液态或半液态金属电池的低熔点熔盐电解质及制备和应用的制作方法

1.本发明属于储能电池领域，具体涉及一种低熔点熔盐电解质及制备方法，将其应用于液态或半液态金属电池，可以有效降低电池的工作温度，进而解决现有液态金属电池工作温度高所导致的电池密封困难、电池部件高温腐蚀严重和维持电池工作温度所需能耗大的问题。


背景技术：

2.随着全球经济的高速发展，社会对能源的需求日益增加。煤、石油、天然气等化石能源的直接使用会排放大量co2等温室气体，导致严重的环境污染问题。为减少co2的排放、实现社会的可持续发展，风能、太阳能等可再生能源得到了快速发展和利用，但可再生能源的间歇性和波动性特点使其无法直接并入电网，否则会影响电力系统工作的安全性、稳定性和可靠性。大规模储能技术可以先将可再生能源产生的电力储存，再与电网匹配，极大提高了可再生能源的并网效率和可靠性。因此，发展新型低成本、高稳定性的大规模储能技术是可再生能源发展的重要保障。
3.液态金属电池是一种新型的高温熔盐电池，其正负极和电解质在工作温度下均处于液态，由于密度的差异及彼此的不混溶性，电解质处于液态的正负极之间，三者自动分层。正负极与电解质之间的界面均为液
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液界面，有利于充放电过程中反应物与产物的快速迁移和电荷转移。同时，熔盐电解质的电导率相对较高，一般高于锂离子电池电解液两个数量级，使得液态金属电池具有超快的电荷转移动力学，从而具有优异的倍率性能。此外，全液态的电池结构在循环过程中不会造成电极变形、枝晶生长等电极微观结构的退化，赋予了液态金属电池超长的循环寿命。综合考虑，液态金属电池是一种极具潜力的大规模储能技术。
4.然而，目前已报道的液态金属电池体系的工作温度较高，一般在450℃以上，较高的工作温度导致电池存在密封困难和维持电池工作所需能耗大等问题，加剧电池部件在长循环过程中的高温腐蚀。在现有的研究中，铋基、锡基正极材料的熔点较低，在300℃以下，负极一般采用金属锂，熔点为180.5℃，而电解质体系熔点较高，一般在430℃以上，维持电解质处于熔融状态是液态金属电池工作温度高的主要原因(nature energy 3(2018)732
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738；advanced energy materials 6(2016)1600483；journal of power sources 275(2015)370
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376；electrochimica acta 290(2018)228
‑
235)。因而在保证高的电导率、低的金属溶解度、宽的电化学窗口、适宜的密度等电解质所需特性的基础上，发展一种较低熔点的熔盐电解质是降低液态金属电池工作温度，进而降低电池运行成本、促进电池长效稳定运行的有效手段。低熔点熔盐电解质及低温液态金属电池的研发，是液态金属电池领域研究的重要课题，对于推进液态金属电池在智能电网储能领域的应用具有重要的科学和实际意义。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种低熔点的熔盐电解质及制备方法，将其应用于液态或半液态金属电池，可以有效降低电池的工作温度，进而解决现有液态金属电池工作温度高所导致的电池密封困难、电池部件高温腐蚀严重和维持电池工作温度所需能耗大的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
7.本发明一方面提供了一种用于液态或半液态金属电池的低熔点熔盐电解质，其特征在于：该熔盐电解质是以licl、libr、kcl和kbr中两种及以上金属卤化物盐为原料制备。
8.所述熔盐电解质的组成为licl
40
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kcl
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20
、libr
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、licl
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60
或licl0‑
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libr
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kbr
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10
，其中，化学式右下角标表示每种成分的摩尔百分数，且每种熔盐电解质中各组分的摩尔百分比相加等于100％。
9.本发明同时提供了如上所述低熔点的液态或半液态金属电池熔盐电解质的制备方法，按照所述摩尔百分比称取所需的金属卤化物盐，充分混磨10
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60min，然后依次进行干燥、熔融步骤，即可得到所需熔盐电解质。
10.进一步地，所述的干燥步骤主要分为以下两个过程：首先，将混合均匀的金属卤化物盐在真空条件下加热到100
‑
180℃，保温2
‑
30h；其次，继续升高温度至200
‑
350℃，保温2
‑
50h。干燥步骤的目的为除去金属卤化物盐中可能存在的水分。
11.进一步地，所述的熔融步骤如下：将干燥后的混合均匀的金属卤化物盐在惰性气氛或真空条件下加热到280
‑
600℃，保温2
‑
20h，随后冷却至室温备用。
12.本发明还提供了一种应用液态或半液态金属电池低熔点熔盐电解质材料的储能电池，其组成包括不锈钢壳体、陶瓷密封器件、熔盐电解质、正极材料和负极材料，熔融的负极材料吸附在负极集流体中。其中，所述熔盐电解质采用licl
40
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kcl
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、libr
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、licl
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libr
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kbr
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电解质材料。
13.进一步地，所述负极集流体为多孔泡沫金属材料。
14.进一步地，上述的储能电池，在工作温度下正极材料和熔盐电解质处于液态或半液态，负极材料处于液态。
15.根据本发明制备的液态或半液态金属电池测试结果表明，本发明与现有电解质及液态金属电池相比，具有的优点及有益效果如下：
16.首先，本发明提供的熔盐电解质具有较低的熔点，licl、libr、kcl和kbr等组分在所述的成分配比内熔点可以低至270
‑
400℃，配合低熔点的正、负极材料可以大幅度降低液态金属电池的工作温度。其次，本发明提供的熔盐电解质可以有效降低负极材料在熔盐电解质中的溶解度，使液态金属电池具有较高的库仑效率。第三，以本发明提供的熔盐电解质装配的液态金属电池，工作温度较低，有效解决了现有液态金属电池工作温度高所导致的电池密封困难和维持电池工作温度所需能耗大的问题，同时缓解电池部件的高温腐蚀，使液态金属电池在运行过程中更加稳定，循环寿命更长。第四，本发明提供的熔盐电解质的原料十分广泛，价格低廉，可以降低液态金属电池的生产成本。第五，本发明提供的熔盐电解质制备工艺简单，无需特殊设备，产量高，十分适用于大容量、大规模液态金属电池的装配。
17.综上所述，本发明提供的低熔点的液态或半液态金属电池熔盐电解质与现有的具有较低熔点的正、负极材料组装成电池进行测试时，具有良好的电化学性能。本发明提供的熔盐电解质的原料十分广泛，价格低廉，在保证高的电导率、低的金属溶解度、宽的电化学
窗口、适宜的密度等液态金属电池电解质所需特性的基础上，大幅度降低了现有电解质的熔点，进而降低了电池工作温度，解决了液态金属电池高温密封困难、维持电池工作温度所需能耗大、电池部件长时间循环过程中高温腐蚀严重等问题，使液态或半液态金属电池具有更广阔的应用前景。
附图说明
18.图1为本发明的低熔点熔盐电解质的制备流程图；
19.图2为本发明装配的低温液态或半液态金属电池的结构示意图；
20.图3为本发明实施例1的低温液态金属储能电池的充放电曲线；
21.图4为本发明实施例2的低温液态金属储能电池的充放电曲线；
22.图5为本发明实施例2的低温液态金属储能电池不同电流密度下的充放电曲线；
23.图6为本发明实施例2的低温液态金属储能电池循环性能曲线。
具体实施方式
24.本发明针对现有液态金属电池存在的高温密封困难、维持电池工作温度所需能耗大、电池部件长时间循环过程中高温腐蚀严重等问题，提供一种低熔点的液态或半液态金属电池熔盐电解质及制备方法。
25.本发明提供的一种用于液态或半液态金属电池的低熔点熔盐电解质，制备流程如图1所示。本发明制备的熔盐电解质以licl、libr、kcl和kbr中两种及以上金属卤化物盐为原料制备。所述熔盐电解质的组成为licl
40
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kcl
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、libr
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、licl
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kcl
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和licl0‑
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libr
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90
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kbr
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，其中，化学式右下角标表示每种成分的摩尔百分数，且每种熔盐电解质中各组分的摩尔百分比相加等于100％。
26.制备熔盐电解质时，以所述摩尔百分比称取所需的金属卤化物盐，充分研磨，研磨时间为10
‑
60min，然后经过干燥、熔融步骤，即可得到所需熔盐电解质。
27.本发明提供的电解质干燥步骤主要包括两个过程，首先，将混合均匀的金属卤化物盐在真空条件下加热到100
‑
180℃，保温2
‑
30h；其次，继续升高温度至200
‑
350℃，保温2
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50h。干燥步骤的目的为除去金属卤化物盐中可能存在的水分。
28.本发明提供的电解质的熔融步骤如下：将干燥后的混合均匀的金属卤化物盐在惰性气氛或真空条件下加热到280
‑
600℃，保温2
‑
20h，随后冷却至室温备用。
29.在本发明中，优选将研磨均匀的金属卤化物原料放入氧化铝坩埚或氧化镁坩埚中进行所述的干燥过程和熔融过程。
30.本发明还提供了一种低温液态或半液态金属储能电池，以具有较低熔点、较高电负性的金属或合金为正极材料，以金属锂为负极材料，电解质采用本发明提供的低熔点的熔盐电解质，负极集流体采用多孔泡沫金属材料，优选采用多孔的泡沫铁镍材料。
31.在本发明中，对正、负极材料及电解质原料来源没有具体的限定，采用本领域技术人员所熟知的供应商即可，但需注意，所有原料的纯度应在99％以上，金属原料优选99.99％以上的纯度的产品。
32.本发明提供的低温液态金属电池，其组成包括不锈钢壳体、陶瓷密封器件、熔盐电解质、正极材料和负极材料。
33.本发明提供的低温液态金属电池的制备方法如下：
34.将负极集流体放置在熔融的负极材料中，保温0.5
‑
5h，使集流体内吸附所述比例的负极金属，完成负极的制备。
35.将不锈钢壳体加热到电池工作温度，放入所需质量的正极材料，保温2
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10h，完成低温液态金属电池正极的制备。
36.随后，将制备的熔盐电解质放入盛有正极的不锈钢壳体中，电解质会缓慢熔化为液态，由于密度差异及其与正极的不混溶性而处于正极层以上，保温0.5
‑
2h，保证加入的电解质完全熔化。
37.将吸附负极材料的负极集流体插入电解质中，冷却至室温后完成电池密封，电池装配完成。
38.在本发明中，装配电池时负极集流体通过陶瓷密封器件与壳体绝缘。
39.在本发明中，装配电池时正极材料与负极集流体之间的距离为8
‑
20cm，以确保在液态金属电池充放电过程中两者不会因为放电产物的体积膨胀而接触，防止电池短路。
40.为了使本发明所述的技术问题、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，以下描述的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
41.采用各实施例的低温液态金属电池的结构示意图如图2所示，包括不锈钢壳体1、正极2、电解质3、负极4和陶瓷密封器件5，在不锈钢壳体1内部自下而上依次序置放正极2、电解质3和负极4，负极4由吸附负极液态金属的负极集流体构成，负极集流体通过陶瓷密封器件5与不锈钢壳体1进行绝缘。
42.实施例1
43.本实施例的熔盐电解质以libr和kbr为原料，其摩尔百分比为60:40，该组分具有334℃的低熔点。
44.本实施例电解质制备过程如下：首先按照所需质量称取libr和kbr原料，放入玛瑙研钵中研磨30min。随后将其放入氧化铝坩埚中并置于加热炉中，在真空条件下，加热到150℃并保温20h，然后加热到300℃并保温40h以除去电解质原料中可能残余的水分，完成电解质干燥。紧接着，继续升高加热炉温度至450℃，保温5h，将电解质充分熔融，然后冷却至室温备用。
45.本实施例选用锂为负极材料，选用泡沫镍为负极集流体，将所需质量的熔融的金属锂吸附在泡沫镍中完成负极制备。采用低熔点的金属铋为正极材料，负极材料与正极材料的摩尔比为3:1。正极集流体为石墨坩埚。在装配过程中，调整负极与正极的间距为15mm。整个装配过程在充满氩气的手套箱中完成。
46.图3为本发明实施例1的低温液态金属储能电池的充放电曲线。该电池可以早420℃的低温下稳定运行，与目前成熟的液态金属电池体系相比，降低了80
‑
130℃，本发明效果十分明显。工作温度的降低使得电池关键部件的腐蚀及密封性都得到了较大的改善，电池绝缘器件和密封材料也有了更多选择。此外，电池在运行过程中具有优异的电化学性能，在200ma cm
‑2电流密度下，电池放电中值电压高达0.58v，能量效率为58.76％。同时，得益于低温下电池低的自放电率，本实施例的电池在200ma cm
‑2的低电流密度下表现出高达97％的
库仑效率。
47.实施例2
48.本实施例的熔盐电解质以licl、libr和kbr三种卤化物盐为原料，其摩尔百分比为33:29:38，该组分具有310℃的低熔点。
49.本实施例电解质制备过程如下：首先按照所需质量称取licl、libr和kbr原料，放入玛瑙研钵中研磨30min。随后将其放入氧化铝坩埚中并置于加热炉中，在真空条件下，加热到120℃并保温15h，然后加热到280℃并保温30h以除去电解质原料中可能残余的水分，完成电解质干燥。紧接着，继续升高加热炉温度至400℃，保温5h，将电解质充分熔融，然后冷却至室温备用。
50.本实施例选用锂为负极材料，选用泡沫镍为负极集流体，将所需质量的熔融的金属锂吸附在泡沫镍中完成负极制备。采用低熔点的金属铋为正极材料，负极材料与正极材料的摩尔比为3:1。正极集流体为石墨坩埚。在装配过程中，调整负极与正极的间距为15mm。整个装配过程在充满氩气的手套箱中完成。
51.图4为本发明实施例2的低温液态金属储能电池的充放电曲线。由于电解质较低的熔点，该电池同样实现了420℃的低运行温度。在200ma cm
‑2电流密度下，该电池具有比实施例1更高的放电电压，其放电中值电压高达0.65v。此外，在此电流密度下，该电池的库仑效率为98％，能量效率为66.58％。
52.图5为本发明实施例2的低温液态金属储能电池不同电流密度下的充放电曲线，其运行温度为420℃。随着电流密度的增大，充电电压不断升高，放电电压不断下降。这主要是此过程中电池充放电极化不断增大导致的。值得注意的是，在400ma cm
‑2的高电流密度下，电池的放电中值电压仍高达0.54v左右，约为其理论电动势的75％，能量效率为58.85％。
53.图6为本发明实施例2的低温液态金属储能电池的循环性能曲线，其运行温度为420℃。得益于液态金属电池全液态的电池结构，在电池运行过程中不会存在电极微观结构的退化，因而本实施例2的电池具有优异的循环特性。在400ma cm
‑2电流密度下充放电循环56圈，库仑效率一直保持在99％以上，充放电循环十分稳定。
54.实施例3
55.本实施例采用铋锡合金为正极材料，其中铋与锡的摩尔百分比为70:30。
56.本实施例除正极材料外，负极及电解质的选用及制备过程、电池装配及工作温度均与实施例2相同。测试结果显示，该电池在200ma cm
‑2的高电流密度下，放电中值电压为0.63v左右。
57.实施例4
58.本实施例的熔盐电解质以licl和kcl两种种卤化物盐为原料，其摩尔百分比为60:40，该组分具有355℃的低熔点。该电解质的制备过程与实施例1相同。
59.本实施例采用金属锡为正极材料，金属锂为负极材料，负极制备过程及电池装配过程也与实施例1相同。
60.本实施例电池在450℃下运行，放电电压为0.5v左右。
61.实施例5
62.本实施例采用铋铅合金为正极材料，其中铋与锡的摩尔百分比为60:40。
63.本实施例除正极材料外，负极及电解质的选用及制备过程、电池装配及工作温度
均与实施例2相同。
64.以上测试结果表明：本发明的电解质材料有效降低了现有液态金属电池电解质材料的熔点，并得到了较好的电压性能和较高的能量效率，电池长循环性能良好。
65.以上所述是本发明的优选实施方式，不用于限制本发明。应当指出，本发明对于本技术领域的技术人员来说容易理解，因此在本发明所述原理基础上做出若干替换、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。