用于金属和金属离子电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂的制作方法

用于金属和金属离子电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂
发明领域
1.本发明涉及用于电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂。更具体地，本发明涉及用于非水电解质的碳酸酯溶剂，其特征在于它们在高于4.2v vs.li金属的电压下对铝集流体的低腐蚀性。
2.发明背景
3.已经针对锂和锂离子电池组提出了用于电信，特别是运输电池的电气化的新技术方案。他们的目标是为提供具有尽可能高的能量密度的此类电池组，以实现更高电压的阴极。然而，这需要高性能电解质，其在此类系统工作期间发生的高电势下抗氧化。此外，其他寄生过程可能会导致系统恶化和故障。一种这样的寄生过程是集流体的腐蚀或电解质溶解，这通常在超过4v的电势下变得显著。
4.用于大多数锂和锂离子电池组系统以及高电压电池组中的常规电解质基于具有许多良好性能的lipf6盐。例如，它钝化了大多数铝集流体材料，具有良好的传导性并且相对便宜。但是，它也有一些缺点，最显著的是对水分敏感，导致形成hf，从而导致电池组性能迅速恶化。另一个弱点是其有限的热稳定性、有限的在聚合物中的溶解度和有毒分解产物的排放。用于制备常规电解质的溶剂是廉价的c1‑
c2二烷基碳酸酯和较低级环状碳酸酯，最显著的是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
5.为了将危险的lipf6用更安全的替代物替代，已经提出了许多盐。一类这样的盐是双磺酰胺；事实上，双(三氟甲磺酰基)酰胺锂
‑
litfsi已被提议作为制备电解质(包括聚合物电解质)的盐。此外，还提出了该类别的其他化合物。已经发现litfsi在高于3.6v的电压下对铝集流体产生严重的阳极溶解，误称为腐蚀。这意味着应该用于电池组充电的电化学电荷被铝溶解消耗，使得电池组实际上无法充电。当这个过程以较小的速率发生时(意味着只有部分电荷被腐蚀过程消耗)，电池组可以充电，但重复充电会进一步溶解集流体。这会慢慢导致活性电极涂层和集流体之间的接触减少，从而导致容量损失。这对长期运行造成了严重的缺点，这使得需要电池组系统的多次充电和放电。
6.为此，开发了双(五氟乙磺酰基)酰胺锂
‑
libeti来克服那些问题，但其主要缺点是其非常高的分子量、其高价格以及其在生物体中的积累(类似于所有长链全氟烷烃)。另一方面，已经提出了两种较轻的盐：双(氟磺酰基)酰胺锂
‑
lifsi和不对称n
‑
氟磺酰基
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂
‑
liftfsi。还提出了其他不对称双氟磺酰胺。
7.已经指出，包含lifsi的电解质可以支持至多4.2v的电压。然而，目前尚不清楚，也没有实验证明，这些电解质可以支持更高的电压。
8.铝集流体在基于砜的溶剂中的阳极溶解已经被研究。作为分子溶剂的替代物，离子液体据报道是抑制铝阳极溶解的良好溶剂。然而，离子液体不容易获得，其主要缺点是价格高，这使得它们在电池组系统中的使用吸引力较小。
9.已经研究了各种溶剂对由litfsi引起的铝集流体阳极溶解的影响。已经发现集流体腐蚀取决于电解质溶剂，在碳酸酯和内酯存在下腐蚀强，在腈存在下腐蚀最小。这样的结论阻碍了碳酸酯溶剂与磺酰胺盐一起使用的应用。
10.铝的阳极溶解的抑制可受氟硼酸盐影响，最有效的是二氟草酸根合硼酸锂，lidfob；缺点是这种添加剂的相对高的价格。
11.此外，lipf6可用作铝阳极溶解抑制剂。然而，需要非常高浓度的lipf6才能有效抑制铝的阳极溶解。事实上，由于高浓度，将此类电解质标记为lipf6电解质，将lifsi作为lipf6的添加剂会更准确。
12.另一种建议的方案是使用高度浓缩的电解质。然而，存在若干缺点，包括这种系统的不理想的较高价格和低温下的结晶问题。
13.也有或多或少成功的尝试用保护涂层保护铝集流体，但这增加了电池组的成本和重量。此外，这种抑制最有问题的一点是，由于将电极切割成适当的尺寸，边缘没有得到保护。经过多次循环后，腐蚀可能会从边缘传播，从而危及此类电池组的长期工作。
14.已经讨论了用于锂电池组的可能的溶剂，但是很少关注集流体上不需要的过程。电池组工业中使用的大多数电解质都基于较低级碳酸二烷基酯：碳酸二甲酯、二乙酯和乙基甲基酯，与添加剂混合，最显著的是碳酸亚乙酯。碳酸烷基酯的合成发展得很好，即使在工业规模上也是如此。在实验室中制备它们的最合适的方法是酯交换。
15.关于高电压应用，已提出氟化碳酸酯与常规lipf6盐一起使用。然而，这些溶剂非常昂贵，并且与所有长链氟化化合物一样，会带来严重的环境风险。还描述了一些氟化碳酸酯的杀虫活性。
16.上述抑制铝腐蚀的方案不代表阳极铝溶解问题的最佳方案，因此它们不代表常规溶剂的最佳替代品。


技术实现要素：

17.根据本发明，提供了：
18.1.一种金属或金属离子电池组，其包含：
19.(a)阴极，其包含铝集流体且具有约4.2v或更高vs锂金属参比电极的电势上限，
20.(b)阳极，
21.(c)分隔阳极和阴极的隔膜，和
22.(d)与阳极和阴极接触的低腐蚀性非水电解质，
23.其中电池组具有约4.2v或更高的电压上限，
24.其中在至多所述电压上限的电压下的电池组工作期间，铝集流体中的铝的阳极溶解被抑制，并且
25.其中电解质包含式(i)碳酸酯化合物作为溶剂：
26.其中：
27.r1表示c3‑
c
24
烷基、c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)，和
28.r2表示c1‑
c
24
烷基、c1‑
c
24
卤代烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c2‑
c
24
烷酰氧基烷基、c3‑
c
24
烷氧基羰基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c1‑
c
24
硫氰基烷基、c3‑
c
24
三烷基甲硅烷基、c4‑
c
24
三烷基
甲硅烷基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)、c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或c6‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(丙二醇)，
29.和溶解在所述溶剂中的传导盐。
30.2.如第1项所述的电池组，其中阴极的电势上限为约4.4v或更高，优选约4.6v或更高，约4.8v或更高，约5.0v或更高，约5.2v或更高，约5.4v或更高，或约5.5v或更高，vs锂金属参比电极。
31.3.如第1或2项所述的电池组，其中电池组的电压上限为约4.4v或更高，优选约4.6v或更高，更优选约4.8v或更高，还更优选约5.0v或更高，甚至更优选约5.2v或更高，更优选约5.4v或更高，或最优选约5.5v或更高。
32.4.如第1至3项中任一项所述的电池组，其中r1表示c3‑
c
24
烷基或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选c3‑
c
24
烷基。
33.5.如第1至4项中任一项所述的电池组，其中r2表示c1‑
c
24
烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选c1‑
c
24
烷基。
34.6.如第1至5项中任一项所述的电池组，其中r1和r2中的碳原子总和为：
35.5或更多，优选6或更多，更优选7或更多，还更优选8或更多，最优选9或更多，和/或
36.24或更少，优选20或更少，更优选16或更少，还更优选14或更少，甚至更优选12或更少，最优选10或更少。
37.7.如第1至6项中任一项所述的电池组，其中r2为甲基或乙基。
38.8.如第1至7项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2是丙基，或异丙基(2
‑
丙基)。
39.9.如第1至8项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2是丁基、2
‑
丁基、3
‑
丁基、异丁基(3
‑
甲基丙基)或叔丁基(2,2
‑
二甲基乙基)。
40.10.如第1至9项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2为戊基或其异构体中的一种(包括2
‑
戊基和3
‑
戊基)、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1
‑
甲基
‑2‑
丁基和2
‑
甲基
‑2‑
丁基)。
41.11.如第1至10项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2为己基或其异构体中的一种(包括2
‑
己基和3
‑
己基)、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基
‑2‑
戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑3‑
戊基、3
‑
甲基
‑3‑
戊基、3,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2
‑
乙基丁基和3
‑
乙基
‑2‑
丁基)。
42.12.如第1至11项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2是庚基、其异构体中的一种，或2
‑
乙基己基。
43.13.如第1至12项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2是2
‑
甲氧基乙基或2
‑
异丙氧基乙基。
44.14.如第1至13项中任一项所述的电池组，其中r2是2
‑
氰乙基。
45.15.如第1至14项中任一项所述的电池组，其中r2是(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基。
46.16.如第1至15项中任一项所述的电池组，其中r1和/或r2是2
‑
甲氧基乙基、2
‑
异丙氧基乙基或2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基。
47.17.如第1至16项中任一项所述的电池组，其中r2是2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙基。
48.18.如第1至17项中任一项所述的电池组，其中式(i)碳酸酯化合物为碳酸双十二
烷基酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二异丙酯、异丙基甲基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、碳酸二异丁酯、异丁基甲基碳酸酯、碳酸二戊酯、甲基戊基碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、甲基2
‑
戊基碳酸酯、二(2
‑
戊基)碳酸酯、2
‑
丁基甲基碳酸酯、二(2
‑
丁基)碳酸酯、2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯、二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯、异丁基异丙基碳酸酯、2
‑
氰乙基丁基碳酸酯、2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯、(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯，二(2
‑
甲氧基乙基)碳酸酯、2
‑
异丙氧基乙基甲基碳酸酯、二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或二(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基)碳酸酯。
49.19.如第1至18项中任一项所述的电池组，其中式(i)化合物为碳酸双十二烷基酯、碳酸二丁酯、2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯、二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯、二(2
‑
丁基)碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯，2
‑
乙基己基甲基碳酸酯，二(2
‑
戊基)碳酸酯，乙基十二烷基碳酸酯，2
‑
氰乙基丁基碳酸酯，2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯，(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯，二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或碳酸二异丁酯。
50.20.如第1至19项中任一项所述的电池组，其中式(i)化合物为碳酸双十二烷基酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯或碳酸二异丁酯，优选碳酸二异丁酯.
51.21.如第1至20项中任一项所述的电池组，其中所述传导盐为：
52.·
liclo4；
53.·
lip(cn)
α
f6‑
α
，其中α是0
‑
6的整数，优选lipf6；
54.·
lib(cn)
β
f4‑
β
，其中β为0
‑
4的整数，优选为libf4；
55.·
lip(c
n
f
2n 1
)
γ
f6‑
γ
，其中n是1
‑
20的整数，γ是1
‑
6的整数；
56.·
lib(c
n
f
2n 1
)
δ
f4‑
δ
，其中n为1
‑
20的整数，δ为1
‑
4的整数；
57.·
li2si(c
n
f
2n 1
)
ε
f6‑
ε
，其中n为1
‑
20的整数，ε为0
‑
6的整数；
58.·
双草酸根合硼酸锂；
59.·
二氟草酸根合硼酸锂；或者
60.·
由以下通式之一表示的化合物：
[0061][0062]
其中：
[0063]
r3表示：li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、al、氢或有机阳离子；和
[0064]
r4、r5、r6、r7、r8表示：氰基、氟、氯、具有1
‑
24个碳原子的支化或线性烷基、具有1
‑
24个碳原子的全氟化线性烷基、芳基、杂芳基、全氟化芳基或杂芳基；
[0065]
或其衍生物。
[0066]
22.如第1至21项中任一项所述的电池组，其中传导盐是磺酰胺盐。
[0067]
23.如第1至22项中任一项所述的电池组，其中传导盐为锂盐，优选为磺酰胺锂盐。
[0068]
24.如第23项所述的电池组，其中磺酰胺锂盐是双(氟磺酰基)酰胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(litfsi)或n
‑
氟磺酰基
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂(liftfsi)。
[0069]
25.如第24项所述的电池组，其中传导盐是lifsi。
[0070]
26.如第1至22项中任一项所述的电池组，其中传导盐是钠盐、钾盐、钙盐、铝盐或镁盐。
[0071]
27.如第1至26项中任一项所述的电池组，其中传导盐以至少约0.05m、至少约0.1m、至少约0.5m或至少约1m和/或至多约3m、至多约2m、至多约1.5m或至多约1m的浓度存在于电解质中。
[0072]
28.如第27项所述的电池组，其中电解质中传导盐的浓度为1m。
[0073]
29.如第1至28项中任一项所述的电池组，其中电解质进一步包含一种或多种添加剂。
[0074]
30.如第29项所述的电池组，其中所述一种或多种添加剂是：
[0075]
·
改进固体电解质界面和循环性能的试剂；
[0076]
·
改进在高电压和低电压下的稳定性的不饱和碳酸酯，和/或
[0077]
·
降低粘度且增加传导性的有机溶剂。
[0078]
31.如第30项所述的电池组，其中改进固体电解质界面(sei)和循环性能的试剂和不饱和碳酸酯一起占电解质总重量的至少约0.1％w/w、至少1％w/w，至少约2％w/w，至少约5％w/w，或至少约7％w/w，和/或至多约20％w/w，至多约15％w/w，至多约10％w/w，或至多约7％w/w。
[0079]
32.如第30或31项所述的电池组，其中降低粘度和增加传导性的一种或多种有机溶剂占电解质总体积的至少约1％v/v、至少约2％v/v、至少约5％v/v，或至少约7％v/v，和/或至多约80％v/v，至多约50％v/v，至多约20％v/v，至多约15％v/v，至多约10％v/v，或至多约7％v/v。
[0080]
33.如第1至29项中任一项所述的电池组，其中式(i)碳酸酯化合物是电解质中的唯一溶剂。
[0081]
34.如第29至32项中任一项所述的电池组，其中所述一种或多种添加剂是氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)或其混合物。
[0082]
35.如第34项所述的电池组，其中所述一种或多种添加剂是fec，优选约2w/w％的fec，单独地或与ec、dec或其混合物一起，优选单独地或与以下一起：
[0083]
·
约5％v/v的ec，
[0084]
·
约10％v/v的ec，
[0085]
·
约15％v/v的ec，
[0086]
·
约20％v/v的ec，
[0087]
·
约30％v/v的ec，
[0088]
·
约20％v/v的ec和dec混合物，
[0089]
·
约25％v/v的ec和dec混合物，
[0090]
·
约30％v/v的ec和dec混合物，
[0091]
·
约50％v/v的ec和dec混合物，
[0092]
·
约70％v/v的ec和dec混合物，或
[0093]
·
约75％v/v的ec和dec混合物，
[0094]
其中所述混合物优选具有约1:10至约1:1，优选约3:7的ec:dec体积比，
[0095]
所有w/w％均基于电解质的总重量，所有v/v％均基于电解质的总体积。
[0096]
36.如第1至35项中任一项所述的电池组，其中式(i)碳酸酯化合物占电解质总体积的至少约25％v/v，优选至少约50％v/v，更优选至少约75％v/v，更优选至少约85％v/v，甚至更优选至少约90％v/v，最优选至少约95％。
[0097]
37.如第1至36项中任一项所述的电池组，其中电解质不含缓蚀剂。
[0098]
38.如第1至36项中任一项所述的电池组，其中电解质进一步包含一种或多种缓蚀剂，例如lipf6、氰基氟磷酸锂、氟代草酸根合磷酸锂、lidfob、libf4、氟氰基硼酸锂或libob。
[0099]
39.如第37项所述的电池组，其中缓蚀剂占电解质总重量的至少约1％w/w、至少约2％w/w、至少约5％w/w或至少约10％w/w，和/或至多约35％w/w，至多约25％w/w，至多约20％w/w，至多约15％w/w，至多约10％w/w，或至多约7％w/w。
[0100]
40.如第1至38项中任一项所述的电池组，其为锂或锂离子电池组，优选为锂离子电池组。
[0101]
41.如第40项所述的电池组，其中阳极由锂金属或石墨制成。
[0102]
42.如第40或41项所述的电池组，其中阴极包含设置在铝集流体上的锂化合物，所述锂化合物优选为：
[0103]
·
过渡金属的锂化氧化物，例如lno(linio2)、lmo(limn2o4)、lico
x
ni1‑
x
o2，其中x为0.1
‑
0.9、lmc(limncoo2)、licu
x
mn2‑
x
o4、nmc(lini
x
mn
y
co
z
o2)或nca(lini
x
co
y
al
z
o2)，或
[0104]
·
过渡金属和复合阴离子的锂化合物，例如lfp(lifepo4)、lnp(linipo4)、lmp(limnpo4)、lcp(licopo4)、li2fcopo4；lico
q
fe
x
ni
y
mn
z
po4或li2mnsio4。
[0105]
43.如第42项所述的电池组，其中锂化合物是lmn或lco。
[0106]
44.如第1至39项中任一项所述的电池组，其为钠电池组、钠离子电池组、钾电池组、钾离子电池组、镁电池组、镁离子电池组、铝电池组或铝离子电池组。
[0107]
45.式(i)的碳酸酯化合物：
[0108][0109]
其中
[0110]
r1表示c3‑
c
24
烷基、c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)，和
[0111]
r2表示c1‑
c
24
烷基、c1‑
c
24
卤代烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c2‑
c
24
烷酰氧基烷基、c3‑
c
24
烷氧基羰基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c1‑
c
24
硫氰基烷基、c3‑
c
24
三烷基甲硅烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)、c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
甲硅烷基低聚(乙二醇)，或c6‑
c
24
ω
‑
o
‑
甲硅烷基低聚(丙二醇)，
[0112]
条件是当r2是c1‑
c9烷基时，r1表示c
10
‑
c
24
烷基、c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)。
[0113]
46.如第45项所述的碳酸酯化合物，其中当r2为c1‑
c9烷基时，r1表示c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)。
[0114]
47.如第45项或第46项所述的碳酸酯化合物，其中r1和r2中的碳原子总和为：
[0115]
5或更多，优选6或更多，更优选7或更多，还更优选8或更多，最优选9或更多，和/或
[0116]
24或更少，优选20或更少，更优选16或更少，还更优选14或更少，甚至更优选12或更少，最优选10或更少。
[0117]
48.如第45至47项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c3‑
c
24
烷基、c3‑
c
24
烷氧基烷基或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选c3‑
c
24
烷基或c3‑
c
24
烷氧基烷基，更优选c3‑
c
24
烷基。
[0118]
49.如第45至48项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r2表示c1‑
c
24
烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
甲硅烷基低聚(乙二醇)或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)，优选c1‑
c
24
烷基或c2‑
c
24
烷氧基烷基，更优选c1‑
c
24
烷基。
[0119]
50.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c
10
‑
c
24
烷基(优选c
12
‑
c
24
烷基，更优选c
14
‑
c
24
烷基)并且r2表示c1‑
c
24
烷基。
[0120]
51.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c3‑
c
24
烷基且r2表示c1‑
c
24
氰基烷基。
[0121]
52.如第49项所述的碳酸酯化合物，其中氰基烷基是2
‑
氰基乙基。
[0122]
53.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c3‑
c
24
烷基且r2表示c2‑
c
24
烷氧基烷基。
[0123]
54.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c3‑
c
24
烷氧基烷基且r2表示c1‑
c
24
烷基。
[0124]
55.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1和r2均表示c3‑
c
24
烷氧基烷基。
[0125]
56.如第53至55项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中烷氧基烷基是2
‑
甲氧基乙基或2
‑
异丙氧基乙基。
[0126]
57.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1表示c3‑
c
24
烷基且r2表示c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基。
[0127]
58.如第57项所述的碳酸酯化合物，其中三烷基甲硅烷氧基烷基是(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基。
[0128]
59.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中r1和r2均表示c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)。
[0129]
60.如第59项所述的碳酸酯化合物，其中ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)是2
‑
(2
‑
甲氧基
乙氧基)乙基。
[0130]
61.如第45至49项中任一项所述的碳酸酯化合物，其中式(i)碳酸酯化合物为碳酸双十二烷基酯、碳酸乙基十二烷基酯、2
‑
氰乙基丁基碳酸酯、2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯、(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯、二(2
‑
甲氧基乙基)碳酸酯、2
‑
异丙氧基乙基甲基碳酸酯、二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或二(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基)碳酸酯。
[0131]
62.如第61项所述的碳酸酯化合物，其中式(i)化合物是碳酸双十二烷基酯、碳酸乙基十二烷基酯、2
‑
氰乙基丁基碳酸酯、2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯、(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯或二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯。
[0132]
63.如第62项所述的碳酸酯化合物，其中式(i)化合物是碳酸双十二烷基酯或碳酸乙基十二烷基酯。
[0133]
附图的简要说明
[0134]
在附图中：
[0135]
图1显示了在包含lifsi和ec/dec的常规电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0136]
图2显示了在包含liftfsi和ec/dec的常规电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0137]
图3显示了在包含litfsi和ec/dec的常规电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0138]
图4显示了在根据本发明的一个实施方案的包含lifsi和碳酸二异丁酯的电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0139]
图5显示了在根据本发明的一个实施方案的包含liftfsi和碳酸二异丁酯的电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0140]
图6显示了在根据本发明的一个实施方案的包含litfsi和碳酸二异丁酯的电解质中，在以0.1v阶跃(每阶跃1小时)从4到5.5v增加的电势下，铝集流体vs锂金属的计时电流法；
[0141]
图7显示了在包含lifsi和ec/dec的常规电解质中，lco阴极vs锂金属的充电/放电曲线；
[0142]
图8显示了根据本发明的一个实施方案的包含lifsi和碳酸二异丁酯的电解质中lco阴极vs锂金属的充电/放电曲线；
[0143]
图9显示了根据本发明的一个实施方案的包含lifsi和碳酸二异丁酯 ec的电解质中lco阴极vs锂金属的充电/放电曲线；
[0144]
图10显示了在包含lifsi和ec/dec的常规电解质中lmn阴极vs锂金属的充电/放电曲线；
[0145]
图11显示了根据本发明的一个实施方案的包含lifsi和碳酸二异丁酯的电解质中lmn阴极vs锂金属的充电/放电曲线；
[0146]
图12显示了三个电池的放电容量与循环次数的关系，第一个电池使用在碳酸二异丁酯中的lifsi，第二个电池使用在90％碳酸二异丁酯/10％ec中的lifsi，第三个电池使用
常规电解质：在ec/dec(3:7体积)中的1m lipf6。
[0147]
发明详述
[0148]
本发明人发现，式(i)碳酸酯化合物可以有利地用作电池组中非水电解质中的溶剂，所述电池组包含一个包含铝集流体的阴极，因为它们的特征在于它们对铝的低腐蚀性，甚至在等于或高于4.2v的电压下，甚至在含有磺酰胺锂盐的电解质中。在这种高电压系统中使用这些磺酰胺锂盐与常规溶剂通常是不可能，因为铝的阳极溶解成为优选的电化学反应，绝大多数电荷被消耗在这种有害腐蚀过程中。
[0149]
虽然当磺酰胺锂盐是主要传导盐时，式(i)碳酸酯化合物的低腐蚀性是特别有利的，但是本领域技术人员会认识到这些溶剂用于实现高电压锂和锂离子电池组与其他传导盐相关的的潜力。本领域技术人员也会理解，该电解质可用于不同类型的电池组，例如钠、钾、钙、铝和镁基电池组，当这样做时，其他盐可溶解在溶剂中，例如钠、钾、钙、铝和镁盐。
[0150]
实际上，式(i)碳酸酯化合物的特征在于它们在用作电池组电解质中的溶剂时抑制铝(例如在铝集流体中的以及电池组中任何其他铝构件中的)的阳极溶解的能力，即使在高于4.2v的电势下，当相对于锂金属参比电极测量时。这种电池组的例子是锂或锂离子电池组。为清楚起见，除非另有说明，本技术中的所有电极电势均参比锂金属阳极。
[0151]
铝集流体的阳极溶解定义为铝集流体在高于开路电势的某个外力电势(临界电势)下的溶解。在临界电势下，电解质的组分与集流体表面发生反应，形成可溶性化合物，进而溶解在电解质中，导致铝的溶解，即准腐蚀。如果其工作电压超过临界电势，铝的显著溶解会导致电池组系统出现故障。因此，抑制阳极溶解可以实现更安全、更强大的电池组技术，尤其是锂离子电池组。在此，“抑制”阳极溶解是指不发生阳极溶解或阳极溶解降低到对电池组无害的程度。
[0152]
式(i)碳酸酯化合物的这种低腐蚀性还能够制造具有扩展工作电压(特别是工作电压超过4.2v vs锂金属参比电极)的包含铝集流体的电池组，甚至对于含有磺酰胺锂盐的电解质和锂离子电池组。这允许制备不含缓蚀剂的包含磺酰胺锂盐的非水电解质(同时在高于4.2v的电压下仍保持对铝集流体的所述低腐蚀性)。
[0153]
此外，当与常规碳酸酯溶剂(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)等)相比时，式(i)碳酸酯化合物具有更宽的工作温度范围，尤其是当用于锂离子电池组时。实际上，式(i)碳酸酯化合物为液体(没有结晶)的温度范围往往比这些常规碳酸酯溶剂更宽。例如，在一些实施方案中，式(i)碳酸酯化合物可以具有远低于
‑
10℃的熔点，并且在一些情况下，甚至没有熔点并且因此保持液体而不结晶，直到它们达到它们的玻璃化点。此外，碳酸酯化合物的熔点趋于随着分子质量增加到某一点而降低。
[0154]
此外，式(i)碳酸酯化合物具有比常规碳酸酯溶剂更高的沸点。例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯的沸点分别为90、126、168和207℃。这表明由更高级碳酸酯制备的电解质可以在更高的温度下使用而没有快速蒸发的风险。对于包含使用式(i)碳酸酯化合物作为溶剂的电解质的电池组而言，这些更高的沸点转化为改进的安全性能。
[0155]
最后，式(i)碳酸酯化合物是非常绿色的，即对环境无害的一组溶剂。
[0156]
因此，发明人在此提供了一种金属或金属离子电池组，其包含：
[0157]
(a)包含铝集流体且具有约4.2v或更高vs锂金属参比电极的电势上限的阴极，
[0158]
(b)阳极，
[0159]
(c)分隔阳极和阴极的隔膜，以及
[0160]
(d)与阳极和阴极接触的低腐蚀性非水电解质，
[0161]
其中电池组具有约4.2v或更高的电压上限，
[0162]
其中在至多所述电压上限的电压下的电池组工作期间，铝集流体中的铝的阳极溶解被抑制，并且
[0163]
其中电解质包含作为溶剂的式(i)碳酸酯化合物和溶解在所述溶剂中的传导盐。
[0164]
在一些实施方案中，阴极的电势上限优选为约4.4v或更高、约4.6v或更高、约4.8v或更高、约5.0v或更高、约5.2v或更高、约5.4v或更高，或约5.5v或更高，vs锂金属参比电极。
[0165]
在一些实施方案中，阴极的电势上限优选为约6.0v或更低、约5.6v或更低、约5.5v或更低、约5.4v或更低、约5.2v或更低、约5.0v或更低,约4.8v或更低，vs锂金属参比电极。
[0166]
在一些实施方案中，电池组的电压上限优选为约4.4v或更高、约4.6v或更高、约4.8v或更高、约5.0v或更高、约5.2v或更高、约5.4v或更高，或约5.5v或更高。
[0167]
在一些实施方案中，电池组的电压上限优选为约6.0v或更低、约5.6v或更低、约5.5v或更低、约5.4v或更低、约5.2v或更低、约5.0v或更低,约4.8v或更低。
[0168]
在本发明电池组中使用式(i)碳酸酯化合物作为溶剂基本上不影响阴极的电势下限和电池组的电压下限。事实上，这些下限对本发明并不重要，因为阳极溶解仅在升高的电势下发生。此外，阴极的电势下限通常不受用于电解质的溶剂的影响。因此，这些下限将是在使用其他溶剂的相应常规电池组中发现的下限。
[0169]
实际上，阴极的特征在于从电势下限到电势上限的电势窗口。电势下限是进一步放电会损害阴极的电势。电势上限是进一步充电会损害阴极的电势。这些潜在值总是参比某个参比给出。例如，对于所有锂电池组，此参比为锂金属参比电极。在此，电势值均参比锂金属参比电极，即使涉及其他类型的电池组(钠基、镁基电池组等)。
[0170]
此外，电池组的特征在于从电压下限到电压上限的工作电压窗口。电压下限是电池组被认为完全放电时的电压，超过该电压进一步放电会损害电池组(或其组件)。电势上限是电池组被认为充满电时的电压，超过该电压将损害电池组(或其组件)。因此，电池组在其工作电压窗口内的电压下工作，即对它们进行充电/放电，使其电压落在其工作电压窗口内，理想情况下，充电时尽可能接近电压上限，以便提供最大的能量。
[0171]
需要注意的是，电池组电压是阴极电势与阳极电势之间的差值。
[0172]
电池组电压＝(阴极电势)
‑
(阳极电势)
[0173]
因此，在提供电池组电压值时不需要参比。
[0174]
当电池组的阳极是锂金属时，它具有(一直)0v的电势。因此，在这种情况下，电池组的电压上限和下限等于阴极的电势上限和下限。在其他情况下，例如当阳极由石墨制成时，阳极具有>0v的电势。当阳极电势>0v时，电池组的电压上限和下限分别低于阴极的电势上限和下限。例如，石墨阳极(大部分时间)具有大约0.1v的电势，但该电势仍然可以从约2.5v变化到非常接近0v。大多数时候，lto阳极的电势为约1.5v。
[0175]
如上所述，在至少高达所述电压上限的电压下的电池组工作期间，在铝集流体中的铝的阳极溶解被抑制。在本文中，阳极溶解的“抑制”意味着这种现象根本不发生或被限
制到电池组可以充电至所述电压上限而不会损失显著部分的电荷用于铝的阳极溶解。例如，小于0.01％，优选小于0.001％，更优选小于0.0001％的电荷损失。在另一个尺度上，腐蚀电流密度优选为约1μa/cm2以下。实际上，当在电池组的工作电压窗口内发生显著的阳极溶解时，会损失大量电荷，大量铝溶解并且集流体与活性材料之间的接触损失，进一步导致有用容量的损失。在最灾难性的情况下，第一次给电池组充电时，大部分电荷被铝溶解消耗掉，这意味着电池组存储的电荷量(即可用电荷量)非常少。换句话说，电池组不工作。特别地，包含双(磺酰胺)盐(例如锂或基于其他金属的电池组中的其他金属)的电解质会导致铝的这种灾难性的阳极溶解。相反，当这些盐溶解在作为溶剂的式(i)碳酸酯化合物中时，成功地抑制了阳极溶解。
[0176]
在优选的实施方案中，电池组为锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、钾电池组、钾离子电池组、镁电池组、镁离子电池组、铝电池组，或铝离子电池组。优选地，电池组为锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、钾电池组、钾离子电池组、镁电池组、镁离子电池组。在更优选的实施方案中，本发明电池组为锂电池组或锂离子电池组，更优选为锂离子电池组。
[0177]
在以下部分中提供了关于本发明电池组的各部件的更多细节。
[0178]
还提供了一种制造和/或运行如上所述电池组的方法，所述方法包括将电池组充电至至多电压上限的步骤，所述电压上限为约4.2v或更高，优选约4.4v或更高，约4.6v或更高、约4.8v或更高、约5.0v或更高、约5.2v或更高、约5.4v或更高、或约5.5v或更高。
[0179]
式(i)碳酸酯化合物
[0180]
式(i)碳酸酯化合物是:
[0181][0182]
其中
[0183]
r1表示c3‑
c
24
烷基、c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)，和
[0184]
r2表示c1‑
c
24
烷基、c1‑
c
24
卤代烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c2‑
c
24
烷酰氧基烷基、c3‑
c
24
烷氧基羰基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c1‑
c
24
硫氰基烷基、c3‑
c
24
三烷基甲硅烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)、c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或c6‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(丙二醇)。
[0185]
在更优选的实施方案中，r1表示c3‑
c
24
烷基或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)。在更优选的实施方案中，r1表示c3‑
c
24
烷基。
[0186]
在更优选的实施方案中，r2表示c1‑
c
24
烷基、c2‑
c
24
烷氧基烷基、c1‑
c
24
氰基烷基、c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基、c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)，或c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)。在最优选的实施方案中，r2表示c1‑
c
24
烷基。
[0187]
鉴于如上定义的r1和r2分别包含至少3个和1个碳原子，r1和r2中的碳原子总和为至少4。在优选的实施方案中，r1和r2中的碳原子总和为：
[0188]
5或更多，优选6或更多，更优选7或更多，还更优选8或更多，最优选9或更多，和/或
[0189]
24或更少，优选20或更少，更优选16或更少，还更优选14或更少，甚至更优选12或更少，最优选10或更少。
[0190]
r1和r2中的烷基和取代烷基各自是线性或支化的。
[0191]
在此，“烷基”具有其在本领域中的通常含义。具体而言，它是通式
‑
c
n
h
2n 1
的一价饱和脂族烃基。
[0192]
r1中的c3‑
c
24
烷基的非限制性实例包括丙基、异丙基(2
‑
丙基)、丁基、2
‑
丁基、3
‑
丁基、异丁基(3
‑
甲基丙基)、叔丁基(2,2
‑
二甲基乙基)、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1
‑
甲基
‑2‑
丁基、2
‑
甲基
‑2‑
丁基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基
‑2‑
戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑3‑
戊基、3
‑
甲基
‑3‑
戊基、3,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2
‑
乙基丁基、3
‑
乙基
‑2‑
丁基、2
‑
乙基己基、戊基及其异构体(包括2
‑
戊基和3
‑
戊基)、己基及其异构体(包括2
‑
己基和3
‑
己基)、庚基及其异构体、辛基及其异构体、壬基及其异构体、癸基及其异构体、十一烷基及其异构体和十二烷基及其异构体。在优选的实施方案中，r1中的c3‑
c
24
烷基为c3‑
c
18
烷基，优选为c3‑
c
12
烷基，优选为c3‑
c
11
烷基，优选为c3‑
c
10
烷基，优选为c3‑
c9烷基，更优选为c3‑
c8烷基，甚至更优选c3‑
c7烷基(更优选c4‑
c7烷基)，还更优选c3‑
c6烷基(更优选c4‑
c6烷基)，更优选c3‑
c5烷基，最优选c4‑
c5烷基。
[0193]
r2中的c1‑
c
24
烷基链的非限制性实例包括上面关于r1列出的c3‑
c
24
烷基，以及甲基和乙基。在优选的实施方案中，r2是c1‑
c
18
烷基，优选c1‑
c
12
烷基、c1‑
c9烷基、c1‑
c8烷基、c1‑
c7烷基、c2‑
c7烷基、c3‑
c7烷基(优选c4‑
c7烷基)、c3‑
c6烷基(优选c4‑
c6烷基)、c3‑
c5烷基，最优选c4‑
c5烷基。
[0194]
在优选的实施方案中，r1和r2都是烷基。在更优选的实施方案中，r1和r2是相同的烷基。在替代的优选实施方案中，r1和r2是不同的烷基。
[0195]
r1和r2中优选的c3烷基包括丙基和异丙基(2
‑
丙基)。
[0196]
r1和r2中优选的c4烷基包括丁基、2
‑
丁基、3
‑
丁基、异丁基(3
‑
甲基丙基)和叔丁基(2,2
‑
二甲基乙基)。
[0197]
r1和r2中优选的c5烷基包括戊基及其异构体(包括2
‑
戊基和3
‑
戊基)、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1
‑
甲基
‑2‑
丁基和2
‑
甲基
‑2‑
丁基。
[0198]
r1和r2中优选的c6烷基包括己基及其异构体(包括2
‑
己基和3
‑
己基)、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基
‑2‑
戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑2‑
戊基、2
‑
甲基
‑3‑
戊基、3
‑
甲基
‑3‑
戊基、3,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁基、2
‑
乙基丁基和3
‑
乙基
‑2‑
丁基。
[0199]
r1和r2中优选的c7烷基包括庚基及其异构体。
[0200]
r1和r2中优选的c8烷基包括2
‑
乙基己基。
[0201]
在本文中，“卤代烷基”是指其中一个或多个(或甚至全部)氢原子各自被卤素原子替代的烷基，其中卤素原子彼此相同或不同(当存在多于一个卤素原子)。卤素原子包括氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)。优选地，卤素原子是氟。r2中c1‑
c
24
卤代烷基的非限制性实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、2,2,2
‑
三氟乙基和1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丙基。
[0202]
在本文中，“烷氧基烷基”是指其中一个或多个，优选一个氢原子各自被烷氧基取
代的烷基，其中所述烷氧基彼此相同或不同(当存在多于一个烷氧基时)。在优选的实施方案中，烷氧基烷基仅包含一个烷氧基。烷氧基是式
‑
o
‑
烷基的基团，该烷基是线性或支化的，优选线性的。c2‑
c
24
烷氧基烷基是烷氧基烷基，其中烷基和烷氧基中包含的碳原子数总和为2
‑
24个。在优选的实施方案中，烷氧基烷基是(c1‑
c2)烷氧基(c2‑
c6)烷基。r2或r1中烷氧基烷基的非限制性实例包括2
‑
甲氧基乙基、3
‑
甲氧基丙基、2
‑
甲氧基丙基、4
‑
甲氧基丁基、4
‑
乙氧基丁基、5
‑
甲氧基戊基、6
‑
甲氧基己基和2
‑
异丙氧基乙基。在优选的实施方案中，烷氧基烷基是2
‑
甲氧基乙基或2
‑
异丙氧基乙基。
[0203]
在本文中，“烷酰氧基烷基”是指其中一个或多个，优选一个氢原子各自被烷酰氧基取代的烷基，其中当存在多于一个烷酰氧基时，所述烷酰氧基相同或不同)。在优选的实施方案中，烷酰氧基烷基仅包含一个烷酰氧基。烷酰氧基是式
‑
o
‑
c(＝o)
‑
烷基的基团，该烷基是线性或支化的。c2‑
c
24
烷酰氧基烷基是其中包含在烷基和烷酰氧基中的碳原子数总和为2
‑
24个的烷酰氧基烷基。r2中的c2‑
c
24
烷酰氧基烷基的非限制性实例包括2
‑
乙酰氧基乙基、3
‑
乙酰氧基丙基、2
‑
乙酰氧基丙基和4
‑
乙酰氧基丁基。
[0204]
在本文中，“烷氧基羰基烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被烷氧基羰基取代的烷基，其中烷氧基羰基彼此相同或不同(当存在多于一个烷氧基羰基时)。在优选的实施方案中，烷氧基羰基烷基仅包含一个烷氧基羰基。烷氧基羰基是式
‑
c(＝o)
‑
o
‑
烷基的基团，该烷基是线性或支化的。c2‑
c
24
烷氧基羰基是烷氧基羰基，其中烷基和烷氧基羰基中包含的碳原子数总和为3
‑
24个。r2中c3‑
c
24
烷氧基羰基烷基的非限制性实例包括2
‑
乙氧基羰基乙基和3
‑
甲氧基羰基丙基。
[0205]
在本文中，“氰基烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被氰基(
‑
c≡n)基团取代的烷基。在优选的实施方案中，氰基烷基仅包含一个氰基。在优选的实施方案中，氰基烷基是c1‑
c5氰基烷基。r2中c1‑
c
24
氰基烷基的非限制性实例包括氰甲基、2
‑
氰乙基、3
‑
氰丙基、4
‑
氰丁基和5
‑
氰戊基。在优选的实施方案中，r2中的c1‑
c
24
氰基烷基是2
‑
氰乙基。
[0206]
在本文中，“氰硫基烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被氰硫基(
‑
s
‑
c≡n)基团取代的烷基。在优选的实施方案中，氰硫基烷基仅包含一个氰硫基基团。r2中c1‑
c
24
氰硫基烷基的非限制性实例包括氰硫基甲基、2
‑
氰硫基乙基、3
‑
氰硫基丙基、4
‑
氰硫基丁基、5
‑
氰硫基戊基和6
‑
氰硫基己基。
[0207]
在本文中，“三烷基甲硅烷基”是指式(烷基)3‑
si
‑
的基团，其中所述烷基相同或不同并且是线性或支化的。c3‑
c
24
三烷基甲硅烷基是其中所有烷基中包含的碳原子数总和为3
‑
24个的三烷基甲硅烷基。在优选的实施方案中，三烷基甲硅烷基中的烷基各自是c1‑
c4烷基。在优选的实施方案中，三个烷基是相同的。r2中c3‑
c
24
三烷基甲硅烷基的非限制性实例包括三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0208]
在本文中，“三烷基甲硅烷基烷基”是其中一个或多个氢原子各自被三烷基甲硅烷基取代的烷基，其中三烷基甲硅烷基如上所定义并且彼此相同或不同(当存在多于一个三烷基甲硅烷基时)。在c4‑
c
24
三烷基甲硅烷基烷基中，所有四个烷基中包含的碳原子数总和为4
‑
24个。优选地，三烷基甲硅烷基烷基仅包含一个三烷基甲硅烷基。在优选的实施方案中，c4‑
c
24
三烷基甲硅烷基烷基是三烷基甲硅烷基烷基(c1‑
c4)烷基，优选三烷基甲硅烷基烷
基(c2‑
c4)烷基。在优选的实施方案中，连接到si原子的三个烷基是甲基。r2中c4‑
c
24
三烷基甲硅烷基烷基的非限制性实例包括三甲基甲硅烷基乙基、2
‑
三甲基甲硅烷基乙基、3
‑
三甲基甲硅烷基丙基和4
‑
三甲基甲硅烷基丁基。
[0209]
在本文中，“三烷基甲硅烷氧基烷基”是指其中一个或多个氢原子各自被三烷基甲硅烷氧基取代的烷基，其中三烷基甲硅烷氧基彼此相同或不同(当存在多于一个三烷基甲硅烷氧基时)。优选地，三烷基甲硅烷氧基烷基仅包含一个三烷基甲硅烷氧基。在本文中，“三烷基甲硅烷氧基”是式(烷基)3‑
si
‑
o
‑
的基团，其中烷基彼此相同或不同并且是线性或支化的。在c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基中，包含在所有四个烷基中的碳原子数总和为4
‑
24个。在优选的实施方案中，c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基是三烷基甲硅烷氧基(c3‑
c4)烷基。在优选的实施方案中，连接到si原子的三个烷基是甲基。r2中c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基的非限制性实例包括(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基、3
‑
三甲基甲硅烷氧基丙基和4
‑
三甲基甲硅烷氧基丁基。在优选的实施方案中，r2中的c4‑
c
24
三烷基甲硅烷氧基烷基是(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基。
[0210]
本文中的ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)是式
‑
(ch2‑
ch2‑
o
‑
)
n
‑
烷基的基团，其中n为1或更大。在c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)中，烷基和(ch2‑
ch2‑
o
‑
)重复基序中包含的碳原子数之和为3
‑
24个。在优选实施方案中，n是1
‑
5的整数。在优选实施方案中，烷基是c1‑
c4烷基。r2或r1中ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)的非限制性实例包括2
‑
甲氧基乙基、2
‑
乙氧基乙基、2
‑
丙氧基乙基、2
‑
异丙氧基乙基、2
‑
丁氧基乙基、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基、2
‑
(2
‑
丁氧基乙氧基)乙基，2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙基，2
‑
[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基，2
‑
[2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基，2,5,8,11
‑
四氧杂十三烷基，3,6,9,12
‑
四氧杂十四烷基，2,5,8,11,14
‑
五氧杂十六烷基，或3,6,9,12,15
‑
五氧杂十七烷基。在优选的实施方案中，r2或r1的ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)是2
‑
甲氧基乙基、2
‑
异丙氧基乙基或2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基。
[0211]
本文中的ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)是式
‑
(ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
)
n
‑
烷基的基团，其中n为1或更大。在c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)中，烷基与(ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
)重复基序中包含的碳原子数的总和为4
‑
24个。在优选的实施方案中，n是1。在优选的实施方案中，烷基是c1‑
c4烷基。r2或r1中ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)的非限制性实例包括2
‑
甲氧基丙基、2
‑
乙氧基丙基、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基、1
‑
乙氧基
‑2‑
丙基、1
‑
丙氧基
‑2‑
丙基、1
‑
异丙氧基
‑2‑
丙基和1
‑
丁氧基
‑2‑
丙基。
[0212]
在本文中，ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)是式
‑
(ch2‑
ch2‑
o
‑
)
n
‑
si
‑
(烷基)3的基团，其中烷基相同或不同并且是线性的或支化，其中n为1或更大。在c5‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)中，烷基和(ch2‑
ch2‑
o
‑
)重复基序中包含的碳原子数之和为5
‑
24个。在优选的实施方案中，n是1
‑
5的整数。在优选的实施方案中，三个烷基(连接到si原子)是甲基。r2中ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)的非限制性实例包括2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙基、2
‑
(2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙氧基)乙基、2
‑
[2
‑
(2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙氧基)
‑
乙氧基]乙基、2
‑
{2
‑
[2
‑
(2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基，和2
‑
(2
‑
{2
‑
[2
‑
(2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基。在优选的实施方案中，r2的ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)是2
‑
三甲基甲硅烷氧基乙基。
[0213]
本文中的ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(丙二醇)是式
‑
(ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
)
n
‑
si
‑
(烷基)3的基团，其中所述烷基相同或不同并且是线性或支化的，其中n为1或更大。在c6‑
c
24
ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(乙二醇)中，烷基和(ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
)重复基序中包含的碳原子数之和为6
‑
24个。在优选的实施方案中，n为1。在优选的实施方案中，三个烷基(连接到si原子)是甲基。r2中ω
‑
o
‑
三烷基甲硅烷基低聚(丙二醇)的非限制性实例包括2
‑
三甲基甲硅烷氧基丙基和1
‑
三甲基甲硅烷氧基
‑2‑
丙基。
[0214]
优选地，式(i)碳酸酯化合物为：碳酸异丙基甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸异丙基丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯、碳酸丁丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基异丙酯、碳酸2
‑
丁基甲基酯、碳酸2
‑
丁基乙酯、碳酸2
‑
丁基丙酯、碳酸二(2
‑
丁基)酯、碳酸2
‑
丁基异丙酯、碳酸异丁基甲酯、碳酸异丁基乙酯、碳酸异丁基丙酯、碳酸二异丁酯、碳酸异丁基异丙酯、碳酸2
‑
丁基异丁酯、碳酸2
‑
乙基丁基甲酯、碳酸二(2
‑
乙基丁基)酯、碳酸甲基戊酯、碳酸乙基戊酯、碳酸丙基戊酯、碳酸丁基戊酯、碳酸二戊酯、碳酸异丙基戊酯、碳酸2
‑
丁基戊酯、碳酸异丁基戊酯、碳酸甲基2
‑
戊酯、碳酸乙基2
‑
戊酯、碳酸2
‑
戊基丙酯、碳酸丁基2
‑
戊酯、碳酸二(2
‑
戊基)酯、异丙基2
‑
戊基碳酸酯、2
‑
丁基2
‑
戊基碳酸酯、异丁基2
‑
戊基碳酸酯、甲基3
‑
戊基碳酸酯、乙基3
‑
戊基碳酸酯、3
‑
戊基丙基碳酸酯、丁基3
‑
戊基碳酸酯、碳酸二(3
‑
戊基)酯、异丙基3
‑
戊基碳酸酯、2
‑
丁基3
‑
戊基碳酸酯、异丁基3
‑
戊基碳酸酯、戊基2
‑
戊基碳酸酯、戊基3
‑
戊基碳酸酯、2
‑
戊基3
‑
戊基碳酸酯、甲基己基碳酸酯、乙基己基碳酸酯、丙基己基碳酸酯、丁基己基碳酸酯、戊基己基碳酸酯、二己基碳酸酯、异丙基己基碳酸酯、异丁基己基碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、双十二烷基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯、氰甲基丙基碳酸酯、丁基氰甲基碳酸酯、氰甲基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基氰甲基碳酸酯、异丁基氰甲基碳酸酯、叔丁基氰甲基碳酸酯、氰甲基戊基碳酸酯、氰甲基2
‑
戊基碳酸酯、氰甲基3
‑
戊基碳酸酯、氰甲基己基碳酸酯、氰甲基庚基碳酸酯、氰甲基辛基碳酸酯、氰甲基壬基碳酸酯、氰甲基癸基碳酸酯、氰甲基十一烷基碳酸酯、氰甲基十二烷基碳酸酯、氰甲基2
‑
乙基己基碳酸酯、2
‑
氰乙基丙基碳酸酯、丁基2
‑
氰乙基碳酸酯、2
‑
氰乙基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基2
‑
氰乙基碳酸酯、异丁基2
‑
氰乙基碳酸酯、叔丁基2
‑
氰乙基碳酸酯、2
‑
氰乙基戊基碳酸酯、2
‑
氰乙基2
‑
戊基碳酸酯、2
‑
氰乙基3
‑
戊基碳酸酯、2
‑
氰乙基己基碳酸酯、2
‑
氰乙基庚基碳酸酯、2
‑
氰乙基辛基碳酸酯、2
‑
氰乙基壬基碳酸酯、2
‑
氰乙基癸基碳酸酯、2
‑
氰乙基十一烷基碳酸酯、2
‑
氰乙基十二烷基碳酸酯、2
‑
氰乙基2
‑
乙基己基碳酸酯、3
‑
氰丙基丙基碳酸酯、丁基3
‑
氰丙基碳酸酯、3
‑
氰丙基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基3
‑
氰丙基碳酸酯、异丁基3
‑
氰丙基碳酸酯、叔丁基3
‑
氰丙基碳酸酯、3
‑
氰丙基戊基碳酸酯、3
‑
氰丙基2
‑
戊基碳酸酯、3
‑
氰丙基3
‑
戊基碳酸酯、3
‑
氰丙基己基碳酸酯、3
‑
氰丙基庚基碳酸酯、3
‑
氰丙基辛基碳酸酯、3
‑
氰丙基壬基碳酸酯、3
‑
氰丙基癸基碳酸酯、3
‑
氰丙基十一烷基碳酸酯、3
‑
氰丙基十二烷基碳酸酯、3
‑
氰丙基2
‑
乙基己基碳酸酯、4
‑
氰丁基丙基碳酸酯、丁基4
‑
氰丁基碳酸酯、4
‑
氰丁基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基4
‑
氰丁基碳酸酯、异丁基4
‑
氰丁基碳酸酯、叔丁基4
‑
氰丁基碳酸酯、4
‑
氰丁基戊基碳酸酯、4
‑
氰丁基2
‑
戊基碳酸酯、4
‑
氰丁基3
‑
戊基碳酸酯、4
‑
氰丁基己基碳酸酯、4
‑
氰丁基庚基碳酸酯、4
‑
氰丁基辛基碳酸酯、4
‑
氰丁基壬基碳酸酯、4
‑
氰丁基癸基碳酸酯、4
‑
氰丁基十一烷基碳酸酯、4
‑
氰丁基十二烷基碳酸酯、4
‑
氰基丁基2
‑
乙基己基碳酸酯、丙基三甲基甲硅烷基碳酸酯、丁基三甲基甲硅烷基碳酸酯、异丙基三甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
丁基三甲基甲硅烷基碳酸酯、异丁基三甲基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基碳酸酯、戊基三甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
戊基三甲基甲硅烷基碳酸酯、3
‑
戊基三甲基甲硅烷基碳酸酯、己基三甲基甲硅烷基碳酸酯、庚基三甲
基甲硅烷基碳酸酯、辛基三甲基甲硅烷基碳酸酯、壬基三甲基甲硅烷基碳酸酯、癸基三甲基甲硅烷基碳酸酯、三甲基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、十二烷基三甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基三甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基丙基碳酸酯、丁基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、异丁基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基戊基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基2
‑
戊基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基3
‑
戊基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基己基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基庚基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基辛基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基壬基碳酸酯、癸基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、十二烷基乙基二甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基二甲基甲硅烷基2
‑
乙基己基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基丙基碳酸酯、丁基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、异丁基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基戊基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基2
‑
戊基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基3
‑
戊基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基己基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基庚基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基辛基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基壬基碳酸酯、癸基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、二乙基甲基甲硅烷基十二烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基二乙基甲基甲硅烷基碳酸酯、丙基三乙基甲硅烷基碳酸酯、丁基三乙基甲硅烷基碳酸酯、异丙基三乙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
丁基三乙基甲硅烷基碳酸酯、异丁基三乙基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基三乙基甲硅烷基碳酸酯、戊基三乙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
戊基三乙基甲硅烷基碳酸酯、3
‑
戊基三乙基甲硅烷基碳酸酯、己基三乙基甲硅烷基碳酸酯、庚基三乙基甲硅烷基碳酸酯、辛基三乙基甲硅烷基碳酸酯、壬基三乙基甲硅烷基碳酸酯、癸基三乙基甲硅烷基碳酸酯、三乙基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、十二烷基三乙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基三乙基甲硅烷基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基丙基碳酸酯、丁基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基异丙基碳酸酯、2
‑
丁基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、异丁基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基戊基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基2
‑
戊基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基3
‑
戊基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基己基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基庚基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基辛基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基壬基碳酸酯、癸基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、二甲基异丙基甲硅烷基十二烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基二甲基异丙基甲硅烷基碳酸酯、丙基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、丁基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、异丙基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
丁基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、异丁基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、戊基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
戊基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、3
‑
戊基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、己基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、庚基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、辛基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、壬基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、癸基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、三异丙基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、十二烷基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基三异丙基甲硅烷基碳酸酯、丙基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、丁基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、异丙基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
丁基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、异丁基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、戊基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
戊基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、3
‑
戊基叔丁基二甲基甲
硅烷基碳酸酯、己基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、庚基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、辛基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、壬基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、癸基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷基十一烷基碳酸酯、十二烷基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、2
‑
乙基己基叔丁基二甲基甲硅烷基碳酸酯、丙基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、丁基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、异丙基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、2
‑
丁基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、异丁基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、叔丁基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、戊基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、2
‑
戊基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、3
‑
戊基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、己基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、庚基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、辛基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、壬基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、癸基2
‑
三甲基甲硅烷基碳酸乙酯、2
‑
三甲基甲硅烷基乙基十一烷基碳酸酯、十二烷基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、2
‑
乙基己基2
‑
三甲基甲硅烷基乙基碳酸酯、2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯或(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯。
[0215]
在更优选的实施方案中，式(i)碳酸酯化合物为碳酸双十二烷酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸乙基十二酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸二异丁酯，异丁基甲基碳酸酯，二戊基碳酸酯，甲基戊基碳酸酯，二(2
‑
乙基己基)碳酸酯，2
‑
乙基己基甲基碳酸酯，甲基2
‑
戊基碳酸酯，二(2
‑
戊基)碳酸酯，2
‑
丁基甲基碳酸酯，二(2
‑
丁基)碳酸酯，2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯，二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯，异丁基异丙基碳酸酯，2
‑
氰乙基丁基碳酸酯，2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯，(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯，二(2
‑
甲氧基乙基)碳酸酯、2
‑
异丙氧基乙基甲基碳酸酯、二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯或二(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基)碳酸酯。
[0216]
在更优选的实施方案中，式(i)化合物为碳酸双十二烷基酯、碳酸二丁酯、2
‑
乙基丁基甲基碳酸酯、二(2
‑
乙基丁基)碳酸酯、碳酸二(2
‑
丁基)酯、二(2
‑
乙基己基)碳酸酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、二(2
‑
戊基)碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯、2
‑
氰乙基丁基碳酸酯、2
‑
甲氧基乙基异丁基碳酸酯、(2
‑
三甲基甲硅烷氧基)乙基丁基碳酸酯、二(2
‑
异丙氧基乙基)碳酸酯，或碳酸二异丁酯。
[0217]
在甚至更优选的实施方案中，式(i)化合物是碳酸双十二烷基酯、碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、2
‑
乙基己基甲基碳酸酯、乙基十二烷基碳酸酯或碳酸二异丁酯。
[0218]
在最优选的实施方案中，式(i)碳酸酯化合物是碳酸二异丁酯。
[0219]
在本发明的另一方面，本发明提供了所有上述碳酸酯化合物本身，包括其所有优选的子组，尤其是当r2是c1‑
c9烷基，r1不是c3‑
c9烷基时的那些。优选的此类化合物包括其中当r2是c1‑
c9烷基，r1表示c3‑
c
24
烷氧基烷基、c3‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(乙二醇)或c4‑
c
24
ω
‑
o
‑
烷基低聚(丙二醇)时的那些化合物。
[0220]
非水电解质
[0221]
如上所述，低腐蚀性非水电解质包含作为溶剂的前一节的式(i)碳酸酯化合物以及溶解在所述溶剂中的传导盐。
[0222]
在一些实施方案中，所述式(i)碳酸酯化合物的混合物可用作所述溶剂。
[0223]
本发明电解质可以使用本领域任何已知技术来制备。例如，为了由本发明碳酸酯溶剂制备电解质，本领域技术人员会知道可以将合适的传导盐以合适的浓度溶解在所述碳酸酯溶剂中。根据电解质的应用，可以选择不同的盐。例如，如上所述，当电解质将用于锂电
池组时，可选择锂盐。然而，对于钠、钾、钙、铝和镁基电池组，其他盐可以溶解在溶剂中，例如钠、钾、钙、铝和镁盐。
[0224]
传导盐
[0225]
传导盐的选择对阳极溶解有影响。例如，对于含有较少本发明式(i)碳酸酯化合物的电解质，添加钝化传导盐将产生仍然防止铝阳极溶解的电解质。一些无机盐(如lipf6)会钝化铝的表面，因为它们会形成不溶性化合物，因此在高达大于5v vs li阳极下不会引起阳极溶解。相反，一些盐不会钝化铝，尤其是低级氟化磺酰胺，这会导致铝的强烈溶解。如前所述，如果电池组系统的工作电压超过临界电势，这可能会导致电池组系统出现故障。当使用此类传导盐时，优选在电解质中包含更多的式(i)碳酸酯化合物以进一步防止阳极溶解。
[0226]
传导盐可以选自:liclo4；lip(cn)
α
f6‑
α
，其中α为0～6的整数，优选lipf6；lib(cn)
β
f4‑
β
，其中β为0～4的整数，优选libf4；lip(c
n
f
2n 1
)
γ
f6‑
γ
，其中n为1～20的整数，γ为1～6的整数；lib(c
n
f
2n 1
)
δ
f4‑
δ
，其中n为1～20的整数，δ为1～4的整数；li2si(c
n
f
2n 1
)
ε
f6‑
ε
，其中n为1～20的整数，ε为0～6的整数；双草酸根合硼酸锂；二氟草酸根合硼酸锂；和由以下通式表示的化合物：
[0227][0227]
其中
[0228]
r3表示：li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、al、氢或有机阳离子；和
[0229]
r4、r5、r6、r7、r8表示：氰基、氟、氯、具有1
‑
24个碳原子的支化或线性烷基、具有1
‑
24个碳原子的全氟化线性烷基、芳基或杂芳基、或全氟化芳基或杂芳基；
[0230]
及其衍生物。
[0231]
在优选的实施方案中，传导盐是锂盐。例如，当电解质用于锂或锂离子电池组时，这是合适的。锂盐的非限制性实例包括上述盐，优选高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磺酰基酰胺锂盐(例如双(氟磺酰)酰胺锂、n
‑
氟磺酰
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂(liftfsi)和双(三氟甲磺酰基)酰胺锂)及其衍生物。在优选的实施方案中，传导盐是磺酰胺锂盐。在优选的实施方案中，磺酰胺锂盐是双(氟磺酰)酰胺锂(lifsi)、双(三氟甲磺酰)酰胺锂(litfsi)或n
‑
氟磺酰
‑
三氟甲磺酰基酰胺锂(liftfsi)。在更优选的实施方案中，传导盐是lifsi。例如，当电解质用于锂离子电池组时，这是合适的。事实上，本发明电解质的一个重要优点是它能够在电池组系统中使用磺酰胺锂盐，其中阴极的电势上限大于等于4.2v vs锂金属。
[0232]
在替代实施方案中，盐是钠盐、钾盐、钙盐、铝盐或镁盐，例如上面列出的那些。例如，当电解质用于钠基、钾基、钙基、铝基或镁基电池组时，这是合适的。
[0233]
电解质中存在的传导盐的浓度可以变化；技术人员会理解，传导盐的量不应严重负面影响电解质的功效。传导盐的浓度是指碳酸酯溶剂和任何其他溶剂(如果存在)中传导盐的摩尔浓度，不考虑添加剂的存在。这可以用以下等式表示：
[0234][0235]
其中电解质体积是式(i)碳酸酯化合物、溶解的盐和存在的任何液体添加剂的最终总体积。
[0236]
在一些实施方案中，传导盐的浓度为至少约0.05m和/或至多约3m。在一些实施方案中，传导盐的浓度为至少约0.05m、至少约0.1m、至少约0.5m，或至少约1m，和/或至多约3m，至多约2m，至多约1.5m，或至多约1m。
[0237]
在优选的实施方案中，传导盐的浓度为1m。
[0238]
改进电解质电化学性能的添加剂
[0239]
在一些实施方案中，电解质进一步包含一种或多种添加剂，其用于改进电解质的电化学性能。改进电解质电化学性能的添加剂的非限制性实例包括：
[0240]
改进固体电解质界面(sei)和循环性能的试剂，
[0241]
改进高低电压稳定性的不饱和碳酸酯，以及
[0242]
降低粘度和增加传导性的有机溶剂。
[0243]
本领域技术人员将理解，一种添加剂可以对电解质具有多于一种具体技术效果，因此可以在上述示例性添加剂列表中引用多于一次，根据所需的添加剂效果而具有不同的优选浓度范围。
[0244]
改进固体电解质界面和循环性能的试剂优选存在于电解质中。改进固体电解质界面和循环性能的试剂的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、马来酸酐、氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、亚甲基
‑
亚乙基碳酸酯、丙
‑1‑
烯
‑
1,3
‑
磺内酯、丙烯酰胺、富马腈和磷酸三烯丙酯。改进固体电解质界面和循环性能的优选试剂包括碳酸亚乙酯(ec)和氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0245]
不饱和碳酸酯任选存在于电解质中。改进高电压和低电压稳定性的不饱和碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙烯酯和乙烯衍生物(即乙烯基化合物)，如甲基乙烯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯和乙基乙烯基碳酸酯。
[0246]
降低粘度和增加传导性的有机溶剂任选存在于电解质中。在优选的实施方案中，存在此类有机溶剂。降低粘度和增加传导性的有机溶剂的非限制性实例包括极性溶剂，优选烷基碳酸酯、烷基醚和烷基酯。例如，有机溶剂可以是碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)，三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)，四甘醇二甲醚((四乙二醇二甲醚)，四氢呋喃，2
‑
甲基四氢呋喃，1,3
‑
二氧戊环，2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环，1,4
‑
二氧杂环己烷，1,3
‑
二氧杂环己烷，甲氧基丙腈，丙腈，丁腈，丁二腈，戊二腈，己二腈，乙酸的酯，丙酸的酯，环酯如γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯，三氟乙酸的酯，环丁砜，二甲基砜，乙基甲基砜或全烷基化磺酰胺。在一些实施方案中，还可以添加离子液体以降低可燃性和增加传导性。降低粘度和增加传导性的优选有机溶剂包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)。
[0247]
在一些实施方案中，改进固体电解质界面(sei)和循环性能的试剂和不饱和碳酸酯一起占电解质总质量的至少约0.1％和/或至多约20％。在一些实施方案中，这些添加剂的量总计为电解质总重量的至少约0.1％w/w、至少1％w/w、至少约2％w/w、至少约5％w/w、或至少约7％w/w，和/或至多约20％w/w，至多约15％w/w，至多约10％w/w，或至多约7％w/w。
[0248]
在一些实施方案中，降低粘度和增加传导性的有机溶剂总计为电解质总体积的至少约1％v/v和/或至多约80％v/v。在一些实施方案中，f有机溶剂总计为电解质总体积的至少约1％v/v、至少约2％v/v、至少约5％v/v或至少约7％v/v，和/或至多约80％v/v、至多约50％v/v、至多约20％v/v、至多约15％v/v、至多约10％v/v、或至多约7％v/v。
[0249]
在优选的实施方案中，添加剂是氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)或其混合物。
[0250]
在更优选的实施方案中，添加剂是fec，优选约2w/w％的fec，单独地或与ec、dec或其混合物一起，优选单独地或与以下一起：
[0251]
·
至多约5％v/v的ec，
[0252]
·
至多约10％v/v的ec，
[0253]
·
至多约15％v/v的ec，
[0254]
·
至多约20％v/v的ec，
[0255]
·
至多约30％v/v的ec，
[0256]
·
至多约20％v/v的ec和dec混合物，
[0257]
·
至多约25％v/v的ec和dec混合物，
[0258]
·
至多约30％v/v的ec和dec混合物，
[0259]
·
至多约50％v/v的ec和dec混合物，
[0260]
·
至多约70％v/v的ec和dec混合物，或
[0261]
·
至多约75％v/v的ec和dec混合物，
[0262]
所有w/w％均基于电解质的总重量，所有v/v％均基于电解质的总体积。
[0263]
在一些实施方案中，ec和dec的混合物中碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的体积比为约1:10至约1:1，优选该体积比为约3:7。
[0264]
在优选的实施方案中，添加剂仅为碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯(优选上述量)。
[0265]
在更优选的实施方案中，添加剂仅为氟代碳酸亚乙酯(优选上述量)。
[0266]
缓蚀剂
[0267]
在优选的实施方案中，电解质不含缓蚀剂。事实上，如上所述，式(i)碳酸酯化合物的优点之一是它们对铝集流体的腐蚀性低，即使在高于4.2v的电压下。
[0268]
在替代实施方案中，电解质进一步包含一种或多种缓蚀剂。缓蚀剂的非限制性实例包括lipf6、氰基氟磷酸锂、氟代草酸根合磷酸锂、lidfob、libf4、氟氰基硼酸锂和libob。
[0269]
在一些实施方案中，缓蚀剂占电解质总重量的至少约1％和/或至多约35％。在一些实施方案中，缓蚀剂的总量表示为电解质总重量的至少约1％w/w、至少约2％w/w、至少约5％w/w、或至少约10％w/w，和/或至多约35％w/w、至多约25％w/w、至多约20％w/w、至多约15％w/w、至多约10％w/w、或至多约7％w/w。
[0270]
电解质中式(i)化合物的最低浓度
[0271]
本领域技术人员会理解，电解质中式(i)碳酸酯化合物的浓度将受到各种因素的
影响，例如所需的传导盐浓度，以及上述添加剂和缓蚀剂的量。
[0272]
然而，本发明电解质应包含足以实现所需阳极溶解抑制的浓度的式(i)碳酸酯化合物。
[0273]
实际上，实现阳极溶解抑制所需的式(i)碳酸酯化合物的浓度将根据各种因素而变化，例如预期的工作电压和缓蚀剂的存在。通常，当存在缓蚀剂时，实现对阳极溶解的期望抑制将需要较低浓度的式(i)碳酸酯化合物。
[0274]
在优选的实施方案中，式(i)碳酸酯化合物表示为电解质总体积的至少约25％v/v，优选至少约50％v/v，更优选至少约75％v/v，还更优选至少约85％v/v，甚至更优选至少约90％v/v，最优选至少约95％。
[0275]
在其中电解质包含一种或多种如前一节所述的缓蚀剂的替代实施方案中，式(i)碳酸酯化合物可以以较低浓度存在。例如基于电解质的体积为至少约10％v/v，优选至少约15％v/v，更优选至少约20％v/v，还更优选至少约25％v/v，和最优选至少约30％。
[0276]
在优选的实施方案中，本发明电解质不含其他溶剂。换言之，电解质中唯一的溶剂是式(i)碳酸酯化合物。
[0277]
电池组的其余部件
[0278]
如上所述，本发明电池组包括：
[0279]
(a)包含铝集流体的阴极，
[0280]
(b)阳极，
[0281]
(c)分隔阳极和阴极的隔膜，以及
[0282]
(d)与阳极和阴极接触的低腐蚀性非水电解质。
[0283]
如上所述，在优选实施方案中，该电池组是锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、钾电池组、钾离子电池组、镁电池组、镁离子电池组、铝电池组或铝离子电池组。
[0284]
非水溶剂、阳极、阴极和隔膜的选择将根据电池组的类型而变化。如果电池组是锂离子电池组，则更适合选择例如包含锂盐如磺酰胺锂盐作为传导盐的电解质传导盐。然而，如果电池组是钠基电池组，则更适合选择例如包含钠盐作为传导盐的电解质。
[0285]
非水电解质是前一节中定义的电解质。
[0286]
阳极可以是通常用于电池组的任何阳极。
[0287]
在优选的实施方案中，阳极是适用于锂或锂离子电池组的阳极。这种阳极通常由锂金属、含碳材料(石墨、焦炭和硬碳)、硅及其合金、锡及其合金、锑及其合金和/或钛酸锂(li4ti5o
12
)制成。这些材料通常与溶剂、聚合物粘合剂和导电添加剂(包括各种形式的导电碳，如碳纳米管和炭黑)混合，然后涂覆在铜集流体上以获得阳极。在优选的实施方案中，阳极由锂金属或石墨制成。
[0288]
由于使用本发明电解质的一个优点是防止铝集流体的阳极溶解，阴极可以是通常用于包含铝集流体的电池组的任何阴极。
[0289]
在优选的实施方案中，阴极是适用于锂或锂离子电池组的阴极。这种阴极通常包含锂化合物。这些锂化合物通常与溶剂、聚合物粘合剂和导电添加剂(包括各种形式的导电碳，如碳纳米管和炭黑)混合，然后涂覆在铝集流体上以获得阴极。这种铝集流体在高电势下很容易被阳极溶解，特别是如果电解质包含非钝化传导盐。此类锂化合物包括过渡金属
的锂化氧化物，如lco(licoo2)、lno(linio2)、lmo(limn2o4)、lico
x
ni1‑
x
o2(其中x为0.1
‑
0.9)、lmn(limn
3/2
ni
1/2
o4)、lmc(limncoo2)、licu
x
mn2‑
x
o4、nmc(lini
x
mn
y
co
z
o2)、nca(lini
x
co
y
al
z
o2)，含过渡金属和复合阴离子的锂化合物，lfp(lifepo4)、lnp(linipo4)、lmp(limnpo4)、lcp(licopo4)、li2fcopo4；lico
q
fe
x
ni
y
mn
z
po4和li2mnsio4。
[0290]
在优选的实施方案中，本发明阴极是lmn阴极或lco阴极。
[0291]
在一些实施方案中，阴极仅包含集流体。
[0292]
在一些实施方案中，阴极通过用上述锂化合物，优选lmn或lco涂覆集流体而制成。在优选的实施方案中，集流体是铝集流体。
[0293]
为了防止电极之间的物理接触，通常在它们之间放置隔膜。隔膜可以是通常用于电池组的任何隔膜。
[0294]
在优选的实施方案中，隔膜是适用于锂或锂离子电池组的隔膜。这种隔膜的另一个功能是防止锂枝晶引起电极之间的短路。这种隔膜通常包括(i)基于聚烯烃的多孔聚合物膜，优选由聚乙烯“pe”、聚丙烯“pp”或pe和pp的组合制成，例如三层pp/pe/pp膜；(ii)热活化微孔膜；(iii)由织物制成的多孔材料，包括玻璃、陶瓷或合成纤维(纺织物或无纺织物)；(iv)由聚合物材料如聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、纤维素、聚酰胺制成的多孔膜；(v)带有附加陶瓷层的多孔聚合物膜，以提高其在高电势下的性能；(vi)聚合物电解质膜。然而，如上所述，隔膜也可以是通常用于电池组，优选用于锂或锂离子电池组的任何隔膜；例如celgard 3501
tm
或celgard q20s1hx
tm
。
[0295]
根据电池组的类型，可以提供或制备不同的阴极、阳极和隔膜。与电解质非常相似，阴极、阳极和隔膜可以使用本领域中的任何已知技术来制备，并且电池组可以使用本领域中的任何已知技术来制备。
[0296]
如上所述，本发明电池组具有本领域技术人员容易理解的多种应用。此类应用包括电动汽车、电动工具、电网储能、医疗设备和装置、玩具、混合动力电动汽车、手机、笔记本电脑以及各种军事和航空航天应用。
[0297]
碳酸酯溶剂、非水电解质和电池组的制造方法
[0298]
在本发明的另一方面，提供了一种生产上述碳酸酯溶剂和电池组的方法。
[0299]
本发明的碳酸酯溶剂、电解质和电池组中各自都可以使用本领域中的任何已知技术来制备。
[0300]
例如，本发明碳酸酯溶剂可以根据下式合成：
[0301][0302]
在上式中，r6表示如上定义的r1和r2。碳酸烷基酯的合成是非常成熟的方法。虽然下面讨论了最方便的方法，但技术人员会理解可以使用其他合成方法。
[0303]
小规模本发明碳酸酯溶剂的制备最方便地通过易得的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯或丙烯与脂族醇在合适催化剂存在下的碱催化酯交换来完成。碳酸酯的酯交换
遵循与其他酯的酯交换相同的规则，这是一个典型的平衡反应，可以很容易地使用勒夏特列原理进行控制。醇和碳酸酯之间的比决定了完全平衡的反应混合物中产物的比。如果需要完全取代，则应使用过量的醇。如果所需产物是混合碳酸酯，则摩尔比应接近1，或应使用略微过量的起始碳酸酯。在反应过程中，希望从反应混合物中稳定地去除反应产物；这允许反应更快地进行以完成。分离最方便的方法是分馏低级醇。出于这个原因，使用低级碳酸酯优于高级碳酸酯，因为形成的醇具有较低的沸点；然而，必须注意可能使分离复杂化的共沸混合物的形成。
[0304]
用于该转化的催化剂可以选自酸和碱，但优选碱如碱金属和碱土金属碳酸盐、氧化物、氢氧化物和醇盐，因为它们可以容易地与挥发性产物分离。
[0305]
在配备用于分馏的合适的反应容器中，放置适量的所需脂肪醇并加入一定量的金属钠。应选择钠的量，使其与反应物中存在的水发生反应并将其全部消耗掉。这样，可以分离出无水溶剂。加热和搅拌可以加速钠的溶解过程，这对于所有高级醇都是必需的。应使用氮气或氩气保护气氛以防止从大气中吸收二氧化碳和水。当钠溶解时，加入起始碳酸酯并将混合物在反应期间形成的醇从反应混合物中蒸馏出的温度下回流，而所有反应物保留在反应器中。反应完成后，反应混合物的组分通过在真空下分馏而分离高级烷基碳酸酯。如果不形成共沸物，以这种方式可以以高纯度分离溶剂。
[0306]
然而，对称碳酸酯的工业制备可以通过相应醇的光气化来进行。
[0307]
当需要少量混合碳酸酯时，最合适的方法似乎是脂族醇与脂族氯甲酸酯在非质子溶剂中在合适的碱(结合形成的hcl)的存在下反应。尽管这种方法已经很好地建立起来，但它有时可能会给出错误的结果。
[0308]
定义
[0309]
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语冠词和定冠词以及类似指代的使用被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
[0310]
除非另有说明，术语“包括”、“具有”、“含有”和“包含”应被解释为开放式术语(即，意为“包括但不限于”)。
[0311]
除非本文另有说明，否则本文对值范围的引用仅旨在用作单独引用落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值都被并入说明书中，就好像它在此处被单独引用一样。范围内的所有值的子集也被并入到说明书中，就好像它们在此处被单独引用一样。
[0312]
类似地，本文中具有各种取代基和针对这些取代基列举的各种基团的一般化学结构旨在用作分别指代通过任何取代基的任何基团的组合获得的每个分子的速记方法。每个单独的分子都被并入说明书中，就好像它在此处被单独引用一样。此外，一般化学结构内的所有分子子集也被并入说明书中，就好像它们在此处被单独引用一样。
[0313]
本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
[0314]
本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明而不对本发明的范围构成限制，除非另有声明。
[0315]
说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的元素对于本发明的实践是必不可少的。
[0316]
在本文中，术语“约”具有其普通含义。在一些实施方案中，可以表示所述数值的正负10％或正负5％。
[0317]
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0318]
为明确，应该指出：
[0319]
·
烷酰基是烷基
‑
c(＝o)
‑
，
[0320]
·
芳酰基是芳基
‑
c(＝o)
‑
，
[0321]
·
烷氧基羰基是烷基
‑
o
‑
c(＝o)
‑
，
[0322]
·
芳氧基羰基是芳基
‑
o
‑
c(＝o)
‑
。
[0323]
在本文中，术语“烷基”具有其在本领域中的普通含义。需要说明的是，除非另有说明，烷基的烃链可以是线性或支化的。
[0324]
在本文中，术语“芳基”具有其在本领域中的普通含义。应注意，除非另有说明，芳基可含有5
‑
30个原子，包括碳和杂原子，优选不含杂原子，更具体地含有5
‑
10个原子，或含有5或6个原子。
[0325]
为清楚起见，使用以下缩写：ec
‑
碳酸亚乙酯、pc
‑
碳酸亚丙酯、dec
‑
碳酸二乙酯、emc
‑
碳酸甲乙酯、dmc
‑
碳酸二甲酯、fec
‑
氟代碳酸亚乙酯、vc
‑
碳酸亚乙烯酯、lco
‑
licoo2‑
钴酸锂，lmn
‑
limn
3/2
ni
1/2
o4，
[0326]
本发明的其他目的、优点和特征在阅读了以下对本发明的特定实施方案的非限制性描述后将变得更加明显，这些描述仅作为示例并参考附图给出。
[0327]
说明性实施方案的描述
[0328]
通过以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
[0329]
每个实施例的性质的简要总结如下：
[0330]
实施例1
‑
4涉及本发明的各种碳酸酯溶剂的制备。
[0331]
实施例5
‑
7是对比例，其中测量包含常规电解质的纽扣电池中的阳极溶解。
[0332]
实施例8
‑
10测量包含本发明电解质的纽扣电池中的阳极溶解。
[0333]
实施例11
‑
54涉及测量本发明各种电解质的阳极溶解的起始电势。
[0334]
实施例55和58是对比例，其中测量了包含常规电解质的纽扣电池的充电和放电。
[0335]
实施例56、57和59涉及测量包含本发明电解质的纽扣电池的充电和放电。
[0336]
实施例60涉及通过进行数字扫描量热法(dsc)实验测量本发明电解质和常规电解质的温度范围。
[0337]
实施例61涉及测量三个电池的放电容量与循环次数的关系；两个电池包含本发明电解质，另一个包含常规电解质。
[0338]
本发明碳酸酯溶剂的制备
[0339]
实施例1：通过酯交换制备碳酸二异丁酯(溶剂编号10)
[0340]
在配备有vigreux柱的250ml圆底烧瓶中放置128g(1.73mol)异丁醇，其中0.3g钠在沸点溶解，加入59g(0.66mol)碳酸二甲酯。将混合物回流过夜，分离形成的甲醇。甲醇的分离停止后，将剩余物分馏，得到120g碳酸二异丁酯，为无色液体。在上述馏分中还检测到未反应的异丁醇、碳酸二甲酯和异丁基甲基碳酸酯。通过nmr(核磁共振光谱)、ir(红外光谱)和gc/ms(具有质量选择检测器的气相色谱)分析确认了产物的结构。
[0341]
实施例2：通过酯交换制备碳酸二(2
‑
戊基)酯(溶剂编号17)和甲基2
‑
戊基碳酸酯(溶剂编号16)
[0342]
在配备vigreux柱的250ml圆底烧瓶中放置116g(1316mmol)2
‑
戊醇，其中1g钠在100℃下溶解，添加98g(1088mmol)碳酸二甲酯。将混合物回流48小时，分离形成的甲醇。在甲醇的分离停止后，将剩余物真空分馏，得到含有40g纯甲基2
‑
戊基碳酸酯的较少馏分和70g二(2
‑
戊基)碳酸酯(作为无色液体)的主要馏分。在上述馏分中还检测到未反应的碳酸二甲酯、2
‑
戊醇和甲醇。通过nmr、ir和gc/ms分析确认产物的结构。
[0343]
实施例3：通过氯甲酸丁酯和3
‑
羟基丙腈反应制备2
‑
氰乙基丁基碳酸酯(溶剂编号23)
[0344]
在250ml圆底烧瓶中加入7.1g(100mmol)3
‑
羟基丙腈、11g新蒸馏的三乙胺和150ml干燥二氯甲烷。将混合物在冰水浴中在氮气下冷却并滴加13.66g(100mmol)氯甲酸丁酯在30ml二氯甲烷中的溶液。加完后，将混合物在室温下搅拌2h，然后加入水和硫酸，用分液漏斗将混合物分离。有机相用水洗涤4次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发。蒸馏剩余的澄清油得到纯产物(13.1g)。通过nmr、ir和gc/ms分析确认产物的结构。
[0345]
实施例4：本发明其他碳酸酯溶剂的制备
[0346]
与实施例1
‑
3中的程序类似地制备其他碳酸二烷基酯，所有碳酸二烷基酯连同它们的1h和
13
c nmr光谱数据一起列于下表(表1)中。
[0347]
[0348]
[0349][0350]
铝集流体阳极溶解的测定
[0351]
在以下实施例中，测量铝集流体的阳极溶解。铝集流体阳极溶解的检测可以通过多种电化学方法实现。阳极溶解的一个指标是在一定电势下在参比电极和裸铝电极之间出现的电流。阳极溶解强烈依赖于施加的电势，因此阳极溶解探测过程中电势的变化是必不可少的。
[0352]
鉴于上述，在以下实施例中，使用计时电流法(ca)测量铝集流体的阳极溶解。计时电流法涉及测量给定电势下的电流，通常进行较长时间；因此，即使是最慢的过程也可以通过这种方式检测到。对于以下实施例，在4
‑
5.5v vs锂金属的电势下以0.1v的阶跃使用计时电流法1小时(在4.0、4.1、4.2等条件下进行1小时计时电流法，直到5.5v)。这使得能够相对快速地筛选电解质。
[0353]
计时电流法结果示于图1
‑
6中。
[0354]
一般而言，发现在通过将lifsi、liftfsi和litfsi溶解在碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合物中而获得的电解质中，在4.1
‑
4.3v vs锂金属出现显著的阳极溶解，检测为电极之间的高电流/电流密度(图1
‑
3)。
[0355]
然而，发现当lifsi、liftfsi和litfsi溶解在碳原子总数等于或大于4的高级、优选支化的碳酸二烷基酯中时，不会引起铝集流体的阳极溶解，在某些情况下甚至在超过5v vs锂金属的电势下(图4
‑
6)。
[0356]
实施例5(对比)：铝集流体在lifsi
‑
ec
‑
dec电解质中的阳极溶解
[0357]
制备lifsi(nippon shokubai)在体积比为3:7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(ec/dec)的常规工业溶剂混合物中的1m溶液，并加入2重量％的氟代碳酸亚乙酯。
[0358]
使用由uacj提供的直径为16mm、厚度为15μm的未涂覆铝集流体的片作为阴极组装纽扣电池。celgard 3501用作隔膜，并且还使用上述lifsi
‑
ec
‑
dec电解质。使用由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的锂金属片作为阳极。该电池用于在计时电流法期间在4
‑
5.5v vs锂金属的电势下以0.1v阶跃(在4.0、4.1、4.2
…
5.5v下计时电流法1小时)探测阴极的阳极溶解。该实验的结果可以在图1中看到。在4.3v下观察到明显的电流出现，这表明阳极溶解。因此，该电解质不能用于阴极电势超过4.3v的电池组。
[0359]
实施例6(对比)：铝集流体在liftfsi
‑
ec
‑
dec电解质中的阳极溶解
[0360]
根据实施例5组装和测试纽扣电池，但使用liftfsi在体积比为3:7的碳酸亚乙酯/
碳酸二乙酯(ec/dec)和2重量％氟代碳酸亚乙酯的常规工业溶剂混合物中的1m溶液作为电解质。该实验的结果可以在图2中看到。在4.1v下观察到明显的电流出现，这表明阳极溶解。因此，该电解质不能用于阴极电势超过4.2v的电池组。
[0361]
实施例7(对比)：铝集流体在litfsi
‑
ec
‑
dec电解质中的阳极溶解
[0362]
根据实施例5组装并测试纽扣电池，但使用litfsi(可从3m
tm
获得)在体积比为3:7的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(ec/dec)和2重量％氟代碳酸亚乙酯的常规工业溶剂混合物中的1m溶液作为电解质。该实验的结果可以在图3中看到。在4.1v时观察到明显的电流出现，这表明阳极溶解。因此，该电解质不能用于阴极电势超过4.2v的电池组。
[0363]
实施例8：在lifsi
‑
碳酸二异丁酯电解质中铝集流体阳极溶解的抑制
[0364]
制备lifsi(nippon shokubai)在碳酸二异丁酯(根据实施例1制备的溶剂编号10)中的1m溶液，向其中加入2重量％的氟代碳酸亚乙酯。
[0365]
根据实施例5组装并测试纽扣电池，但使用前述的lifsi
‑
碳酸二异丁酯电解质。该实验的结果可以在图4中看到。在所有测试的电势(4
‑
5.5v)下，电流密度都保持远低于1μa/cm2，这意味着该电解质尤其可用于截止电势至少为5.5v的阴极。
[0366]
实施例9：在liftfsi
‑
碳酸二异丁酯电解质中铝集流体阳极溶解的抑制
[0367]
根据实施例1制备liftfsi在碳酸二异丁酯(溶剂编号10)中的1m溶液，向其中加入2重量％的氟代碳酸亚乙酯。
[0368]
根据实施例5组装并测试纽扣电池，但使用前述的liftfsi
‑
碳酸二异丁酯电解质。该实验的结果可以在图5中看到。在所有测试的电势(4
‑
5.5v)下，电流密度都保持远低于1μa/cm2，这意味着该电解质尤其可用于电压超过5.5v的电池组系统。如所述，当工作电压超过4.3v时，由包含fsi的常规溶剂制备的电解质通常变得不安全(参见实施例5
‑
7)。
[0369]
实施例10：在litfsi
‑
碳酸二异丁酯电解质中铝集流体阳极溶解的抑制
[0370]
根据实施例1制备litfsi在碳酸二异丁酯(溶剂编号10)中的1m溶液，向其中加入2重量％的氟代碳酸亚乙酯。
[0371]
根据实施例5组装和测试纽扣电池，但使用前述的litfsi
‑
碳酸二异丁酯电解质。该实验的结果可以在图6中看到。在所有测试的电势(4
‑
5.5v)下，电流密度都保持远低于1μa/cm2，这意味着该电解质尤其可用于电压超过5.5v的电池组系统。
[0372]
实施例11
‑
54:各种电解质阳极溶解的起始电势
[0373]
根据实施例5组装和测试纽扣电池，但使用下表(表2)中列出的具有先前结果的每种电解质。该实验的结果表现为铝发生显著阳极溶解的电势，并表示所述电解质的安全使用限制。已经做了几个实施例来说明不同溶剂的混合可能性，以获得具有增强的传导性的电解质，同时保持抑制阳极溶解的效果。
[0374]
在下表中，“ec/dec(3:7体积)”表示体积比为3:7的ec/dec混合物。
[0375]
[0376]
[0377][0378]
纽扣电池充放电测试
[0379]
实施例55(对比)：lco在lifsi
‑
ec
‑
dec电解质中的充放电不成功lco阴极材料使用在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中的lco、vgcf(气相生长碳纳米管)、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以重量比89:3:3:5的混合物制备。然后将混合物涂覆在由uacj提供的15μm厚的未涂覆铝集流体上。使用前将电极材料压延、切成片并在真空烘箱中在120℃下干燥12小时。
[0380]
使用上述lco片之一(直径16mm)作为阴极、celgard q20s1hx作为隔膜、对比例5的电解质和由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的金属锂片作为阳极组装纽扣电池。
[0381]
电池用于以c/24的倍率探测3
‑
4.5v的充电和放电。该实验的结果可以在图7中看到。第一次充电/放电循环具有正常形状，但在第二次充电时在4.2v出现意外的平台。该平台可归因于铝集流体的阳极溶解，导致电荷损失和非常低的放电容量。因此，该电解质不支持lco电极的运行。
[0382]
实施例56：lco在lifsi
‑
碳酸二异丁酯电解质中的充放电成功
[0383]
使用直径为16mm的lco片作为阴极(使用实施例55中描述的方法制备)、celgard q20s1hx作为隔膜、实施例8的电解质和由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的锂金属片作为阳极组装纽扣电池。
[0384]
电池用于以c/24的倍率探测3
‑
4.5v的充电和放电。该实验的结果可以在图8中看到。充放电曲线变形，但无法检测到任何寄生过程的迹象，这表现为类似于图7中的第二个循环的平台。因此，该电解质可以支持lco电极的运行，可用一些添加剂以进一步改进其性能(如实施例57所示)。
[0385]
实施例57：lco在lifsi
‑
ec
‑
碳酸二异丁酯电解质中的充放电成功
[0386]
制备实施例33的电解质(即lifsi(nippon shokubai)在体积比为1:9的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二异丁酯(溶剂编号10)的混合物中的1m溶液，其中添加2％氟代碳酸亚乙酯)。注意，该电解质类似于实施例56的电解质，不同之处在于10号溶剂被体积比为1:9的ec和10号溶剂的混合物代替。换言之，ec在本文中用作添加剂。
[0387]
使用涂覆在由uacj提供的15μm厚铝集流体(使用实施例55中描述的方法制备)上的16mm直径lco片作为阴极组装纽扣电池；celgard q20s1hx作为隔膜；前述lifsi
‑
ec
‑
碳酸二异丁酯电解质；和由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的锂金属片作为阳极组装纽扣电池。
[0388]
电池用于以c/24的倍率探测3
‑
4.5v的充电和放电。该实验的结果可以在图9中看到。充放电曲线形状正常，无法检测到寄生过程的任何迹象，这表现为类似于图7中的第二个循环的平台。因此，该电解质可以很好地支持lco电极的运行.
[0389]
实施例58(对比)：lmn在lifsi
‑
ec
‑
dec电解质中的充放电不成功limn
3/2
ni
1/2
o4(lmn)阴极材料使用lmn、vgcf(气相生长碳纳米管)、炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以94:1.5:1.5:3的重量比的混合物在nmp中制备。然后将混合物涂覆在由uacj提供的15μm厚的未涂覆铝集流体上。使用前将电极材料压延、切成片并在真空烘箱中在120℃下干燥12小时。
[0390]
使用16mm直径的lmn片作为阴极、celgard q20s1hx作为隔膜、对比例5的电解质和由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的锂金属片作为阳极组装纽扣电池。
[0391]
电池用于以c/24的倍率探测3.5
‑
4.9v的充电和放电。该实验的结果可以在图10中看到。第一次充电循环显示异常形状。首先，电势增加到约4.5v，然后下降到在约4.3v下的意外平台。这个平台可归因于铝集流体的阳极溶解，这导致了电池的极端故障，甚至未能执行一个正常循环。因此，这种电解质根本不能与lmn电极一起使用。
[0392]
实施例59：lmn在lifsi
‑
碳酸二异丁酯电解质中的充放电成功
[0393]
使用直径为16mm的lmn片作为阴极(使用实施例58中描述的方法制备)、celgard q20s1hx作为隔膜、实施例8的电解质和由china energy lithium co.,ltd.提供的16mm、200μm厚的锂金属片作为阳极组装纽扣电池。
[0394]
电池用于以c/24的倍率探测3.5
‑
4.9v的充电和放电。该实验的结果可以在图11中看到。充放电曲线显示正常，无法检测到任何寄生过程的迹象，这将表现为类似于图10中的平台。因此，该电解质可以支持lmn电极的运行，可用一些添加剂以进一步改进其性能。
[0395]
实施例60：与常规溶剂相比，基于碳酸二异丁酯的电解质的温度范围扩大
[0396]
对实施例33的电解质和对比例5的电解质进行数字扫描量热实验。
[0397]
对比例5的电解质表现出
‑
10℃的熔点和
‑
111℃的玻璃化点。相比之下，本发明电解质没有熔点，玻璃化转变温度为
‑
98℃。换句话说，实施例33的电解质保持液体形式并最终保持无定形固体形式，没有结晶，直到其达到
‑
98℃的玻璃化点。这表明本发明电解质可以在比常规电解质更低的温度下使用而不会结晶。
[0398]
实施例61：全锂离子电池
[0399]
测试了来自实施例8(在碳酸二异丁酯、2％fec中的lifsi)和实施例33(在90％碳酸二异丁酯:10％ec，2％fec中的lifsi)的电解质和1m lipf6在ec/dec(3:7体积)与2％fec中的常规电解质。
[0400]
cumstomcells公司通过在水中混合96％的改性石墨(smg)、2％的水基粘合剂和2％的电子导电增强剂而制备石墨电极；将混合物涂在14μm厚的铜箔上；将其干燥并压延。将所得电极材料切成片，并在使用前在真空烘箱中在120℃下干燥12小时。
[0401]
使用涂覆在由uacj提供的15μm厚铝集流体上的直径16mm的lco片(如在实施例55
中)作为阴极；celgard q20s1hx作为隔膜；上面列出的电解质之一；以及上述制备的16mm石墨电极片作为阳极组装锂离子纽扣电池。
[0402]
电池经受三个化成循环——以c/24的倍率在3
‑
4.4v之间充电和放电。之后，电池进行长期循环，以c/4充电，然后在4.4v下浮充30分钟，并以c/4放电。该实验的结果——电池的放电容量与循环次数——可以在图12中看到。lipf6电解质提供最高的起始放电容量，但随后可以观察到容量随循环次数的相对线性下降。纯碳酸二异丁酯中的lifsi的起始容量低约10％，但容量的退化比lipf6的情况要慢。在纯碳酸二异丁酯电解质中添加10％的ec可提高起始容量，但降解速度接近于lipf6。
[0403]
通过该实验，证明了由lifsi在本发明溶剂中制备的电解质在高电压锂离子电池组中的应用，而对于该电池组系统，使用在常规溶剂中的lifsi是不可能的。
[0404]
权利要求的范围不应受实施例中阐述的优选实施方案的限制，而应给出与整个描述一致的最宽泛的解释。
[0405]
参考
[0406]
本说明书参考了许多文件，其内容通过引用整体并入本文。这些文件包括但不限于以下内容：
[0407]
·
us3359296
[0408]
·
us5072040
[0409]
·
us5292601
[0410]
·
us 5446134
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us9698447
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