一种细菌纤维素改性巴基纸及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及柔性电子材料技术领域，尤其涉及一种细菌纤维素改性巴基纸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着5g通信技术的蓬勃发展，可穿戴电子设备的大量使用在改善人们生活水平的同时也产生了电磁辐射。电磁污染不仅会影响设备的正常运行，还会威胁到人类的健康。为了降低电磁污染，同时满足可穿戴的要求，超薄、高柔性、高性能的电磁屏蔽材料已经成为一种研究趋势。
3.相比于传统的金属基材料，导电聚合物基复合材料因具有柔韧性、质轻和耐腐蚀等特点而受到广泛关注。然而，由于导电填料容易团聚，不能通过增加导电填料的含量来有效提高屏蔽性能。目前，虽然通过结构设计(如隔离结构、梯度结构或三明治结构)降低了填料的添加量，提高了导电聚合物基复合材料的屏蔽性能，但存在厚度厚、柔韧性差、加工工艺受限等缺点。因此，高导电填料含量的碳纳米管(cnt)、石墨烯、mxene膜或其纸因轻薄和高屏蔽性能而被广泛研究。相比于石墨烯和mxene，cnt具有优异的化学稳定性和工业化制备的能力。巴基纸(buckypaper，bp)是一种由缠结的碳纳米管组成的轻质、自支撑的导电薄膜，由于其具有高导电性，在电磁屏蔽、热管理材料等方面具有巨大的潜力。但目前制备的巴基纸的拉伸强度和断裂伸长率分别约为6mpa和2％，较差的柔韧性限制了其进一步应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种细菌纤维素改性巴基纸及其制备方法和应用，所制备的细菌纤维素改性巴基纸在具有优异柔韧性的同时，具有优异的电导率、热导率、焦耳加热、电磁屏蔽性能和湿度传感性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种细菌纤维素改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
7.将细菌纤维素水分散液和碳纳米管水分散液混合，进行改性，得到细菌纤维素改性巴基纸。
8.优选的，所述细菌纤维素水分散液中细菌纤维素的直径为50～100nm，长度为20～200μm。
9.优选的，所述细菌纤维素水分散液的浓度为0.1～5mg/ml。
10.优选的，所述碳纳米管的直径为5～50nm，长度为1～1000μm。
11.优选的，所述碳纳米管水分散液的浓度为0.1～2mg/ml。
12.优选的，所述细菌纤维素水分散液和碳纳米管水分散液的质量比为(1:9)：(9:1)。
13.优选的，所述真空抽滤的真空度为0.05～0.5mpa。
14.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的细菌纤维素改性巴基纸，包括碳纳米管和细菌纤维素，所述碳纳米管和细菌纤维素相互缠结形成穿插网络结构。
15.优选的，所述细菌纤维素改性巴基纸的厚度为10～200μm。
16.本发明提供了上述技术方案所述细菌纤维素改性巴基纸在柔性可穿戴热管理、电磁屏蔽或传感器领域中的应用。
17.本发明提供了一种细菌纤维素改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：将细菌纤维素水分散液和碳纳米管水分散液混合，进行真空抽滤，得到细菌纤维素改性巴基纸。本发明将碳纳米管和细菌纤维素共混，使得碳纳米管和细菌纤维素通过相互缠结形成穿插网络结构，具有良好柔韧性的细菌纤维素的加入能提高碳纳米管巴基纸的柔韧性，在大幅度提高材料力学性能的同时，保持优异的电导率、焦耳加热、导热、电磁屏蔽和湿度传感性能。实施例的结果表明，本发明制备的b
‑
bp具有优异的力学性能(最大拉伸强度55.78mpa，断裂伸长率11.67％)，电导率超过16.67s/cm；加载6v电压，平衡温度超过124℃，热导率超过7.393w/mk。在厚度为35μm时，电磁屏蔽效能(emi
‑
se)达到24.01db；作为湿度传感器时，湿度灵敏度超过5。同时，本发明制备的细菌纤维素改性巴基纸具有良好的机械灵活性，重复180
°
折叠5000次后，emi
‑
se基本保持不变。因此，本发明制备的b
‑
bp具有优异的多功能性(导电、导热、电磁屏蔽、焦耳加热和湿度传感器)，且制备方法简单，易于大规模制造，在航空航天和下一代柔性电子器件中具有广阔的应用前景。
附图说明
18.图1为本发明细菌纤维素改性巴基纸制备流程图及其多功能性；
19.图2为细菌纤维素的tem图；
20.图3为细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸的xrd图；
21.图4为细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸的tga曲线图；
22.图5为细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸的应力
‑
应变曲线图；
23.图6为实施例5制备的50％bc的宏观照片；
24.图7为细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp、20％bc和50％bc的表面sem图；
25.图8为对比例1制备的巴基纸bp、20％bc和50％bc的截面sem图；
26.图9为对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸的电导率图；
27.图10为实施例5制备的50％bc的焦耳加热特性图；
28.图11为实施例1～5制备的不同bc含量的b
‑
bp在5.85
‑
8.2ghz(c波段)频率范围内的电磁屏蔽性能图；
29.图12为实施例2和实施例5制备的b
‑
bp的热导率图；
30.图13为实施例5制备的50％bc的湿度传感性图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种细菌纤维素改性巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
32.将细菌纤维素水分散液和碳纳米管水分散液混合，进行改性，得到细菌纤维素改
性巴基纸。
33.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
34.在本发明中，所述细菌纤维素水分散液中细菌纤维素(bc)的直径优选为50～100nm，长度优选为20～200μm；本发明对所述细菌纤维素的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可，在本发明的实施例中，所述细菌纤维素的固含量为0.65wt％。
35.在本发明中，所述细菌纤维素水分散液的浓度优选为0.1～5mg/ml，更优选为0.6mg/ml；本发明对所述细菌纤维素水分散液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法配制得到上述浓度的分散液即可。
36.在本发明中，所述碳纳米管(cnt)的直径优选为5～50nm，更优选为10～20nm，长度优选为1～1000μm，更优选为10～30μm。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
37.在本发明中，所述碳纳米管水分散液的浓度优选为0.1～2mg/ml，更优选为0.6mg/ml。本发明对所述碳纳米管水分散液的制备过程优选为将碳纳米管分散到含有1wt％表面活性剂tritonx
‑
100的水中，超声90min，得到碳纳米管水分散液。在本发明中，所述碳纳米管和含有1wt％表面活性剂tritonx
‑
100的水的体积比能够保证达到上述碳纳米管水分散液的浓度即可。本发明对所述超声的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明利用表面活性剂tritonx
‑
100促进碳纳米管分散。
38.在本发明中，所述细菌纤维素水分散液和碳纳米管水分散液的质量比优选为(1:9)～(9:1)，更优选为(1:5)～(5:1)。
39.本发明对所述细菌纤维素水溶液和碳纳米管水分散液的混合过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的搅拌过程将分散液混合均匀即可。
40.在本发明中，完成所述混合后，优选还包括：将所得产物依次进行洗涤、分离和干燥，得到细菌纤维素改性巴基纸。在本发明中，所述真空过滤的真空度优选为0.05～0.5mpa，更优选为0.1mpa；所述真空过滤所用混合滤膜的孔径优选为0.45μm；本发明对所述混合滤膜的来源和其他规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
41.完成所述真空过滤后，本发明优选将所得细菌纤维素改性巴基纸片采用水进行冲洗洗涤，将所得产物在丙酮浴中浸泡数次分离真空过滤所用混合滤膜，干燥后，得到细菌纤维素改性巴基纸bc
‑
buckypaper，b
‑
bp。本发明对所述丙酮浴没有特殊的限定，本领域熟知的丙酮浴即可。本发明对所述冲洗、浸泡和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
42.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的细菌纤维素改性巴基纸，包括碳纳米管和细菌纤维素，所述碳纳米管和细菌纤维素相互缠结形成穿插网络结构。在本发明中，所述细菌纤维素改性巴基纸的厚度优选为10～200μm，更优选为35～150μm。
43.本发明提供了上述技术方案所述细菌纤维素改性巴基纸在柔性可穿戴热管理、电磁屏蔽或传感器领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
44.图1为本发明细菌纤维素改性巴基纸制备流程图及其多功能性，如图1所示，本发明将bc水分散液和cnt水分散液混合，将所得混合分散液进行真空过滤，得到细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp，其能应用于导热、电磁屏蔽、焦耳加热或湿度传感器领域。
45.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.以下实施例中，所用细菌纤维素(bc)的直径为50～100nm，长度为20～200μm，固含量为0.65wt％；碳纳米管的直径为10～20nm，长度为10～30μm。
47.实施例1
48.将5ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和45ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)搅拌30min，将所得共混溶液通过孔径为0.45μm的混合滤膜进行真空过滤，真空度为0.1mpa，将所得细菌纤维素改性巴基纸片用过量去离子水冲洗后，在丙酮浴中浸泡数次去除混合滤膜，干燥后，得到细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp，厚度为35μm，记为10％bc。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1的区别仅在于：10ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和40ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)，其他同实施例1，厚度为35μm，记为20％bc。
51.实施例3
52.本实施例与实施例1的区别仅在于：15ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和35ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)，其他同实施例1，厚度为35μm，记为30％bc。
53.实施例4
54.本实施例与实施例1的区别仅在于：20ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和30ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)，其他同实施例1，厚度为35μm，记为40％bc。
55.实施例5
56.本实施例与实施例1的区别仅在于：25ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和25ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)，其他同实施例1，厚度为35μm，记为50％bc。
57.对比例1
58.本对比例与实施例1的区别仅在于：0ml细菌纤维素水分散液(0.6mg/ml)和50ml碳纳米管水分散液(0.6mg/ml)，其他同实施例1，得到纯巴基纸，记为bp。
59.表征及性能测试
60.1)对实施例所用细菌纤维素bc进行tem测试，所得结果见图2；其中，a、b、c和d分别为不同倍率下的tem图；由图2可以看出，bc具有较大的长径比，长径比为200，可以与同样具有高长径比的碳纳米管共混形成穿插网络结构。
61.2)对细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸进行xrd测试，所得结果见图3；由图3可知，纯细菌纤维素膜bc在14.60
°
、16.82
°
和22.78
°
处出现3个特征峰，分别对应于(10)、(110)和(200)衍射面；纯巴基纸bp在25.97
°
具有明显特征峰，对应于碳纳米管(002)衍射面；细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp中具有bc和cnt的特征峰，说明细菌纤维素成功引入到巴基纸中，制备得到细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp。
62.3)对细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸进行tga测试，所得结果见图4；由图4可知，bp在800℃时的残炭率为91.71％，bc的残炭率为18.22％，10％bc、20％bc、30％bc、40％bc和50％bc的残炭率分别为83.74％、76.51％、65.86％、57.41％和48.41％，b
‑
bp中bc和cnt的质量比与理论质量比基本相同。
63.4)对细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸进行应力
‑
应变测试，所得结果见图5；由图5可知，由于碳纳米管cnt之间缺乏强相互作用，纯巴基纸(bp)呈现脆性断裂，其拉伸强度和断裂伸长率分别为5.83mpa和1.85％，加入柔性的bc(拉伸强度87.23mpa，断裂伸长率11.87％)后，细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp的拉伸强度和断裂伸长率均明显优于bp；其中，10％bc、20％bc、30％bc、40％bc和50％bc的拉伸强度分别提高到10.61mpa、14.90mpa、28.67mpa，40.79mpa和55.78mpa，10％bc、20％bc、30％bc、40％bc和50％bc的断裂伸长率分别提高到6.97％、8.67％、10.33％、11.14％和11.67％。与纯bp相比，50％bc的抗拉强度和断裂伸长率分别提高了8.57和5.31倍，说明本发明制备的细菌纤维素改性巴基纸具有优异的力学性能，保证了b
‑
bp的广泛应用。
64.5)实施例5制备的50％bc的宏观照片如图6所示，其中，(a)为宏观尺寸图；(b)为50％bc折叠为纸鹤(第一行左和右)和纸船(第二行左和右)实物图；由图6中(a)可以看出，实施例5所制备的50％bc能够达到a4纸或更大尺寸，显示出大面积制备的可能。图6中(b)可以看出，50％bc可进一步折叠成纸鹤和纸蝴蝶，放置在花上，显示出良好的柔韧性、可折叠性和重量轻的特点。
65.6)对细菌纤维素bc、对比例1制备的巴基纸bp和实施例2和5制备的细菌纤维素改性巴基纸进行sem表征，所得结果见图7和图8；图7为bp(a,b)、bc(c,d)、20％bc(e,f)和50％bc(g,h)的表面sem；图8为bp(a,b)、20％bc(c,d)和50％bc(e,f)的截面sem。从图7和8可以看出，随着bc添加量的增大，b
‑
bp表面和截面出现更多的bc。
66.7)对对比例1制备的巴基纸bp和实施例1～5制备的细菌纤维素改性巴基纸进行电导率测试，使用四探针电阻率测量系统(rst
‑
9，广州四探针科技有限公司)测试电导率，所得结果见图9，由图9可知，与bp(40s/cm)相比，随着bc含量的增加，b
‑
bp的电导率略有下降，10％bc、20％bc、30％bc、40％bc和50％bc的电导率分别为33.33s/cm、27.78s/cm、25.00s/cm、20.00s/cm和16.67s/cm，电导率明显高于电磁屏蔽材料要求的1s/m。
67.8)图10为实施例5制备的50％bc的焦耳加热特性，其中，(a)为不同输入电压下的焦耳加热性能图；(b)为电压从1v逐步上升到6v时的温度演化；(c)为电压为2v、4v和6v时的加热循环图；(d)为电压为4v恒压2小时的温度稳定性趋势图。由图5中(a)可知，当加载电压从1v增加到6v时，50％bc的平衡温度分别为31℃、41℃、55℃、74℃、96℃和124℃。由图10中(b)可知，通过每1min逐步增加1v电压，50％bc的温度呈线性上升后达到平衡，说明50％bc加热器升温速度快，升温性能稳定。因此，50％bc的平衡温度可以很容易地通过调整施加电压来调节，同时较低的驱动电压不仅保证了对人体的安全(远低于36v)，而且允许加热器由便携式电池或超级电容器供电。如图10中(c)所示，外加电压加载和卸载所对应的稳定且有规律的温度上升和下降循环表明50％bc具有足够的循环稳定性。由图10中(d)可知，对50％bc施加超过2h的4v电压证明其长期加热稳定性优异，其温度波动很小。b
‑
bp优越的导电性和柔韧性为其作为潜在的可穿戴热管理加热器提供了可能性。
68.9)采用波导法测试实施例1～5制备的不同bc含量的b
‑
bp在5.85
‑
8.2ghz(c波段)频率范围内的电磁屏蔽性能，结果见图11，其中，(a)为不同bc含量的b
‑
bp在5.85
‑
8.2ghz(c波段)频率范围内的电磁屏蔽性能；(b)为不同bc含量的b
‑
bp具体的反射屏蔽效能(se
r
)、吸收屏蔽效能(se
a
)和总屏蔽效能(se
t
)；(c)为不同片数20％bc和50％bc的电磁屏蔽性能；(d)20％bc和50％bc折叠5000次前后的电磁屏蔽性能。由图11中(a)和(b)可知，随着bc含量的
增加，b
‑
bp的电磁屏蔽性能逐渐下降。35μm厚度的10％bc、20％bc、30％bc、40％bc和50％bc的电磁屏蔽性能分别为30.95db、29.12db、27.28db、25.60db和24.01db。即使加入50％的bc屏蔽性能也超过民用20db的要求。由图11中(b)可知，所有复合薄膜的se
a
都高于se
r
，说明吸收屏蔽是主要屏蔽机制。由图11中(c)可以看出，厚度对电磁波的屏蔽起着至关重要的作用，增加的厚度可以提高电磁屏蔽性能。两层的20％bc和50％bc电磁屏蔽性能分别可以达到39.84db和30.94db，三层的电磁屏蔽性能分别可以达到46.17db和35.69db。由图11中(d)可知，180
°
折叠5000次后，20％bc和50％bc的电磁屏蔽性能基本保持不变，说明制备的细菌纤维素改性巴基纸b
‑
bp在连续机械变形下具有较好的稳定性。
69.10)根据astm e1461
‑
2013标准，使用激光导热系数测量仪(lfa467netzsch)对实施例2和实施例5制备的b
‑
bp进行热导率测试，所得结果见图12。由图12可以看出，20％bc垂直、水平方向的热导率分别为0.282w/mk和9.123w/mk，50％bc垂直、水平方向的热导率分别为0.209w/mk和7.393w/mk，b
‑
bp的热导率优于大多数导电复合材料，具有良好的导热性能。此外，计算20％bc和50％bc的各向异性指数(水平方向的热导率/垂直方向的热导率)发现，20％bc和50％bc的各向异性指数分别为32.35和35.37，说明b
‑
bp具有高各向异性导热性能。高各向异性导热材料在可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景，可沿水平方向去除热源中的多余热量，同时防止热量沿垂直方向向皮肤传递，从而避免过热。
70.11)对实施例5制备的50％bc进行湿度传感性能测试，结果见图13；由图13可以看出，当环境相对湿度(rh)逐渐增加，50％bc的电阻变化率((r
‑
r0)/r0)逐渐增大，湿度灵敏度(电阻变化率/湿度变化量：(r
‑
r0)/r0/(rh
‑
rh0))超过5，证明50％bc具有正湿度传感特性。同时当相对湿度从30％周期的增加到60％和80％时，50％bc具有足够的可逆性，其电阻在每个周期结束时基本恢复到之前的基准值，具有良好的循环稳定性。说明本发明制备的细菌纤维素改性巴基纸中，由于细菌纤维素易吸水造成50％bc中碳纳米管的搭接，50％bc可以作为潜在的湿度传感器。
71.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。