的是反应1200小时后从反应器中拆下的催化剂中的积炭量；
79.氧化铁红、氧化铁黄、石墨和羧甲基纤维素钠为符合国标要求的市售品。
80.实施例1
81.1)将58.05重量份以fe2o3计的氧化铁红、18.7重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.4重量份以k2o计的碳酸钾、7.31重量份以ceo2计的醋酸铈、2.58重量份以wo3计的钨酸铵、1.12重量份的mno、3.16重量份的al2o3、1.68重量份的yb2o3和5.23重量份的羧甲基纤维素钠(商购自上海长光企业发展有限公司，特级食品用产品，下同)在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和yb2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出后进行挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
82.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。催化剂的h
2-tpr图见图1，从图1中可以看出，初始还原温度和完全还原温度相差330℃。
83.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1
、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
84.对比例1
85.按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中不加入al2o3和yb2o3，焙烧方法不同。具体为：
86.1)将61重量份以fe2o3计的氧化铁红、19.65份重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.78重量份以k2o计的碳酸钾、7.68重量份以ceo2计的醋酸铈、2.71重量份以wo3计的钨酸铵、1.18重量份的mno和5.23重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵和mno总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过0.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂。
87.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结
果列于表3。
88.对比例2
89.按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中不加入al2o3，焙烧条件不同。具体为：
90.1)将59.94重量份以fe2o3计的的氧化铁红、19.31重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.64重量份以k2o计的碳酸钾、7.55重量份以ceo2计的醋酸铈、2.66重量份以wo3计的钨酸铵、1.16重量份的mno、1.73重量份的yb2o3和5.23重量份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno和yb2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过3.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
91.实施例2
92.按照实施例1的方法进行，不同的是，将yb2o3替换为等量的tm2o3，焙烧的条件为于635℃焙烧3小时，然后经过1.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂。
93.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
94.对比例3
95.按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤1)中不加入al2o3。具体为：1)将59.94重量份以fe2o3计的氧化铁红、19.31重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.64重量份以k2o计的碳酸钾、7.55重量份以ceo2计的醋酸铈、2.66重量份以wo3计的钨酸铵、1.16重量份的mno、1.73重量份的tm2o3和5.23重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno和tm2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过1.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
96.实施例3
97.按照实施例1的方法进行，不同的是，将yb2o3替换为等量的lu2o3。
98.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
99.对比例4
100.按照实施例3的方法进行，不同的是，步骤1)中不加入al2o3，具体为：1)将59.94重量份以fe2o3计的氧化铁红、19.31重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.64重量份以k2o计的碳酸钾、7.55重量份以ceo2计的醋酸铈、2.66重量份以wo3计的钨酸铵、1.16重量份的mno、1.73重量份的lu2o3和5.23重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和lu2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6
毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
101.实施例4
102.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，将1.68重量份的yb2o3替换为0.84重量份的yb2o3和0.84重量份的tm2o3。
103.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
104.实施例5
105.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，将1.68重量份的yb2o3替换为0.84重量份的yb2o3和0.84重量份的lu2o3。
106.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
107.实施例6
108.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，将1.68重量份的yb2o3替换为0.84重量份的tm2o3和0.84重量份的lu2o3。
109.催化剂组成列于表1。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
110.实施例7
111.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，将1.12重量份的yb2o3替换为0.56重量份的tm2o3和0.56重量份的lu2o3。
112.催化剂组成列于表2。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
113.实施例8
114.1)将53.75重量份以fe2o3计的氧化铁红、17.18重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.85重量份以k2o计的碳酸钾、8.9重量份以ceo2计的醋酸铈、4.13重量份以wo3计的钨酸铵、3.35重量份的mno、3.5重量份的al2o3、0.85重量份的yb2o3、0.49重量份的tio2和4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3、yb2o3和tio2总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
115.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度差值见表3。
116.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1
、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
117.实施例9
118.1)将52.73重量份以fe2o3计的氧化铁红、13.45重量份以fe2o3计的氧化铁黄、4.55重量份以k2o计的碳酸钾、10.55重量份以ceo2计的醋酸铈、1.21重量份以wo3计的钨酸铵、4.95重量份的mno、7.65重量份的al2o3、4.4重量份的yb2o3、0.51重量份的份moo3和4.62重量份的石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3、yb2o3和moo3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过1.2小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
119.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的差值见表3。
120.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
121.实施例10
122.1)将55.36重量份以fe2o3计的氧化铁红、17.42重量份以fe2o3计的氧化铁黄、5.71重量份以k2o计的碳酸钾、7.46重量份以ceo2计的醋酸铈、4.82重量份以wo3计的钨酸铵、1.83重量份的mno、0.72重量份的al2o3、4.58重量份的yb2o3、2.1重量份的水泥和4.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3、yb2o3和水泥总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
123.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的差值见表3。
124.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
125.实施例11
126.1)将60.6重量份以fe2o3计的氧化铁红、17.45重量份以fe2o3计的氧化铁黄、6.05重量份以k2o计的碳酸钾、6.15重量份以ceo2计的醋酸铈、2.03重量份以wo3计的钨酸铵、0.55重量份的mno、5.15重量份的al2o3、2.02重量份的yb2o3和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和yb2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然
后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
127.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的差值见表3。
128.将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
129.实施例12
130.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，将7.31重量份以ceo2计的醋酸铈替换为7.31重量份的ceo2。
131.催化剂组成列于表2。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
132.实施例13
133.按照实施例1的方法进行制备催化剂和测试催化剂，不同的是，以fe2o3计的氧化铁红的用量为50.25重量份，以fe2o3计的氧化铁黄的用量为26.5重量份。除了氧化铁红和氧化铁黄比例不同以外，氧化铁总量、催化剂制备方法、催化剂评价条件、催化剂的抗还原能力测定和积炭量分析均与实施例1相同。
134.催化剂组成列于表2。初始还原温度和完全还原温度的差值，测试结果和积炭量结果列于表3。
135.对比例5
136.1)将54.75重量份以fe2o3计的氧化铁红、17.18重量份以fe2o3计的氧化铁黄、8.85重量份以k2o计的碳酸钾、11.2重量份以ceo2计的醋酸铈、1.55重量份以wo3计的钨酸铵、3.12重量份的mno、2.5重量份的al2o3、0.85重量份的yb2o3和4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和yb2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过0.75小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
137.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的差值见表3。
138.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
139.实施例14
140.1)将55.36重量份以fe2o3计的氧化铁红、17.42重量份以fe2o3计的氧化铁黄、5.78
重量份以k2o计的碳酸钾、9.88重量份以ceo2计的醋酸铈、3.85重量份以wo3计的钨酸铵、2.12重量份的份mno、0.92重量份的al2o3、4.67重量份的tm2o3和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和tm2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
141.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的差值见表3。
142.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
143.实施例15
144.1)将52.36重量份以fe2o3计的氧化铁红、16.42重量份以fe2o3计的氧化铁黄、7.92重量份以k2o计的碳酸钾、9.46重量份以ceo2计的醋酸铈、4.82重量份以wo3计的钨酸铵、3.83重量份的mno、1.85重量份的al2o3、3.34重量份的lu2o3和4.95重量份的羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，然后加入脱离子水，脱离子水的加入量为以氧化物计的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、醋酸铈、钨酸铵、mno、al2o3和lu2o3总量(均以氧化物计)的25重量％，搅拌混合0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的长条，放入烘箱，75℃烘2小时，然后升温至95℃烘3小时，然后置于马福炉中，于635℃焙烧3小时，然后经过2.5小时升温至920℃，焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表2。
145.2)采用程序升温还原(tpr)观察催化剂还原温度的变化，将50mg催化剂样品放置于u形管石英反应器中，在he气氛下升温至400℃，随后降至室温，切换为h2/n2(h2浓度为10体积％)还原气体进行程序升温还原，以10℃/min速率升温至850℃。初始还原温度和完全还原温度的产值见表3。
146.3)将100毫升步骤1)所得的催化剂装入反应器，在-50kpa、质量空速1.5h-1、625℃、水与乙苯的重量比为0.7条件下，进行性能评价，反应100小时和1200小时的测试结果列于表3。反应后的催化剂经元素分析仪分析，积炭量结果列于表3。
147.表1
148.[0149][0150]
表2
[0151][0152]
表3
[0153]
[0154][0155]
由以上表中的结果可以看出，在铁-钾-铈-钨-锰催化体系中添加适量三氧化二铝和选自重稀土氧化物yb2o3、tm2o3和lu2o3的至少一种，能有效提高所得催化剂的抗还原能力，在低水与乙苯的重量比、高质量空速条件下仍然具有较高的稳定性、催化活性和选择性，且具有较强的抗积炭能力(即积炭量低)，可以满足苯乙烯市场好时处理更多原料的需要，具有显著的节能效果，同时有利于苯乙烯装置的降本增效，能够很好的用于低水与乙苯的重量比、高质量空速条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
[0156]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。