生物基嵌段聚合物及其制备方法和应用以及阻燃复合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种生物基嵌段聚合物及其制备方法和应用以及阻燃复合物及其制备方法。


背景技术：

2.pp是目前产量最大的通用塑料之一，具有良好的机械强度，易于成型加工，耐化学腐蚀等优点，在生产生活领域有广泛的应用。但是，pp的极限氧指数为17％左右，属于易燃材料，且燃烧时产生大量的融滴，极易导致火灾蔓延，限制了其在电子电器、交通运输等领域的应用。因此，对pp进行阻燃改性具有重要的意义。目前，应用于pp的阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、无机阻燃剂以及膨胀阻燃剂(ifr)。卤系阻燃剂在燃烧过程中，会释放大量有毒气体及浓烟，不符合阻燃剂绿色环保的发展趋势；无机阻燃剂效率低，添加量大，对树脂力学性能破坏明显；ifr具有低烟低毒、绿色环保以及对树脂力学性能影响小等优点，在pp阻燃中已有应用。ifr在pp燃烧过程中能形成膨胀炭层，炭层具有保护基体、隔绝热量、氧气和可燃性气体传递的作用。现有ifr存在添加量大，对pp物理性能影响大等缺点，需要开发新型ifr体系。
3.目前pp阻燃剂研究已经取得了一定的进展，但是，它们的制备原料主要来自于石油化工产品，随着石油资源日益枯竭，开发基于可再生资源的阻燃剂已成为当今阻燃技术发展的重要方向。生物质原料作为一种可再生的绿色材料，具有储量丰富、来源广泛以及可再生的优点，为绿色阻燃剂提供了一种有效的解决方案。因此，以生物基材料为原料，研究绿色高效的阻燃剂具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的ifr添加量大、对pp物理性能影响大的问题，提供一种生物基嵌段聚合物及其制备方法和应用以及一种阻燃复合物及其制备方法，该生物基嵌段聚合物具有较高的阻燃性能。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生物基嵌段聚合物，所述生物基嵌段聚合物包含：
6.结构单元a和结构单元b
7.其中，r1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基和苯氧基中的至少一种；
8.其中，r2选自式(11)所示结构、式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和(15)所示结构中的至少一种；
[0009][0010][0011]
r3选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的环烷烃基的至少一种；
[0012]
其中，所述生物基嵌段聚合物的重均分子量为400-100000。
[0013]
本发明第二方面提供一种制备生物基嵌段聚合物的方法，该方法包括：
[0014]
(1)将第一部分化合物a在第一溶剂的存在下与第一缚酸剂混合，得到混合物料a；将化合物b加入所述混合物料a中，然后在50-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到聚合物溶液d；
[0015]
(2)将第二部分化合物a在第二溶剂的存在下与第二缚酸剂混合，得到混合物料b；将化合物c加入所述混合物料b中，然后在50-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到聚合物溶液e；
[0016]
(3)将聚合物溶液e与聚合物溶液d混合，并在80-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到生物基多嵌段聚合物；
[0017]
其中，所述化合物a提供式(11)所示结构、式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和(15)所示结构中的至少一种；
[0018]
[0019][0020]
所述化合物b提供式(21)所示的结构；
[0021][0022]
其中，r1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基和苯氧基中的至少一种；
[0023]
其中，所述化合物c提供式(22)所示的结构；
[0024][0025]
其中，r3选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的环烷烃基的至少一种。
[0026]
本发明第三方面提供如上所述的生物基嵌段聚合物或如上所述的制备生物基嵌段聚合物的方法制备得到的生物基嵌段聚合物在阻燃剂中的应用。
[0027]
本发明第四方面提供一种阻燃复合物，该组合物包含阻燃剂a以及基体和抗氧剂；
[0028]
其中，所述阻燃剂a选自如上所述的生物基嵌段聚合物和如上所述的制备生物基嵌段聚合物的方法制备得到的生物基嵌段聚合物中的至少一种。
[0029]
优选地，所述阻燃复合物还含有阻燃剂b，所述阻燃剂b优选为聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺。
[0030]
优选地，所述阻燃复合物还含有协同剂；所述协同剂优选选自1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、1-苄基-3-烷基苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、磷酸胍、氨基磺酸胍、杂多酸、离子液体a、离子液体b、离子液体c、蒙脱土、二氧化硅、分子筛和水滑石中的至少一种。
[0031]
本发明第五方面提供如上所述的阻燃复合物的制备方法，该方法包括将阻燃剂a、基体、抗氧剂、可选的阻燃剂b和可选的协同剂熔融共混，得到所述阻燃复合物。
[0032]
本发明中，所述生物基嵌段聚合物不含卤素，原料来源广泛，绿色环保，而且合成方法简单高效，具有优异的阻燃性能。
[0033]
使用所述生物基嵌段聚合物制备的阻燃复合物，与现有的阻燃复合物相比，具有以下优点：1)用于制备生物基嵌段聚合物的主要原料(化合物a)来源于生物质材料，具有绿色环保可持续的优点；2)阻燃效率高，低烟无卤。
具体实施方式
[0034]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0035]
本发明第一方面提供一种生物基嵌段聚合物，所述生物基嵌段聚合物包含：
[0036]
结构单元a和结构单元b
[0037]
其中，r1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基和苯氧基中的至少一种；
[0038]
其中，r2选自式(11)所示结构、式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和(15)所示结构中的至少一种；
[0039][0040]
r3选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的环烷烃基的至少一种；
[0041]
其中，所述生物基嵌段聚合物的重均分子量为400-100000。
[0042]
优选地，取代所采用的基团为羟基、卤素和羧基中的至少一种。
[0043]
在本发明中，优选地，r1为苯基和/或苯氧基。
[0044]
在本发明中，优选地，r2选自式(11)所示结构、式(12)所示结构和式(13)所示结构中的至少一种；
[0045][0046]
在本发明中，优选地，r3为c4-c12(c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)的亚烷基(或直链亚烷基)中的至少一种。更优选地，r3为c4-c10(c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)的直链亚烷基。进一步优选为正己基和/或正癸基。
[0047]
在上述优选的情况下，所述生物基嵌段聚合物具有更佳的阻燃性能。
[0048]
在本发明中，所述生物基嵌段聚合物中结构单元a和结构单元b的含量为任意的比例，优选地，结构单元a与结构单元b的摩尔比为1：(0.5-1.5)，更优选为1：(0.53-0.82)。
[0049]
在本发明中，所述生物基嵌段聚合物中可以含有上述结构单元a和b经过不同组合得到的组合形式。其中，可以包含以任意个重复单元a或b连接的结构，比如a
m
和b
n
，也可以包含结构单元a和结构单元b连接的结构，比如ab。
[0050]
在本发明中，结构单元a中的重复单元数m是1以上的任意一个整数。优选地，m＝1-2000。
[0051]
在本发明中，结构单元b中的重复单元数n是1以上的任意一个整数。优选地，n＝1-2000。
[0052]
其中，所述生物基嵌段聚合物含有的典型结构如下所示：
[0053]
[0054][0055]
其中，a1-a7的数值可以不受特别的限制，只要是大于1即可，优选为1-2000。
[0056]
应当理解的是，上述式(1)-式(7)仅仅列出了其中的几种结构，本领域技术人员可以根据结构单元任意地进行组合，得到不同结构的生物基嵌段聚合物。
[0057]
本发明第二方面提供一种制备生物基嵌段聚合物的方法，该方法包括：
[0058]
(1)将第一部分化合物a在第一溶剂的存在下与第一缚酸剂混合，得到混合物料a；将化合物b加入所述混合物料a中，然后在50-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到聚合物溶液d；
[0059]
(2)将第二部分化合物a在第二溶剂的存在下与第二缚酸剂混合，得到混合物料b；将化合物c加入所述混合物料b中，然后在50-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到聚合物溶液e；
[0060]
(3)将聚合物溶液e与聚合物溶液d混合，并在80-110℃和惰性气氛下反应6-12h，得到生物基多嵌段聚合物；
[0061]
其中，所述化合物a提供式(11)所示结构、式(12)所示结构、式(13)所示结构、式(14)所示结构和(15)所示结构中的至少一种；
[0062][0063]
所述化合物b提供式(21)所示的结构；
[0064][0065]
其中，r1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基和苯氧基中的至少一种；
[0066]
其中，所述化合物c提供式(22)所示的结构；
[0067][0068]
r3选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环烷烃基的至少一种。
[0069]
其中，r1、r2和r3的优选范围已经在第一方面进行了详细的说明，在此不再赘述。
[0070]
在本发明中，优选地，所述化合物a选自1,5-戊二胺、呋喃二甲醇、呋喃二甲胺、氧双呋喃二甲醇和丙烷双呋喃二甲胺中的至少一种，更优选选自1,5-戊二胺、呋喃二甲醇和呋喃二甲胺中的至少一种。
[0071]
本发明中的所述化合物a来源可以为生物基来源，使用上述种类的化合物a进行本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备，具有绿色环保可持续的优点。
[0072]
在本发明中，优选地，所述化合物b选自苯膦酰二氯、二氯代磷酸苯酯、甲基膦酰二氯、二氯代磷酸甲酯、乙基膦酰二氯和二氯代磷酸乙酯中的至少一种，更优选为苯膦酰二氯和/或二氯代磷酸苯酯。
[0073]
在本发明中，优选地，所述化合物c为c4-c12的烷基二酰氯，更优选为c4-c10的直链亚烷基二酰氯，进一步优选为己二酰氯和/或癸二酰氯。
[0074]
在所述优选的化合物a、化合物b和化合物c的情况下，能够进一步提高制备得到的
生物基嵌段聚合物的阻燃性能。
[0075]
在本发明一个优选的实施方式中，所述化合物a选自1,5-戊二胺、呋喃二甲醇和呋喃二甲胺中的至少一种，所述化合物b为苯膦酰二氯和/或二氯代磷酸苯酯，所述化合物c为己二酰氯和/或癸二酰氯。在所述优选的情况下，能够进一步提高制备得到的生物基嵌段聚合物的阻燃性能。
[0076]
在本发明中，第一溶剂和第二溶剂可以是本领域常规使用的有机溶剂，只要不与酰氯反应即可。所述第一溶剂和所述第二溶剂的种类可以相同或不同。
[0077]
优选地，所述第一溶剂选自甲苯、乙腈、醋酸乙酯、醋酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷和正己烷中的一种。
[0078]
优选地，所述第二溶剂选自甲苯、乙腈、醋酸乙酯、醋酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷和正己烷中的一种。
[0079]
在本发明中，所述第一缚酸剂和所述第二缚酸剂可以是本领域常规使用的缚酸剂。所述第一缚酸剂和所述第二缚酸剂的种类可以相同或不同。
[0080]
优选地，所述第一缚酸剂为三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺的一种。
[0081]
优选地，所述第二缚酸剂为三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺的一种。
[0082]
在本发明中，优选地，第一部分化合物a、第二部分化合物a、所述化合物b、所述化合物c所述第一缚酸剂和所述第二缚酸剂的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.8-1.4)：(0.7-1.2)：(2-2.6)：(1.4-3.0)，更优选为1：(0.9-1.1)：(1.1-1.3)：(0.7-0.9)：(2-2.6)：(1.8-2.6)。在所述优选的情况下，能够进一步提高生物基嵌段聚合物的阻燃性能。
[0083]
在本发明中，所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够使得各物料在所述溶剂存在的情况下进行反应即可。
[0084]
优选地，相比于100重量份的化合物b，所述第一溶剂的用量为800-1200重量份。
[0085]
优选地，相比于100重量份的化合物c，所述第二溶剂的用量为1800-2200重量份。
[0086]
在本发明中，步骤(1)、(2)和(3)中，所述混合的方法可以是本领域常规的技术手段，比如可以在常温条件下通过搅拌、超声、振荡的方法使化合物a在溶剂的存在下与缚酸剂形成混合物。
[0087]
在本发明中，步骤(1)、(2)和(3)中，所述化合物b或化合物c加入所述混合物料a中的方法可以是本领域常规的方法，优选地，所述化合物b或化合物c以滴加的方式加入所述混合物料a中。
[0088]
其中，所述滴加的速度可以不受特别的限制，本领域技术人员可以根据反应体系的大小进行调整。比如，在10l的反应体系中，优选地，所述滴加的速度为8-12ml/min。
[0089]
本发明中，所述惰性气氛可以是与各物料不发生反应的气氛，优选地，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
[0090]
在本发明中，为了获得高纯度的生物基嵌段聚合物，还可以对反应产物进行后处理，优选的，步骤(3)中，反应结束后得到的产物经过抽滤、水洗，并在60-120℃干燥4-24h后得到高纯度的生物基嵌段聚合物。
[0091]
本发明第三方面提供如上所述的生物基嵌段聚合物或如上所述的制备生物基嵌
段聚合物的方法制备得到的生物基嵌段聚合物在阻燃剂中的应用。
[0092]
本发明第四方面提供一种阻燃复合物，该组合物包含阻燃剂a以及基体和抗氧剂；
[0093]
其中，所述阻燃剂a选自如上所述的生物基嵌段聚合物和如上所述的制备生物基嵌段聚合物的方法制备得到的生物基嵌段聚合物中的至少一种。
[0094]
在本发明中，所述基体可以是本领域常规使用的基体，优选地，所述基体为聚丙烯和/或聚乙烯；更优选地为聚丙烯。在所述优选的情况下，阻燃剂与基体的热分解温度更匹配，阻燃效果更好。
[0095]
其中，所述聚丙烯可以是本领域常规使用的聚丙烯，优选地，所述聚丙烯的熔体质量流动速率为(7-30)g/10min。
[0096]
其中，所述聚乙烯可以是本领域常规使用的聚乙烯，优选地，所述聚乙烯的熔体质量流动速率为(1-20)g/10min。
[0097]
在本发明中，所述抗氧剂可以是本领域常规使用的抗氧剂，优选地，所述抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、n,n
′-
双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
[0098]
其中，抗氧剂1010为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂ca为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，抗氧剂3114为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，抗氧剂168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，抗氧剂626为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗氧剂1098为n,n
′-
双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂tpp为亚磷酸三苯酯。
[0099]
在本发明中，所述阻燃复合物具有上述组成的情况下就已经具有良好的阻燃性能，优选地，所述阻燃复合物还含有阻燃剂b，能够进一步提高阻燃复合物的阻燃效果。
[0100]
其中，所述阻燃剂b可以是本领域常规使用的阻燃剂，优选地，所述阻燃剂b为聚磷酸铵和/或聚磷酸三聚氰胺。在所述优选的情况下，能够进一步提高阻燃复合物的阻燃效果。
[0101]
其中，所述聚磷酸铵可以是本领域常规使用的聚磷酸铵，优选地，所述聚磷酸铵为ⅱ型，聚合度>1500。
[0102]
在本发明中，优选地，所述阻燃复合物还含有协同剂；所述协同剂优选选自1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、1-苄基-3-烷基苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、磷酸胍、氨基磺酸胍、杂多酸、离子液体a、离子液体b、离子液体c、蒙脱土、二氧化硅、分子筛和水滑石中的至少一种。在所述优选的情况下，能够进一步提高阻燃复合物的阻燃效果。
[0103]
其中，离子液体a为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，离子液体b为1-苄基-3-烷基苯并咪唑，离子液体c为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
[0104]
其中，所述蒙脱土为有机改性的蒙脱土，比如可以为长碳链烷基季胺盐或烷基氨基酸插层的蒙脱土。
[0105]
其中，所述分子筛可以为4a或5a分子筛。
[0106]
在本发明中，所述阻燃复合物中各物料的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，以所述阻燃复合物的总量为基准，所述基体的含量为70-90重量％，所述阻燃剂a的含量为3-15重量％，所述阻燃剂b的含量为0-25重量％，所述协同剂的含量为0-5重量％，所述抗氧剂的含量为0.03-1重量％。
[0107]
更优选地，以所述阻燃复合物的总量为基准，所述基体的含量为76-90重量％，所述阻燃剂a的含量为4-10重量％，所述阻燃剂b的含量为0-20重量％，所述协同剂的含量为0.8-1.3重量％，所述抗氧剂的含量为0.03-0.6重量％。
[0108]
本发明第五方面提供如上所述的阻燃复合物的制备方法，该方法包括将阻燃剂a、基体、抗氧剂、可选的阻燃剂b和可选的协同剂熔融共混，得到所述阻燃复合物。
[0109]
在本发明中，所述阻燃剂a、基体、抗氧剂、阻燃剂b和协同剂的种类和性质在第六方面已经进行了详细的说明，在此不再一一赘述。
[0110]
优选地，各组分的用量使得所述阻燃复合物中，所述基体的含量为70-90重量％，所述阻燃剂a的含量为3-15重量％，所述阻燃剂b的含量为0-25重量％，所述协同剂的含量为0-5重量％，所述抗氧剂的含量为0.03-1重量％。
[0111]
更优选地，各组分的用量使得所述阻燃复合物中，所述基体的含量为76-90重量％，所述阻燃剂a的含量为4-10重量％，所述阻燃剂b的含量为0-20重量％，所述协同剂的含量为0.8-1.3重量％，所述抗氧剂的含量为0.03-0.6重量％。
[0112]
在本发明中，所述熔融的条件可以是本领域常规的条件，优选地，所述熔融的条件包括：熔融温度为180-200℃。
[0113]
其中，所述熔融可以在密炼机或双螺杆挤出机中进行。
[0114]
在本发明的一种优选的实施方式中，所述阻燃复合物的制备方法为将阻燃剂a、基体、抗氧剂、可选的阻燃剂b和可选的协同剂在高速混合机中混合均匀后，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，挤出机及口模温度控制在180-200℃条件下，熔融，然后冷却造粒，得到阻燃复合物。
[0115]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0116]
以下实施例中，极限氧指数(loi)按照astm d2863-97标准测定，样条尺寸100mm
×
6.5mm
×
3.2mm。
[0117]
ul-94燃烧等级按照astm d3801标准测定，样条尺寸100mm
×
13mm
×
3.2mm。
[0118]
聚丙烯(pp)为中国石化镇海炼化公司牌号为c30s的市售品。
[0119]
聚乙烯(pe)为中国石化镇海炼化公司牌号为m2320的市售品。
[0120]
聚磷酸铵(app)为普塞呋磷化学有限公司公司牌号为epfr-app231的市售品。
[0121]
1,5-戊二胺等其它试剂购于阿拉丁试剂公司。
[0122]
室温是指25
±
5℃。
[0123]
以下实施例中使用的溶剂均为除水后的溶剂。
[0124]
以下实施例中结构单元a和b分别如表1所示。
[0125]
表1
[0126][0127][0128]
实施例1
[0129]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0130]
将1.02g(0.010mol)1,5-戊二胺完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g
(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将2.34g(0.012mol)苯膦酰二氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在110℃、氮气保护下反应8小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0131]
将1.02g(0.010mol)1,5-戊二胺完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将1.46g(0.008mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在110℃、氮气保护下反应8小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在110℃和氮气保护下反应6h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0132]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，80℃干燥24小时后得到3.40g产物，产率为77.6％。
[0133]
实施例2
[0134]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0135]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在二氧六环中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.42g(0.024mol)三乙胺，搅拌均匀，将2.14g(0.011mol)苯膦酰二氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在50℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0136]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在二氧六环中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.42g(0.024mol)三乙胺，搅拌均匀，将1.65g(0.009mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在50℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在100℃和氮气保护下反应8h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0137]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，120℃干燥4小时后得到4.24g产物，产率为86.7％。
[0138]
实施例3
[0139]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0140]
将1.26g(0.010mol)呋喃二甲胺完全溶解在乙腈中，机械搅拌均匀，加入缚酸剂1.74g(0.022mol)吡啶，搅拌均匀，将2.53g(0.013mol)苯膦酰二氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0141]
将1.26g(0.010mol)呋喃二甲胺完全溶解在乙腈中，搅拌均匀，加入缚酸剂1.74g(0.022mol)吡啶，搅拌均匀，将1.28g(0.007mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在80℃和氮气保护下反应12h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0142]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，60℃干燥24小时后得到3.80g产物，产率为78.0％。
[0143]
实施例4
[0144]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0145]
将1.02g(0.010mol)1,5-戊二胺完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.59g(0.020mol)n,n-二异丙基乙胺，搅拌均匀，将2.53g(0.012mol)二氯代磷酸苯酯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0146]
将1.02g(0.010mol)1,5-戊二胺完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.59g
(0.020mol)n,n-二异丙基乙胺，搅拌均匀，将1.46g(0.008mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在110℃和氮气保护下反应8h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0147]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，80℃干燥24小时后得到3.89g产物，产率为85.2％。
[0148]
实施例5
[0149]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0150]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将2.53g(0.012mol)二氯代磷酸苯酯在室温下滴入体系中，滴加结束后在100℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0151]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将1.46g(0.008mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在110℃和氮气保护下反应8h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0152]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，80℃干燥24小时后得到3.65g产物，产率为71.7％。
[0153]
实施例6
[0154]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0155]
将1.26g(0.010mol)呋喃二甲胺完全溶解在二氧六环中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将2.53g(0.012mol)二氯代磷酸苯酯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0156]
将1.26g(0.010mol)呋喃二甲胺完全溶解在二氧六环中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将1.46g(0.008mol)己二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在100℃和氮气保护下反应8h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元a、结构单元b的结构如表1所示。
[0157]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，80℃干燥24小时后得到4.35g产物，产率为86.1％。
[0158]
实施例7
[0159]
本实施例用于说明本发明所述的生物基嵌段聚合物的制备方法
[0160]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将2.53g(0.012mol)二氯代磷酸苯酯在室温下滴入体系中，滴加结束后在100℃、氮气保护下反应12小时，得到含磷酰氯的聚合物溶液；
[0161]
将1.28g(0.010mol)呋喃二甲醇完全溶解在甲苯中，搅拌均匀，加入缚酸剂2.02g(0.020mol)三乙胺，搅拌均匀，将1.91g(0.008mol)癸二酰氯在室温下滴入体系中，滴加结束后在80℃、氮气保护下反应12小时后，将反应得到的溶液加入所述的含有磷酰氯的聚合物溶液中，在110℃和氮气保护下反应8h；得到生物基多嵌段聚合物，其中含有的结构单元
a、结构单元b的结构如表1所示。
[0162]
反应结束后经过抽滤，多次水洗，80℃干燥24小时后得到3.80g产物，产率为68.5％。
[0163]
应用例
[0164]
本应用例用于说明本发明所述的阻燃复合物
[0165]
按照表2所示的配方，将各组分使用高速混合机混合均匀后，将所得混合物加入双螺杆挤出机中，挤出机及口模温度控制在190℃条件，冷却造粒，得到阻燃复合物。通过注塑机制成测试样条，进行测试。
[0166]
表2
[0167]
[0168][0169]
测试阻燃复合物的阻燃性能，具体结果见表3。
[0170]
表3
[0171]
[0172][0173]
通过表3的结果可以看出，采用本发明生物基嵌段聚合物能够通过ul-94v-0级，具有更好的阻燃效果。
[0174]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。