碳基底负载不同形貌的铜催化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及电化学合成与催化技术领域，具体涉及一种碳基底负载不同形貌的铜催化剂及其应用。


背景技术：

2.将造成温室效应的二氧化碳转化为化学品和燃料，符合绿色环保、可持续发展的理念。与转化为一氧化碳、甲醇等基础的化学品相比，将二氧化碳与其他化合物偶合成更高附加值化合物(如：羧酸、尿素、氨基甲酸酯或碳酸盐等)是固定储存二氧化碳利益最大化的方法。目前，二氧化碳和环氧化合物偶合形成五元环状碳酸酯被认为是二氧化碳固定最重要的几个反应之一。环状碳酸酯不仅可作为电池电解液、绿色试剂、燃料添加剂，还可以聚合为新型可降解材料聚碳酸酯。
3.目前偶合成环状碳酸酯主要依赖传统的热催化反应体系，该过程需要金属有机框架催化剂、离子液体催化剂、非金属有机物催化剂等，这些催化剂的生产成本高昂，制备方法复杂，因此极大的制约了它们的实际应用。在苛刻的反应条件下(>1mpa,>80℃)造成极大的能量资源消耗。
4.电化学偶合二氧化碳和环氧化合物催化体系可以将电能替代内能作为驱动力，可以在常温常压下进行，以碳基底负载的铜作为催化剂取得了优异的催化性能。该催化剂具有较小的晶粒、较大的比表面积，因此含有丰富的电化学活性位点，使环氧化合物具有优异的转化以及碳酸酯化合物具有较大的产率。该铜催化剂因为其廉价的制备材料，简单的制备过程，在环状碳酸酯的合成领域有巨大的潜在应用价值。


技术实现要素：

5.本文发明的目的在于提供一种碳基底负载不同形貌的铜催化剂及其应用，在碳基底上通过电沉积形成铜催化剂。通过优化反应条件，使反应体系在常温常压下即可进行，具有低耗能、反应条件简便的特点。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种碳基底负载不同形貌的铜催化剂，该铜催化剂负载于碳基底上，所述铜催化剂的微观形貌为颗粒状、松塔状或花朵状。
8.所述颗粒状铜的粒径尺寸为1～2μm，松塔状铜的粒径尺寸为70～90nm，所述花朵状铜的粒径尺寸为40～60nm。
9.所述碳基底是由碳纤维构成的碳材料，如碳纸、碳布等。
10.所述碳基底负载不同形貌的铜催化剂是利用电沉积法制备获得，其制备方法包括如下步骤：
11.(1)准备浓度0.05～0.2mol/l的铜盐溶液作为电解液，所述铜盐溶液为硫酸铜溶液或氯化铜溶液；
12.(2)在碳基底上电沉积制备铜催化剂，电沉积在单电解池的三电极体系中进行，工
作电极为碳基底，对电极为铂丝、铂片或铂网，参比电极为银/氯化银、氢电极、甘汞电极或汞/氧化汞电极，使用恒压或恒流方法电沉积，沉积时间为2～20min。
13.步骤(2)中，使用恒压方法电沉积时，制备微观形貌为颗粒状的铜纳米颗粒催化剂所使用的恒定电压为0.4～0.1v
rhe
；制备微观形貌为松塔状的铜催化剂所使用的恒定电压为
‑
1.0～
‑
0.7v
rhe
；制备微观形貌为花朵状的铜催化剂所使用的恒定电压为
‑
1.5～
‑
1.2v
rhe
。
14.所述铜催化剂应用于电化学固定二氧化碳与环氧化合物进行加成的电化学催化反应中。
15.该电化学催化反应在h型电解池的三电极体系中进行，环氧化合物和二氧化碳偶合成酯类化合物(五元环状碳酸酯)；所述三电极体系中，ag/agcl为参比电极在阴极池，铂片为对电极在阳极池，铜催化剂和环氧化合物置于阴极池，阴极池与阳极池之间由质子交换膜分隔开，阴极池和阳极池内均装有电解质溶液，电解质溶液组成为：电解质、助催化剂和有机溶剂；在阴极池中持续稳定的通入co2，在恒压或恒流条件下进行电化学还原。
16.所述电化学催化反应体系中，有机溶剂为乙腈、dmf或二恶烷，电解质为氯化锌，助催化剂为四丁基溴化铵；所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷和环氧苯乙烯中的一种或几种。
17.所述的电沉积铜催化剂在二氧化碳与环氧化合物电偶合反应中，反应体系中电解质氯化锌浓度为0.015～0.045mol/l，助催化剂四丁基溴化铵浓度为0.045～0.135mol/l，环氧化合物的转化率为92％～95％，酯类化合物的产率为74％～80％。
18.本发明原理如下：
19.本发明中有机溶剂为乙腈、dmf、二恶烷，能够溶解电解质和助催化剂，为环氧化合物和二氧化碳偶合成环状碳酸酯提供了无水的环境。本发明中氯化锌在该体系中作为电解质，能够有效地降低体系的电阻，并且承担了迁移电流的大部分，消除了迁移对于电化学活性物质传质的影响。
20.本发明中催化剂的基底是许多碳纤维组成的碳纸，在铜盐溶液中电沉积时由于施加的电位不同，因此在阴极的碳基底上电子的转移速度不同。为保证电沉积铜的质量相同，控制转移相同的电荷量。由于在较低电位铜离子还原速度较慢，因此在碳基底上会连续不断的成核长大，形成较大颗粒的金属铜颗粒；在较高电位下铜离子还原速度较快，因此金属铜在碳基底上瞬间成核，形成了颗粒较小的松塔状铜、花朵状铜。
21.本发明优点如下：
22.1、本发明采用了电化学体系，二氧化碳和环氧化物在常温常压下即可偶合成五元环状碳酸酯，降低了能源的消耗，符合绿色化学的标准。
23.2、本发明的电催化剂制备材料易得、方法简单，并且易于调控，有利于催化剂的大规模生产。
24.3、本发明的电催化剂具有较小的晶粒尺寸、较大的比表面积，因此含有丰富的电化学活性位点。
附图说明
25.图1为本发明电化学沉积的铜催化剂；其中：(a)电化学沉积的颗粒状的铜催化剂；
(b)电化学沉积的松塔状状的铜催化剂；(c)电化学沉积的花朵状的铜催化剂。
26.图2为颗粒状的铜催化剂、松塔状状的铜催化剂、花朵状的铜催化剂、铜片在
‑
0.59v
rhe
过电位下电化学还原6h后，环氧苯乙烯的转化率以及碳酸苯乙烯酯的产率。
具体实施方式
27.为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
28.实施例1
29.采用单电解池三电极体系，碳纸(1cm*1.5cm)为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，在电解池中加入0.1mol/l硫酸铜水溶液，在
‑
0.99v
rhe
电位下沉积铜，电沉积的标准为转移电荷量50c即可。碳纸电沉积铜后形成的电催化剂微观形貌如图1(a)，电沉积的铜呈现松塔状。
30.在h型电解池三电极体系中进行环状碳酸酯的合成制备的松塔状的铜催化剂在阴极池，铂片(3*3cm)为对电极在阳极池，ag/agcl为参比电极在阴极池。阴极池容量为15ml，阳极池容量为30ml，将溶有氯化锌0.045mol/l、四丁基溴化铵0.135mol/l的乙腈溶液分别加入15ml、30ml于阴极池和阳极池。阴极池中加入环氧苯乙烯0.04mol/l，持续稳定的通入co2，在
‑
0.59v
rhe
过电位下电化学还原6h。经过测试反应后氧化苯乙烯的转化率为51.54％，碳酸苯乙烯酯的产率为34.437％(如图2)。
31.实施例2
32.采用单电解池三电极体系，碳纸(1*1.5cm)为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，在电解池中加入0.1mol/l硫酸铜水溶液,在
‑
1.39v
rhe
电位下沉积铜，电沉积的标准为转移电荷量50c即可。碳纸电沉积铜后形成的电催化剂微观形貌如图1(b)，电沉积的铜呈现花朵状。
33.在h型电解池三电极体系中进行环状碳酸酯的合成制备的花朵状的铜催化剂在阴极池，铂片(3*3cm)为对电极在阳极池，ag/agcl为参比电极在阴极池。阴极池容量为15ml,阳极池容量为30ml，将溶有氯化锌0.045mol/l、四丁基溴化铵0.135mol/l的乙腈溶液分别加入15ml、30ml于阴极池和阳极池。阴极池中加入环氧苯乙烯0.04mol/l,持续稳定的通入co2，在
‑
0.59v
rhe
过电位下电化学还原6h。经过测试反应后氧化苯乙烯的转化率为50.46％，碳酸苯乙烯酯的产率为26.631％(如图2)。
34.对比例1
35.在h型电解池三电极体系中进行环状碳酸酯，购买的商业化铜片作为工作电极(1*1.5cm)在阴极池，铂片(3*3cm)为对电极在阳极池，ag/agcl为参比电极在阴极池。阴极池容量为15ml，阳极池容量为30ml，将溶有氯化锌0.045mol/l、四丁基溴化铵0.135mol/l的乙腈溶液分别加入15ml、30ml于阴极池和阳极池。阴极池中加入环氧苯乙烯0.04mol/l,持续稳定的通入co2，在
‑
0.59v
rhe
过电位下电化学还原6h。经过测试反应后氧化苯乙烯的转化率为14.64％，碳酸苯乙烯酯的产率为8.90％(如图2)。
36.对比例2
37.采用单电解池三电极体系，碳纸(1*1.5cm)为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，在电解池中加入0.1mol/l硫酸铜水溶液,在0.41v
rhe
电位下沉积铜，电沉积的标
准为转移电荷量50c即可。碳纸电沉积铜后形成的电催化剂微观形貌如图1(c)，电沉积的铜呈现颗粒状。
38.在h型电解池三电极体系中进行环状碳酸酯的合成制备的颗粒状的铜催化剂在阴极池，铂片(3*3cm)为对电极在阳极池，ag/agcl为参比电极在阴极池。阴极池容量为15ml,阳极池容量为30ml，将溶有氯化锌0.045mol/l、四丁基溴化铵0.135mol/l的乙腈溶液分别加入15ml、30ml于阴极池和阳极池。阴极池中加入环氧苯乙烯0.04mol/l,持续稳定的通入co2，在
‑
0.59v
rhe
过电位下电化学还原6h。经过测试反应后氧化苯乙烯的转化率为36.44％，碳酸苯乙烯酯的产率为13.758％(如图2)。
39.以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。