形变诱导锆基合金的制作方法

1.本发明涉及形变诱导锆基合金，与从b2相到b33相、或从非晶相到b2相且从b2相到b33相的形变诱导所得的高强度且高延展性锆基合金相关。详细而言，本发明与作为从b2相到b2 b33相或到b33相的形变诱导所得的高强度且高延展性铸造金属间化合物合金，或者从非晶单相、非晶 b2相或非晶 b2 b33相到非晶 b2 b33相或非晶 b33相的形变诱导所得的高强度且高延展性快速凝固非晶合金的形变诱导锆基合金相关。


背景技术：

2.当前，作为形状记忆合金而已知的tini合金及cuzn合金等、和显现出形状记忆行为的zr-cu系合金、zr-co系合金及zr-ni系合金等可被列举为金属玻璃合金。已知这些显现出形状记忆行为的非晶合金随着向立方晶系(b2构造)的马氏体相变的逆相变会显现出显著的形状记忆效果及超弹性。然而，已知这些非晶合金较脆，尤其是会脆性断裂。
3.另一方面，作为新的伪高熵型的块体金属玻璃(bmg：bulk metallic glass)合金，有人提出了非晶金属复合物(参照专利文献1)。专利文献1公开的非晶金属复合物由基质和位于该基质中的延展性金属的第2相构成，其中，所述基质是由非晶合金组成的、实质上连续的基质，第2相的初始组分是52～68原子百分比的锆(zr)、3～17原子百分比的钛(ti)、2.5～8.5原子百分比的铜(cu)、2～7原子百分比的镍(ni)、5～15原子百分比的铍(be)及3～20原子百分比的铌(nb)。
4.该非晶金属复合物具有在存在于玻璃基质中的延展性金属相发生应力诱导马氏体相变的性质。在专利文献1公开的非晶金属复合物中，能够大幅提高断裂韧性及高循环疲劳这样的机械性质。
5.专利文献1：日本专利申请特表2002-544386号公报
6.然而，虽然专利文献1公开的非晶金属复合物能够大幅提高断裂韧性及高循环疲劳这样的机械性质，但并未提示断裂韧性及高循环疲劳的具体的提高效果，此外，关于强度及延展性，也存在并未具体地提示的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是消除上述现有技术的问题点，开发并提供显现出从b2相到b33相、或从非晶相到b2相及从b2相到b33相的形变诱导所得的高强度及高延展性的形变诱导锆基合金。
8.为了达成上述目的，本发明提供一种形变诱导锆基合金，其中，含有锆(zr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)及铜(cu)作为必需成分金属，含有钛(ti)和/或铌(nb)作为可选成分，具有以zr
100-x-y-z
ti
x
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0％＜x≤10％，0％＜y≤5％，48％≤z≤52％；或y＝0时，0≤x≤15％；或x＝0时，0≤y≤7％，m所包含的金属成分fe、co、ni及cu的含量分别为11％以上且14％以下，这4种金属成分的含量的总
和z为48％以上且52％以下。
9.在此，优选具有以zr
100-x-y-z
ti
x
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0％＜x≤10％，0％＜y≤5％，48％≤z≤52％。此外，优选具有以zr
100-x-z
ti
x
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0≤x≤15％，48％≤z≤52％。此外，优选具有以zr
100-y-z
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0≤y≤7％，48％≤z≤52％。此外，优选金属成分fe、co、ni及cu为等比组分，以原子百分比计，金属成分fe、co、ni及cu的含量均为12.5％。
10.此外，优选为铸造金属间化合物合金，该铸造金属间化合物合金在铸造后的状态下是b2构造的金属间化合物，在拉伸变形或压缩变形的状态下是b2 b33构造或b33构造的金属间化合物。此外，优选铸造金属间化合物合金在从b2构造的金属间化合物变为b2 b33构造或b33构造的金属间化合物时，最高强度为1300mpa以上。此外，优选铸造金属间化合物合金在从b2构造的金属间化合物变为b2 b33构造或b33构造的金属间化合物时，塑性应变(ε
f
)为20％以上，塑性伸长率为3％以上。此外，优选为快速凝固非晶合金，该快速凝固非晶合金在快速凝固薄带的状态下，是包含非晶相的合金，在拉伸变形或压缩变形的状态下，从非晶相到b2相、从b2相到b33相发生形变诱导而成为非晶 b2 b33构造或非晶 b33构造的非晶与金属间化合物的复合合金。此外，优选快速凝固非晶合金在从包含非晶相的合金变为复合合金时，最高强度为1100mpa以上，塑性伸长率为1％以上。此外，优选包含非晶相的合金是非晶单相的合金、非晶 b2构造的复合合金或非晶 b2 b33构造的复合合金。
11.根据本发明，能够提供从b2相(立方晶系)到b33相(斜方晶系)、或从非晶相到b2相及从b2相到b33相的形变诱导所得的高强度且高延展性形变诱导锆基合金。
具体实施方式
12.以下，对本发明的形变诱导锆基合金详细进行说明。本发明所涉及的形变诱导锆基合金含有锆(zr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)及铜(cu)作为必需成分金属，含有钛(ti)和/或铌(nb)作为可选成分。本发明的形变诱导锆基合金具有以zr
100-x-y-z
ti
x
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0％＜x≤10％，0％＜y≤5％，48％≤z≤52％；或y＝0时，0≤x≤15％；或x＝0时，0≤y≤7％。
13.即，本发明的形变诱导锆基合金优选具有以zr
100-x-y-z
ti
x
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0％＜x≤10％，0％＜y≤5％，48％≤z≤52％。或者，本发明的形变诱导锆基合金优选具有以zr
100-x-z
ti
x
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0≤x≤15％，48％≤z≤52％。或者，本发明的形变诱导锆基合金优选具有以zr
100-y-z
nb
y
m
z
示出的组分，其中，m为fe、co、ni及cu，以原子百分比计，0≤y≤7％，48％≤z≤52％。
14.以原子百分比计，m所包含的金属成分fe、co、ni及cu的含量分别为11％以上且14％以下。以原子百分比计，这4种金属成分的含量的总和z为48％以上且52％以下。即，能够表示为以m
48-52
＝fe
11-14
co
11-14
ni
11-14
cu
11-14
示出的组分。在此，优选金属成分fe、co、ni及cu为等比组分。进而，以原子百分比计，优选金属成分fe、co、ni及cu的含量均为12.5％。即，能够表示为以m
50
＝(fe
0.25
co
0.25
ni
0.25
cu
0.25
)
50
＝fe
12.5
co
12.5
ni
12.5
cu
12.5
示出的组分。作为具有这样的组分的本发明的形变诱导锆基合金的基本组分，可以列举zr
50
(fe
0.25
co
0.25
ni
0.25
cu
0.25
)
50
＝zr
50
fe
12.5
co
12.5
ni
12.5
cu
12.5
。
15.本发明的形变诱导锆基合金满足上述通式，优选为铸造金属间化合物合金和快速凝固非晶合金，该铸造金属间化合物合金具有铸态组织的铸造凝固合金的形态，该快速凝固非晶合金具有非晶单相合金、或非晶相及金属间化合物的复相即复合合金的形态。在此，铸造金属间化合物合金由金属间化合物组成，该金属间化合物是由b2相(立方晶系)组成的b2构造(型)的金属间化合物。快速凝固非晶合金包含b2构造的金属间化合物，或者由于拉伸变形或压缩变形而非晶相的一部分发生变化为b2及b2 b33构造的金属间化合物。
16.像这样，包含具有b2构造的铸造金属间化合物合金、及具有或将具有b2构造的快速凝固非晶合金的本发明的形变诱导锆基合金，通过从b2相到b33相(斜方晶系)的形变诱导，显现出高强度及高延展性。另外，也可以认为b2构造的金属间化合物是立方晶系化合物或l12型化合物，可以认为b33构造的金属间化合物是斜方晶系化合物。从b2相到b33相的形变诱导是指在通过拉应力、压应力或冷轧加工等使具有或将具有b2构造的本发明的形变诱导锆基合金变形时，在变形的同时，在铸造金属间化合物合金的情况下，意味着从b2相变为b2 b33相或从b2相变为b33相，而在快速凝固非晶合金的情况下，意味着从非晶相变为b2相且从b2相变为b33相。
17.本发明的形变诱导锆基合金是在将上述各成分金属熔化之后通过以临界冷却速度以上冷却而获得的。优选本发明的形变诱导锆基合金是如下铸造金属间化合物合金，其在铸态组织的铸造凝固合金，例如直径2mm的铸造凝固材料中，在铸造状态下是b2构造的金属间化合物，在拉伸变形或压缩变形的状态下是作为b2 b33构造或b33构造的金属间化合物。即，在本发明的形变诱导锆基合金是铸造金属间化合物合金，并在铸造完毕状态的b2相的情况下，通过拉伸变形或压缩变形，变为b2 b33相或b33相，此时呈现出强度和塑性伸长，获得高强度及高延展性。在此，关于铸造金属间化合物合金，可以列举由b2相组成的b2构造的金属间化合物合金、和由从b2相到b33相的形变诱导所得的b2相 b33相组成的b2 b33构造的金属间化合物合金、及由b33相组成的b33构造的金属间化合物合金。
18.像这样，在本发明的形变诱导锆基合金是铸造金属间化合物合金的情况下，在变形前的状态下，是b2构造的金属间化合物，在从该b2构造的金属间化合物变为b2 b33构造或b33构造的金属间化合物时，具有高强度这一特征，优选最高强度为1300mpa以上。此外，在本发明的形变诱导锆基合金同样是铸造金属间化合物合金的情况下，在变形前的状态下，是b2构造的金属间化合物，在从该b2构造的金属间化合物变为b2 b33构造或
b33构造的金属间化合物时，具有高延展性这一特征，优选塑性应变(ε
f
)为14％以上(ε
f
≥14％)，更优选为20％以上(ε
f
≥20％)。此外，在本发明的形变诱导锆基合金是铸造金属间化合物合金的情况下，优选塑性伸长率为2％以上，更优选为3％以上。与之相对，通过以上述zr
50
m
50
(m＝ni或co)表示的b2构造的金属间化合物及非晶合金，未能获得1200mpa以上的高强度和2％以上的塑性伸长的高延展性。
19.优选本发明的形变诱导锆基合金是如下快速凝固非晶合金，其在快速凝固组织，例如快速凝固薄带的状态下，是包含非晶相的合金，例如非晶单相的合金、由非晶相 b2相的金属间化合物组成的非晶 b2构造的复合合金、或由非晶相 b2相 b33相的金属间化合物组成的非晶 b2 b33构造的复合合金，在拉伸变形或压缩变形的状态下，从非晶相到b2相、从b2相到b33相进行形变诱导而成为非晶 b2 b33构造或非晶 b33构造的非晶与金属间化合物的复合合金。
20.即，在本发明的形变诱导锆基合金是快速凝固非晶合金，例如是通过单辊法制成的快速凝固薄带(厚度0.08mm以下)的情况下，生成非晶相，在拉伸变形时或压缩变形时，从非晶相变为b2相且从b2相变为b33相，此时呈现出强度和塑性伸长，获得高强度及高延展性。像这样，在本发明的形变诱导锆基合金是快速凝固非晶合金的情况下，在变形前的状态下，是非晶相单相的合金、非晶 b2构造的复合合金或非晶 b2 b33构造的复合合金等包含非晶相的合金，在从该包含非晶相的合金变为非晶 b2构造的金属间化合物的复合合金或非晶 b2 b33构造的金属间化合物的复合合金时，优选最高强度为1100mpa以上，优选塑性伸长为1％以上。
21.本发明的形变诱导锆基合金具有高强度及高延展性的特征的原因是，通过多元素化，在b2及b33构造的金属间化合物中，作为包含高密度的内部缺陷、应变并妨碍了大范围的有序原子排列构造的发展的结果，可以获得在化学计量上的组分为普通组分的金属间化合物中无法获得的高强度及高延展性。此外，原因是，在包含非晶相的合金中，利用多元素化，通过非晶相中的随机原子排列更加散乱且自由体积比增加，首次同时显现出了在以往的任何非晶合金中都未曾获得的高强度、高延展性、及高加工硬化性。即，本发明的形变诱导锆基合金的高强度及高延展性这种特征的关键是通过溶质元素多元化效果而显现出了特性。
22.在制造本发明的形变诱导锆基合金时，在将各成分金属的粉末熔化，制成各成分金属的母合金的熔融物之后，需要将该母合金的熔融物在保持过冷却液体状态的状态下冷却并凝固。由此，在以由非晶单相、非晶 b2相或非晶 b2 b33相组成的快速凝固非晶合金的快速凝固薄带为本发明的形变诱导锆基合金进行制造时，同样地，在通过电弧熔化法等从上述含量的各成分金属制成母合金之后，能够使用单辊淬火法将该母合金制成厚度0.08mm(80μm)、更优选0.06mm(60μm)以下的快速凝固薄带连续而成的薄带材料。
23.在电弧熔化中，不是使电流为固定的值来熔化，而是一边控制输出，一边例如从最初的30％～40％(电流100a～200a)开始，使电流电压缓慢上升。通过在熔化过程中在最大电流输出60～75％(电流300a～400a的程度)之间调整，在熔化结束时变为40％～60％(200a～300a)，以及被熔化物与电极前端的距离变化等，电压及电流均发生变化。由此，例
如在20g的试料熔化时，从初始状态到熔化结束的电压及电流的变动为电压20v～40v，电流100a～400a。即，在通过电弧熔化制成母合金制成时，使一次的各成分金属的总量为预定量，例如20g，在减压氩气气氛下，使在电压20v～40v、电流100a～400a的条件下的电弧熔化至少重复4次以上来制成母合金。将如此制成的母合金送入到石英喷嘴中，在真空中高频熔化，熔化后送入氩气，通过在0.13～0.15mpa下将熔融金属(母合金的熔融液)从石英管喷嘴喷射到例如以10～45m/s，优选以30～45m/s的圆周速度旋转的铜制旋转辊上的单辊淬火法工艺，制成例如厚度15-80μm，优选15～60μm的连续薄带材料。像这样，作为快速凝固薄带的形态的非晶与金属化合物的复合合金，能够制成厚15-80μm、宽1-3mm的长条薄带。
24.另一方面，以b2相及b2 b33相的铸造凝固合金材料为本发明的形变诱导锆基合金进行制造时，通过电弧熔化法等，从上述含量的各成分金属制成母合金之后，使用制成的母合金，通过熔喷铜模铸造法、熔体吸铸法、熔体锁模锻造法、或熔体倾斜铸造法等，能够制成直径1mm以上的圆棒材、板材及复杂网材。在制作这样的铸造凝固合金材料的情况下，如上所述，将通过高频熔化制成并在石英管喷嘴中熔化的母合金通过例如向铜模喷射铸造的熔喷铜模铸造法的工艺，制成直径1mm以上，例如直径2mm的圆棒材。像这样，作为铸造凝固合金的形态的b2构造的金属间化合物合金，能够制成直径2mm、长30～50mm的圆棒材。
25.例如在熔喷铜模铸造法中，利用压缩气体的压力(0.01～0.03mpa)将使用与高频电源等连接的高频线圈等在石英管或石英坩埚中熔融的母合金试料喷射到具有圆形(φ1mm～φ4mm)或方形等任意形状的、一分为二的铸造用铜模的注入口中央部。熔融的母合金试料在铜模中高速移动并被快速冷却而凝固，即被铸造，成为非晶构造。此外，在熔体吸铸法或熔体差压铸造法中，将金属材料填充到水冷铸模上，使用能够将该金属材料急速熔融的上述电弧熔化来熔化金属材料之后，利用气体的差压或重力将获得的熔融金属瞬间铸入设置得比铸模下部更靠下方的纵型的水冷铸模，使熔融金属的移动速度快，获得大的冷却速度，制造大型金属玻璃。
26.此外，在熔体锁模锻造法中，将金属材料填充到炉上，在使用能够将该金属材料熔融的高能热源熔化了金属材料之后，在不使冷却界面彼此重合的情况下按压该熔点以上的熔融金属，对熔点以上的熔融金属施以压缩应力及剪应力之中至少一者来变形为期望的形状，在变形后或者与变形同时地将熔融金属以临界冷却速度以上的速度冷却，制造期望的形状的块体状金属玻璃。此外，在熔体倾斜铸造法中，通过上表面开放的熔炉来熔化合金材料，在具有成型用的腔的强制冷却模具内，在进行一边使合金材料的熔融金属再次熔化一边使之倾斜并注入的倾斜铸造的同时，通过基本覆盖强制冷却模具的腔内液面的上表面的大小的、兼顾促进冷却的上冲头，进行加压冷却来制造金属玻璃。
27.可以通过x射线衍射、光学显微镜观察、透射电子显微镜观察、电子衍射、能量色散x射线分析法或x射线显微分析仪等，确认如此制成的本发明的形变诱导锆基合金的组织的
构造。此外，由英斯特朗试验机在拉伸负载下或压缩负载下，在室温下，以规定的应变速度，例如2x10-4
～9x10-4
/秒，获得应力-伸长曲线或应力-应变曲线，根据该曲线来测定最高强度。此外，塑性应变(ε
f
)可以根据通过压缩试验法测定出的应力-应变曲线来测定。另一方面，塑性伸长可以根据通过拉伸试验法测定出的应力-伸长曲线来测定。
28.以上，对本发明的形变诱导锆基合金详细进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然也可以进行各种改良或变更。[实施例]
[0029]
以下，具体地说明本发明所涉及的形变诱导锆基合金的实施例，但本发明不限于该实施例。(实施例1-1～5-2、比较例1-1～6-2)将下述表1及表2示出的含量的各成分金属粉末按一次的各成分金属总量为约15g，在减压氩气气氛下，在电压20v～40v、电流100a～400a的条件下，将电弧熔化重复4次以上来熔化，制成母合金的熔融物之后，将制成的母合金的熔融液送入到石英喷嘴，通过使用了石英管喷嘴的高频线圈、使用频率500khz的电源的熔化法，在真空中高频熔化，在熔化后送入氩气，在0.15mpa下将母合金的熔融液从石英管喷嘴喷射铸造至铜模，通过熔喷铜模铸造法的工艺，来冷却并凝固，制作铸态组织的试料直径2mm的圆棒材的各个试料。
[0030]
此外，与制成铸态组织的试料直径2mm的圆棒材的情况下同样地，在通过电弧熔化将下述表1及表2示出的含量的各成分金属的粉末熔化，制成了母合金的熔融物之后，将制成的母合金的熔融物送入石英喷嘴，在真空中高频熔化，在熔化后送入氩气，通过在0.15mpa下将熔融金属从石英管喷嘴挤出到以40m/s的圆周速度旋转的铜制旋转辊上的单辊淬火法的工艺，制作出快速凝固组织的厚度为60μm以下的厚度不同的2种或1种连续的薄带材料各自的试料。
[0031]
使用这样制成的这些各试料，检查组织及构造，针对拉伸最高强度(mpa)、压缩最高强度(mpa)、拉伸断裂强度(mpa)、拉伸强度(mpa)、塑性应变ε
f
(％)、及塑性伸长(％)的各项目进行测定并评估。其结果示出在表1及表2中。在此，通过x射线衍射检查和确认了组织及构造。在表1中，“b2相”表示是b2构造的金属间化合物，“非晶相”表示是仅非晶的层，“非晶 b2相”表示是非晶与b2相的混合相。
[0032]
此外，由英斯特朗试验机在拉伸负载下、压缩负载下，在室温下，以应变速度2x10-4-9x10-4
/秒来获得应力-伸长曲线或应力-应变曲线，根据该曲线测定拉伸断裂强度(mpa)、拉伸强度(mpa)、压缩屈服强度(mpa)及压缩最高强度(mpa)。此外，塑性应变(ε
f
)是根据通过压缩试验法测定出的应力-应变曲线而测定的。此外，塑性伸长是根据通过拉伸试验法测定出的应力-伸长曲线而测定的。
[0033]
[表1]
[0034]
[表2]
在表2中，记载在铸态组织的构造的栏中记载的zr2m3表示zr2(fe，co，ni，cu)3，是立方晶系的结晶化合物。
[0035]
如表1所示，确认了各元素的含量进入本发明的范围的实施例1-1、2-1、3-1、4-1及
5-1所示的铸态组织的试料的试料直径均为2mm，构造均为b2相，即是b2构造的金属间化合物。此外，这些实施例的铸态组织的试料的最高强度，即压缩屈服强度及压缩最高强度均为1300mpa以上，可知是高强度的。此外，这些实施例的铸态组织的试料的塑性应变(ε
f
)为14％以上且塑性伸长为2％以上，可知是高延展性的。
[0036]
如表1所示，确认了各元素的含量进入本发明的范围的实施例1-2、1-3、2-2、2-3、3-2及4-2所示的快速凝固组织的试料的试料厚度均为60μm以下，其构造均为非晶相，即非晶合金。此外，确认了实施例3-3、4-3及5-2所示的快速凝固组织的试料的试料厚度均为60μm以下，其构造均为非晶 b2相，即非晶与b2构造的金属间化合物的复合物(非晶相与b2相共存的状态，详细而言，在非晶相中析出了b2金属间化合物及b2 b33化合物的状态)。此外，这些实施例的快速凝固组织的试料的最高强度，即拉伸断裂强度，均为1100mpa以上，可知是高强度的。此外，这些实施例的快速凝固组织的试料的塑性伸长为1％以上，可知是高延展性的。
[0037]
另一方面，如表2所示，脱离了本发明范围的比较例1-1～6-2均未能获得本发明的效果。即，在全部的比较例1-1～6-2中，在铸态组织的试料中，塑性应变为3％以下，在快速凝固组织的试料中，塑性伸长为0％，可知均缺乏延展性。此外，比较例1-2、4-2、5-2及6-2所示的快速凝固组织的试料的拉伸断裂强度小于1100mpa，可知强度低。根据以上内容，本发明的效果是明确的。工业实用性
[0038]
本发明的多元金属间化合物与非晶合金能够用于弹簧材料、眼镜架材料、医疗器械用镊子及剪刀、以及传感器材料等用途。